CH470442A

CH470442A - Verfahren zur Herstellung eines harzartigen Kondensationsproduktes sowie dessen Verwendung zur Herstellung von länglichen geformten Artikeln

Info

Publication number: CH470442A
Application number: CH880262A
Authority: CH
Inventors: Cantatore Giuseppe
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1959-05-26
Filing date: 1962-07-23
Publication date: 1969-03-31

Description

Verfahren zur Herstellung eines harzartigen Kondensationsproduktes sowie dessen Verwendung zur Herstellung von länglichen geformten Artikeln Die vorliegenue krhndung bezieht sich aut eme verbesserung des im Hauptpatent Nr. 416 108 beschriebenen Verfahrens zur Herstellung eines harzartigen Kondensationsproduktes mit einer geringen Wasserlöslichkeit, welches Kondensationsprodukt besonders bei der Herstellung von Textilfasern auf Basis von synthetischen Polymeren oder Copolymeren nützlich ist, sowie auf dessen Verwendung zur Herstellung von länglichen geformten Artikeln.

Im Hauptpatent Nr. 416 108 wird ein Verfahren zur Herstellung von Textilfasern mit beträchtlicher Aufnahmefähigkeit für saure Farbstoffe beschrieben, bei welchem Mischungen von Olefin- und Acrylnitrilpolymeren mit basischen Stickstoffverbindungen, die durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Diaminen und darauffolgender Alkylierung mit Alkylhalogeniden erhalten wurden, extrudiert werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Affinität für Farbstoffe beträchtlich erhöht und ausgedehnt wird, wenn man Mischungen von kristallinen Polyolefinen, insbesondere Polypropylen, mit 1-25 Gew.-% stickstoffhaltigen Polykondensaten mit basischem Charakter verspinnt, welche erfindungsgemäss hergestellt werden, indem das Epichlorhydrin und wenigstens ein halogenierter Kohlenwasserstoff, der 8-20 C-Atome enthält, mit wenigstens einem Amin, das zwei sekundäre oder primäre Aminogruppen enthält, wobei von den beiden H-Atomen der primären Aminogruppen infolge sterischer Hinderung je nur eines reaktionsfähig ist, kondensiert werden.

Als Amine können aliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder heterocyclische disekundäre Amine mit 4-20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Piperazin, verwendet werden; anstelle von disekundären Aminen können auch Polyamine, die zwei primäre Aminogruppen an tert.

Kohlenstoffatome gebunden enthalten (z.B. 1,8-para- Methan-diamin) verwendet werden, die infolge sterischer Hinderung wie disekundäre Amine reagieren.

Als halogenierte Kohlenwasserstoffe sind Mono- oder Dihalogenderivate von aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 8-20 Kohlenstoffatomen oder von aromatischen Verbindungen geeignet.

Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann in Anwesenheit von Lösungsmitteln und Kondensationsmitteln durchgeführt werden.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Stickstoffverbindung durch Reaktion von 1-1,2 Mol Polyamin mit nur zwei beweglichen Wasserstoffatomen, die an verschiedene Stickstoffatome gebunden sind, mit 0,1-0,9 Mol Epichlorhydrin und mit 0,9-0,1 Mol halogeniertem Kohlenwasserstoff durchgeführt.

Die aus den erfindungsgemäss hergestellten Produkten erhaltenen Fasern zeigen eine bemerkenswerte Farbaufnahmefähigkeit für saure, metallisierte und Dispersionsfarbstoffe. Sie zeigen auch für basische und Küpenfarbstoffe eine gute Affinität, sowie auch eine erhöhte Stabilität, insbesondere gegen Licht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I
94,6 g (1,1 Mol) wasserfreies Piperazin, 300 ml Äthanol und 40,5 g (0,2 Mol) Dodecenylchlorid (1-Chlor-5,5, 7,7-tetramethyl-2-octen) werden in einen 1-Liter-Dreihalskolben eingebracht, der mit Quecksilberrührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist. Die Mischung wird 12 Stunden am Rückfluss gekocht.

Dann werden 8 g NaOH zugesetzt und nach 1 Stunde werden 92,5 g (1 Mol) Epichlorhydrin zugesetzt.

Das Ganze wird 1 Stunde lang bei 30 bis 400C gehalten und dann 10 Stunden lang am Rückfluss gekocht, wobei während der letzten 5 Stunden 40 g NaOH in kleinen Anteilen zugesetzt werden. Das Natriumchlorid wird warm abfiltriert.

Das Filtrat wird unter Rühren in 1 Liter kaltes Aceton gegossen. Der so erhaltene weisse Niederschlag wird abfiltriert und in einem Heizschrank bei 1000C 3 Stunden lang getrocknet. Das erhaltene Produkt schmilzt bei 160 bis 171 0C und hat einen Stickstoffgehalt von 16,52%.

