CH471154A - Verfahren zur Abtrennung von Organotrifluorsilanen durch Komplexbildung - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Abtrennung von Organotrifluorsilanen durch Komplexbildung
Organofluorsilane gewinnen in zunehmendem Masse in der Technik an Bedeutung, da sie u. U. leichter als die übrigen Organohalogensilane aus Nebenund Abfallprodukten der Silikonproduktion rein hergestellt werden können.



   1. Trimethylfluorsilan vermag man aus sonst nicht ohne weiteres verwendbaren Gemischen von Siliciumtetrachlorid und Trimethylchlorsilan in nahezu quantitativer Ausbeute dadurch zu gewinnen, dass man diese in wässrige Flussäure tropft.



   2. Aus Rückständen der Methylchlorsilansynthese lässt sich Methyltrifluorsilan neben Dimethyldifluorsilan in hoher Ausbeute durch Spaltung der in jenen enthaltenen Siloxane und Disilane ebenfalls durch Behandeln mit Flussäure gewinnen.



   Schwierigkeiten treten bei dem Verfahren 1. dann auf, wenn, wie es nicht selten vorkommt, in dem Chlorsilangemisch infolge ungenügender destillativer Trennung merkliche Mengen Methyltrichlorsilan enthalten sind. Diese Verbindung wird dann gleichzeitig mit in das entsprechende Fluorsilan umgewandelt und muss durch Destillation vom Trimethylfluorsilan getrennt werden.



   Auch bei dem Verfahren 2. müssen die beiden Fluorsilane durch Destillation bei tiefer Temperatur getrennt werden. Ausserdem treten hier dadurch Schwierigkeiten auf, dass die Kondensation und Lagerung des in der Hauptsache gebildeten,   bei-30     C siedenden Methyltrifluorsilans im technischen Masstab einen grossen Aufwand an Energie und Apparatur erfordert.



   Es wurde nun ein Verfahren gefunden, durch welches die gezeigten Schwierigkeiten in einfacher Weise beseitigt werden. Es zeigte sich nämlich überraschenderweise, dass Organotrifluorsilane durch Metallfluoride sehr leicht absorbiert werden. Unter Metallfluoriden sind auch ganz allgemein Ammoniumfluoride zu verstehen.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Abtrennung von Organontrifluorsilanen aus Gemischen, die Diorganodifluorsilane oder Triorganofluorsilane oder Siliziumtetrafluorid oder Kohlenwasserstoffe oder Gemische dieser Stoffe enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Organotrifluorsilane mit Ammoniumoder Alkalimetallfluoriden zu Komplexsalzen umsetzt und letztere von den übrigen Gemischbestandteilen trennt.



   Dabei werden die Organotrifluorsilane von dem Fluorid unter Bildung von leicht- oder schwerlöslichen Komplexsalzen absorbiert. Durch Erhitzen oder Ansäuern kann aus den Komplexsalzen oder aus den   Kompl exsalzlösungen    das Organotrifluorsilan in reiner Form zurückgewonnen werden. Leichtlösliche Komplexsalze können aus den Absorptionslösungen mit Alkohol ausgefällt oder durch Zugabe von schwerlösliche Komplexe bildenden Kationen in schwerlösliche Komplexsalze übergeführt werden.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Komplexsalze lassen sich in getrocknetem Zustand bei Ausschluss von Feuchtigkeit unbegrenzt lagern. Diese Aufbewah  rungsform bietet besonders für leichtflüchtige e und bei    Raumtemperatur gasförmige Organotrifluorsilane erhebliche Vorteile.



   Aus den sich bildenden Komplexverbindungen vermag man Trifluorsilane bei Bedarf ohne Schwierigkeiten wieder auszutreiben. Die Absorptions-Reaktion erfolgt bei Raumtemperatur, z. T. unter Wärmeentwicklung und kann durch Überleiten bzw. Mischen der reinen ungelösten Substanzen oder unter Anwendung von Lösungsmitteln erfolgen.