In einem Henschel-Mischer wird bei Raumtemperatur eine Mischung aus: Polypropylen 38,400 kg Stickstoffpolykondensat 1,600 kg hergestellt.

Das verwendete Polypropylen hat folgende Eigenschaften: [77] 1, 32 Aschegehalt 0,025 % Rückstand nach Heptanextraktion 95,6 %
Die Mischung wird granuliert und dann in einem Schmelzspinngerät unter folgenden Bedingungen extrudiert: Schneckentemperatur 2300C Spinnkopftemperatur 220 C Spinndüsentemperatur 2200C Spinndüsenart 60/0,8 X 16 mm Maximaldruck 45 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit 250 m/min
Die Fäden werden in einer dampfbeheizten Vorrichtung bei 1300C im Verhältnis 1 : 5 verstreckt. Sie werden dann unter freien Schrumpfbedingungen einer Dimensionsstabilisierung bei 1050C während 10 min unterworfen.

Das verstreckte und thermostabilisierte Garn besitzt folgende serimetrische Eigenschaften: Zugfestigkeit 5,1 g/den Dehnung 24%
Der Faden wird dann gekräuselt und zu einem Stapel mit einer Länge von 6 cm geschnitten.

Der so erhaltene Stapel wird mit folgenden Farbstoffen gefärbt: Alizaringelb 2 G C.I. mordant yellow 1 sauer Wollrot B C.L acid red 115 Alizarinrot S C.L mordant red 3 y Alizarinblau SE C.I. acid blue 43 Säureschwarz JVS C.I. acid black 1 y aLanasyngelb OLN C.I. C.

I. acid yellow 112 metallisiert aLanasynrot 2GL C.I. acid red 216 > aLanasynbraun 3RL C.I. acid brown 30 Dispersion aSetacylgelb 3G Cl. disperse yellow 20 Cibacet scharlach BR C.I. disperse red 18 Setacyl brillantblau BG C.L disperse blue 3
Das Färben wird beim Siedepunkt während 11/2 Stunden in Bädern mit 2,5% Farbstoff, bezogen auf das Gewicht der Faser, im Flottenverhältnis 1 : 40 durchgeführt.

Das Färben mit sauren und metallisierten Farbstoffen wird durchgeführt in Anwesenheit von 3% Ammoniumacetat (bezogen auf das Gewicht der Faser) und 1% eines oberflächenaktiven Mittels, nämlich dem Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit einem Alkylphenol.

30 min nach Beginn des Siedens werden 2% (bezogen auf das Fasergewicht) 10% der Essigsäurelösung zugesetzt, um die Erschöpfung der Farbbäder zu verbessern.

Die Färbung mit Dispersionsfarbstoffen wird in Anwesenheit von 2% (des Fasergewichts) an oberflächenaktivem Mittel durchgeführt.

Die Fasern werden nach dem Färben mit fliessendem Wasser gespült. Sie zeigen in allen Fällen insbesondere nach der Anfärbung mit sauren, metallisierten oder Dispersionsfarbstoffen intensive Anfärbungen.

Die Echtheit der Anfärbungen gegen Licht, Waschen und Scheuern ist völlig zufriedenstellend.

Eine weitere Verbesserung der Farbechtheit wird erreicht, wenn man die Fasern vor dem Anfärben einer Behandlung mit einer 3% eigen wässrigen Lösung von Äthylenglykoldiglycidyläther bei 1200C während 5 min unterwirft.

Beispiel 2
94,6 g (1,1 Mol) wasserfreies Piperazin, 200 ml Isopropanol und 57,7 g (0,2 Mol) n-Octadecylchlorid werden in einem 1 -Liter-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Quecksilberrührer, einem Thermometer und einem Rücliflusskühler versehen ist.

Die Mischung wird 36 Stunden am Rückfluss gekocht.

Dann werden 8 g NaOH zugesetzt und nach 1 Stunde werden 92,5 g (1 Mol) Epichlorhydrin und 200 ml Isopropanol zugesetzt. Das Ganze wird 1 Stunde lang bei 30 bis 400C gerührt und dann 10 Stunden lang am Rückfluss gekocht, wobei während der letzten 5 Stunden 40 g NaOH in kleinen Portionen zugeführt werden. Das Natriumchlorid wird warm abfiltriert. Das Filtrat wird durch Erhitzen auf 2000C unter Vakuum eingedampft. Es wird in einen 1-Liter-Dreihalskolben eingebracht, der mit 1960C schmilzt und einen Stickstoffgehalt von 15,18% aufweist.

In einem Henschel-Mischer wird bei Raumtemperatur eine Mischung aus: 43,200 kg Polypropylen und
1,800 kg Stickstoffkondensat hergestellt.

Das verwendete Polypropylen hat folgende Eigenschaften: [71] 1,32 Aschegehalt 0,025 % Rückstand nach Heptanextraktion 95,6 %
Die Mischung wird granuliert und dann in einem Schmelzspinngerät unter folgenden Bedingungen extrudiert: Schneckentemperatur 2300C Spinnkopftemperatur 2200C Spinndüsentemperatur 2200C Spinndüsenart 60/0,8 X 16 mm Maximaldruck 44 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit 250 m/min
Die Fäden werden in einer dampfbeheizten Vorrichtung bei 1300C im Verhältnis 1 : 5 verstreckt. Sie werden dann unter freien Schrumpfbedingungen einer Dimensionsstabilisierung bei 1050C während 10 min unterworfen.

Das verstreckte und thermostabilisierte Garn besitzt folgende serunetrische Eigenschaften: Zugfestigkeit 5,2 g/den Dehnung 25 %
Der Faden wird dann gekräuselt und in einem Stapel in einer Länge von 6 cm geschnitten, an welchem mit den Farbstoffen von Beispiel 1 intensive und echte Anfärbungen erhalten werden.

Beispiel 3
430 g (5 Mol) wasserfreies Piperazin und 304,5 g (1,5 Mol) Dichlormethyl-m-xylol, suspendiert in 2500 ml Äthanol, werden in einen 6-Liter-Dreihalskolben eingebracht, der mit Quecksilberrührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist. Die Mischung wird 2 Stunden lang bei 20 bis 300C gerührt und dann 4 Stunden lang am Rückfluss gekocht. Während der letzten 2 Stunden werden 120 g NaOH in kleinen Anteilen zugesetzt.

Das Ganze wird dann auf 200C gekühlt und es werden 324 g (3,5 Mol) Epichlorhydrin zugesetzt. Nach einstündigem Stehen bei 30 bis 500C wird die Mischung 10 Stunden lang auf 800C erhitzt. Während der letzten 5 Stunden werden 140 g NaOH in kleinen Anteilen zugesetzt.

Das Natriumchlorid wird warm abfiltriert und das Lösungsmittel wird durch Erhitzen unter Vakuum entfernt. Es wird ein weisses harziges Produkt erhalten, das bei 63 bis 71 0C schmilzt und einen Stickstoffgehalt von 16,72% aufweist.

In einem Henschel-Mischer wird bei Raumtemperatur eine Mischung aus 9,6 Polypropylen 0,400 kg Stickstoffkondensat hergestellt.

Das verwendete Polypropylen hat folgende Eigenschaften: L < i] 1,42 Aschegehalt 0,031 % Rückstand nach Heptanextraktion 96,7 to
Die Mischung wird granuliert und dann in einem Schmelzspinngerät unter folgenden Bedingungen extrudiert: Schneckentemperatur 2300C Spinnkopftemperatur 2200C Spinndüsentemperatur 2200 C Spinndüsenart 60/0,8 X 16 mm Maximaldruck 47 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit 250 m/min
Die Fäden werden in einer dampfbeheizten Vorrichtung bei 1300C im Verhältnis 1 : 5 verstreckt. Sie werden dann unter freien Schrumpfbedingungen einer Dimensionsstabilisierung bei 1050C während 10 min unterworfen.

Das verstreckte und thermostabilisierte Garn besitzt folgende serimetrische Eigenschaften: Zugfestigkeit 5,2 g/den
Dehnung 25 %
Der Faden wird dann gekräuselt und in einem Stapel in einer Länge von 6 cm geschnitten, an welchem mit den Farbstoffen von Beispiel 1 intensive und echte Anfärbungen erhalten werden.

Beispiel 4
172 g (2 Mol) wasserfreies Piperazin und 105 g (0,6 Mol) p-Xylilendichlorid, suspendiert in 800 ml Äthanol, werden in einen 2-1-Dreihalskolben eingebracht, der mit Quecksilberrührer, Thermometer und Rückflussküh ler versehen ist. Die Mischung wird 2 Stunden lang bei
20 bis 300C gerührt und dann 4 Stunden lang am Rückfluss gekocht.

Während der letzten 2 Stunden werden 48 g NaOH in kleinen Anteilen zugesetzt. Das Ganze wird dann auf
200C gekühlt und es werden 129,6 g (1,4 Mol) Epichlorhydrin zugesetzt. Nach einstündigem Stehen bei 30 bis 400C wird die Mischung 10 Stunden am Rückfluss gekocht. Während der letzten 5 Stunden werden 56 g NaOH in kleinen Anteilen zugesetzt. Die Lösung wird filtriert und das Lösungsmittel wird durch Erhitzen unter Vakuum entfernt.

Es wird ein weisses harziges Produkt erhalten, das bei 106 bis 1 140C schmilzt und einen Stickstoffgehalt von 17,74% aufweist.