   Besonders vorteilhaft gestaltet sich das Verfahren, wenn die Fluoride in neutraler oder schwach alkalischer wässriger Lösung vorliegen. Tropft man in diese das Organotrifluorsilan oder leitet es gasförmig ein, so wird es von der Lösung absorbiert oder fällt je nach Art und Konzentration der Komponenten als feste Verbindung aus, die isoliert werden kann. Voraussetzung für quantitative Absorption ist, dass die Metallfluoridlösung im   Überschuss    vorliegt. 



   Aus den trockenen Komplexsalzen oder deren Lösungen kann das Trifluorsilan durch Erhitzen, besser durch Ansäuern freigemacht werden, wobei das Organotrifluorsilan gasförmig entweicht oder sich als   Ö1    ausscheidet. Verwendet man zum Ansäuern Flusssäure und neutralisiert diese anschliessend mit dem entsprechenden Hydroxid, so kann die wässrige Lösung im Kreisprozess immer wieder zur Absorption venvendet werden.



   Das erfindungsgemässe Verfahren hat sehr viele   Anwendungsmöglichkeiten.    So gestattet es z. B., Organotrifluorsilane ohne Destillation quantitativ von den übrigen Fluorsilanen zu trennen. Leitet man nämlich z. B. ein Gemisch von Methyltrifluorsilan und Dimethyldifluorsilan in eine wässrige Lösung von Ammoni  umfluorid,    so wird das erste vollständig, das zweite überhaupt nicht von der Lösung aufgenommen, so dass die beiden Siliciumkomponenten quantitativ getrennt und nach Ansäuern der Lösung nahezu verlustlos wieder aufgefangen werden. Ebenso wie die Diorganowerden auch die entsprechenden Triorganofluorsilane nicht absorbiert und können infolgedessen in gleicher Weise abgetrennt werden.

   Siliciumtetrafluorid wird zwar von der Lösung mit dem   Organofluorsllan    zusammen festgehalten, verbleibt aber bekanntlich beim Ansäuern als Kieselfluorwasserstoffsäure in der wässrigen Lösung.



   Die Trennung der Organofluorsilane nach diesem Verfahren lässt sich vor allem dann mit Vorteil anwenden, wenn sie wie beim Beispiel der Methylfluorsilane bei Raumtemperatur gasförmig vorliegen oder bei nicht sehr hoher Temperatur sieden.



   Ausser zur Trennung von anderen Fluorsilanen kann das Verfahren auch zur Reinigung der zur Komplexbildung fähigen Organofluorsilane von anderen Verunreinigungen oder Beimischungen, wie Kohlenwasserstoffen usw., verwendet werden.



   Ein weiteres, besonders wichtiges Anwendungsgebiet des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, leicht flüchtige Organotrifluorsilane lagerfähig zu machen. Eine Anzahl von Organotrifluorsilanen, darunter auch solche, die wie die Methyl- und Athylverbindung technische Bedeutung besitzen, liegen bei Raumtemperatur gasförmig vor. Da sich die Verarbeitung dieser Stoffe nicht immer gleichzeitig mit ihrer Darstellung koppeln lässt, tritt immer wieder das Problem der Lagerung dieser Verbindungen auf, das bisher nicht befriedigend gelöst werden konnte.



   Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es nun, solche Verbindungen in einfacher Weise dadurch lagerfähig zu machen, dass man die sich ausscheidenden Komplexsalze absaugt und an der Luft trocknet. In diesem Zustand sind sie, vor Feuchtigkeit geschützt, im allgemeinen sehr lange lagerfähig. Als   Metallfluoride    wählt man in diesem Fall zweckmässigerweise natürlich solche Verbindungen aus, die wie das Kaliumfluorid schwer lösliche Komplexsalze bilden, wobei man auch so verfahren kann, dass man die Komplexe erst in leicht löslicher Form herstellt und aus deren Lösungen die Verbindungen durch Zugabe geeigneter Kationen nachträglich in schwer löslicher Form ausfällt.



   Da die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Absorptionsmittel gleichzeitig Fluorierungsmittel sind, kann die Darstellung und Reinigung bzw. Trennung der Fluorsilane in einem Vorgang gemeinsam durchgeführt werden. Verwendet man als Ausgangsstoffe dabei Chlorsilane, so sind als Absorptions- und   Fluorierungsmittel    solche Fluorsalze zu wählen, die wie NH4F bei Anwendung eines geeigneten Überschusses die sich bildende Salzsäure puffern.



   Beispiel 1
Ein Gemisch, bestehend aus 25 g   Methyltrifluorsi-    lan und   50 g    Trimethylfluorsilan, wird in ein Gefäss mit 115 g einer 52 g NH4F enthaltenden wässrigen Lösung eingeleitet. Das bei Raumtemperatur nicht absorbierte, in einer mit Trockeneis gekühlten Falle aufgefangene Gas (44 g) erweist sich als   Trimethylfluorsi-    lan, in dem gaschromatographisch nur 0,5   O/o    Methyltrifluorsilan nachgewiesen werden. Anschliessend tropft man 55   cm3    konzentrierte Salpetersäure zur Absorp  tionslösung,    wobei das absorbierte Gas unter Aufbrausen entweicht. Die Reaktion wird durch Zugabe von weiteren 100 cm3 der Säure vervollständigt.

   Das entweichende, in 10   0/obiger    Flussäure gewaschene Methyltrifluorsilan wird kondensiert und erweist sich bei Destillation frei von   Trimethyltluorsilan.    Aufgefangen wurden 22 g. Die Trennung ist also schon bei einmaligem Durchgang so gut wie quantitativ.



   Die Bildung des dem Trennverfahren zugrundeliegenden Komplexsalzes wird wie folgt nachgewiesen: a) 80g Methyltrifluorsilan werden in 143 g einer 65 g NH4F enthaltenden wässrigen Lösung unter Eiskühlung eingeleitet, wobei das Methyltrifluorsilan vollständig absorbiert wird. Der aus der wässrigen Lösung abgeschiedene fein kristalline Niederschlag wird scharf abgesaugt (Ausbeute 70 g im nicht ganz trockenen Zustand) und mit Eiswasser gewaschen.

   Die nach Umkristallisieren und Trocknen der Substanz erhaltenen Analysenwerte,   F:54,670/o,      C:6,760/o,      H:7,070/o    (das Analysenverfahren ergibt für H in Gegenwart von Stickstoff allgemein 0,5   O/o    zu hohe Werte), stimmen mit der Formel   [NH4}2[CH5SiF5]    überein (ber.: 54,54   O/o    F, 6,90   O/o    C, 6,37   O/o    H). Die Substanz ist in trockenen verschlossenen Kunststoffbehältern   lagerfä-    hig. Sie löst sich in Wasser, in Alkohol dagegen nicht oder nur schwer.

   In feuchtem Zustand und in wässriger Lösung tritt allmählich Zersetzung ein. b) 30 g Methyltrifluorsilan werden in 100 g einer   45 g KF    enthaltenden wässrigen Lösung eingeleitet.



  Die Absorption erfolgt bei Raumtemperatur, wobei sich die Lösung ziemlich stark erwärmt. Es entsteht ein dicker Brei, welcher abgesaugt, mit Wasser gewaschen und anschliessend getrocknet wird. Ausbeute 44 g.



  Beim Ansäuern des Komplexsalzes entweicht das   Fluorsilan    unter Aufbrausen, wobei das Salz vollkommen in Lösung geht. 30 g der Verbindung werden in 130 g Wasser bis zum Kochen erhitzt. Es tritt teilweise Zersetzung unter Abscheiden eines weissen Feststoffes ein. In einer angeschlossenen Kühlfalle werden 7 g   Me      thyltilfiuorsilan    aufgefangen. c) 48 g Phenyltrifluorsilan werden in eine eisgekühlte, geschüttelte Lösung von 49 g NH4F in 57 g Wasser getropft. Unter Wärmeentwicklung fällt eine weisse, im trockenen Zustand glänzende Festsubstanz aus, die in Wasser unter allmählich stärker werdender Zersetzung löslich ist. In Alkohol ist das Produkt unlöslich.