In einem Henschel-Mischer wird bei Raumtemperatur eine Mischung aus: 5,760 kg Polypropylen 0,240 kg Stickstoffkondensat hergestellt.

Das verwendete Polypropylen hat folgende Eigenschaften: [1] 1,42 Aschegehalt 0,031 % Rückstand nach Heptanextraktion 96,7 %
Die Mischung wird granuliert und dann in einem Schmelzspinngerät unter folgenden Bedingungen extrudiert: Schneckentemperatur 2300C Spinnkopftemperatur 2200C Spinndüsentemperatur 2200C Spinndüsenart 60/0,8 X 16 mm Maximaldruck 41 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit 250 m/min
Die Fäden werden in einer dampfbeheizten Vorrichtung bei 1300C im Verhältnis 1 : 5 verstreckt. Sie werden dann unter freien Schrumpfbedingungen einer Dimensionsstabilisierung bei 1050C während 10 min unterworfen.

Das verstreckte und thermostabilisierte Garn besitzt folgende serimetrische Eigenschaften: Zugfestigkeit 5,5 g/den Dehnung 22 %
Der Faden wird dann gekräuselt und in einem Stapel in einer Länge von 6 cm geschnitten, an welchem mit den Farbstoffen von Beispiel 1 intensive und echte Anfärbungen erhalten werden.

Beispiel 5
172 g (2 Mol) wasserfreies Piperazin, 84,4 g (0,4 Mol) 1 ,10-Dichlordecan und 40U ml Isopropanol werden in einen 2-1-Dreihalskolben eingebracht, der mit Quecksilberrührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist. Die Mischung wird 24 Stunden am Rückfluss gekocht. Dann werden 32 g NaOH und nach 1 Stunde
148 g (1,6 Mol) Epichlorhydrin und 400 ml Isopropanol bei 200C zugesetzt.

Die Mischung wird 1 Stunde lang bei 30 bis 450C gehalten und dann 10 Stunden am Rückfluss gekocht, wobei während der letzten 5 Stunden 64 g NaOH in kleinen Anteilen zugesetzt werden.

Das Natriumchlorid wird abfiltriert und das Lösungs mittel wird durch Erhitzen unter Vakuum entfernt.

In einem Henschel-Mischer wird bei Raumtempera tur eine Mischung aus: 4,800 kg Polypropylen und 0,200 kg Stickstoffkondensat hergestellt.

Das verwendete Polypropylen hat folgende Eigenschaften: [rl] 1,42 Aschegehalt 0,031 % Rückstand nach Heptanextraktion 96,7%
Die Mischung wird granuliert und dann in einem Schmelzspinngerät unter folgenden Bedingungen extrudiert: Schneckentemperatur 2300C Spinnkopftemperatur 2200 C Spinndüsentemperatur 2200C Spinndüsenart 60/0,8 X 16 mm Maximaldruck 40 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit 250 m/min
Die Fäden werden in einer dampfbeheizten Vorrichtung bei 1300C im Verhältnis 1 : 5 verstreckt. Sie werden dann unter freien Schrumpfungsbedingungen einer Dimensionsstabilisierung bei 1050C während 10 min unterworfen.

Das verstreckte und thermostabilisierte Garn besitzt folgende serimetrische Eigenschaften: Zugfestigkeit 5,1 g/den Dehnung 21 %
Der Faden wird dann gekräuselt und in einem Stapel in einer Länge von 6 cm geschnitten, an welchem mit den Farbstoffen von Beispiel 1 intensive und echte Anfärbungen erhalten werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung eines harzartigen Kondensationsproduktes mit einer geringen Wasserlöslichkeit, welches Kondensationsprodukt besonders bei der Herstellung von Textilfasern auf Basis von synthetischen Polymeren oder Copolymeren nützlich ist, dadurch gekennzeichnet, dass Epichlorhydrin und wenigstens ein halogenierter Kohlenwasserstoff, der 8-20 C-Atome enthält, mit wenigstens einem Amin, das zwei sekundäre oder primäre Aminogruppen enthält, wobei von den beiden H-Atomen der primären Aminogruppen infolge sterischer Hinderung je nur eines reaktionsfähig ist, kondensiert werden.

II. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Kondensationsproduktes zur Herstellung von länglichen geformten Artikeln, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus einem fadenbildenden Polymer und dem harzartigen Kondensationsprodukt verformt wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass Piperazin mit Epichlorhydrin und Dodecenylchlorid umgesetzt wird.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als halogenierter Kohlenwasserstoff Octadecenylchlorid verwendet wird.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als halogenierter Kohlenwasserstoff Dichlormethyl-m-xylol verwendet wird.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als halogenierter Kohlenwasserstoff p-Xyloldichlorid verwendet wird.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als halogenierter Kohlenwasserstoff 1,10-Dichlordecan verwendet wird.