   Beim Ansäuern scheidet sich eine ölige Substanz ab. d) 13 g Phenyltrifluorsilan werden in eine Lösung von 13,5 g Kaliumfluorid in 46,5 g Wasser getropft.



  Unter Wärmeentwicklung entsteht ein dicker weisser Brei, der abgesaugt, gewaschen und getrocknet wird (Ausbeute 10 g). Die Verbindung ist in Wasser ziem lich schwer löslich. Man erhält sie auch, wenn man die wässrige Lösung der nach c) erhaltenen Verbindung mit Kaliumfluoridlösung versetzt. e) Methyltrifluorsilan wird bei Raumtemperatur über entwässertes Kaliumfluorid geleitet, welches sich im Porzellanschiffchen in einem Glasrohr befindet.



  Nach kurzer Zeit erwärmt sich das Kaliumfluorid verhältnismässig stark, das vorher lockere Pulver verhärtet, und das Gewicht nimmt zu. Nach Beendigung des Versuchs ist das so behandelte Kaliumfluorid wasserunlöslich geworden. Beim Ansäuern tritt Gasentwicklung unter Aufbrausen ein. Es ist also Absorption von Methyltrifluorsilan eingetreten.



   Beispiel 2
Ein Gemisch, bestehend aus 25 g Methyltrifluorsilan und 50 g Dimethyldifluorsilan, wird in 115 g einer 52 g NH4F enthaltenden wässrigen Lösung eingeleitet und das nicht absorbierte Gas kondensiert. Es wird wie in Beispiel 1 verfahren.   43, 5 g    Dimethyldifluorsilan werden aufgefangen, in welchem Methyltrifluorsilan gaschromatographisch nur in Spuren nachgewiesen wird. Nach Ansäuern der wässrigen Absorptionslösung erhält man 23,5 g Methyltrifluorsilan, welches frei von der Dimethylkomponente ist.



   Beispiel 3
Zu einer Lösung von 140 g NH4F in 165 g Wasser tropft man 50 g der bei 140 bis   1460 C    siedenden Fraktion des Kondensats, das bei der direkten Synthese von Methylchlorsilanen gewonnen wird. Die Fraktion enthält neben Verunreinigungen in der Hauptsache Methylchlorsiloxane. Nach Beendigung der Umsetzung und Erwärmen auf   60     C wird die wässrige Lösung bei Raumtemperatur so lange mit Salpetersäure angesäuert, bis keine Gasentwicklung mehr erfolgt. Es entweicht Methyltrifluorsilan, welches in   10 0/oiger    Flussäure gewaschen wird und sich durch Destillation als frei von Verunreinigungen erweist.



  Führt man die Umsetzung des Chlorsilans in Flussäure durch, so werden mit dem Methyltrifluorsilan etwa 10   O/o    von dessen Gewichtsmenge an Dimethyldifluorsilan aufgefangen.



   Beispiel 4
32 g Dimethyldichlorsilan, welches mit 0,3 bis   0,50/0    CH3HSiCl2 und 1 bis   1, 5  /o      CH3SiCl3    und Spuren HSiCl3 verunreinigt und daher für die Herstellung von Silikongummi unbrauchbar ist, wird in überschüssige   40 0/oige    Flussäure getropft (ca. 100 g) Es setzt Fluorierung ein, wobei das Dimethyldichlorsilan in   (CH3)2SiF2    und das Methyldi- und Methyltrichlorsilan in CH3SiF3 übergeführt werden. Das   HSiCl5    geht in Kieselfluorwasserstoffsäure über und bleibt als solche in Lösung. Die gasförmig entweichenden Fluorsilane werden durch eine   Waschflasche    mit 45   0/obiger      KF -Lösung    geleitet, welche das Methyltrifluorsilan bindet.

   Das jetzt reine Dimethyldifluorsilan kann in KOH-Lösung verseift werden.



   Beispiel 5
32 g Dimethyldichlorsilan, welches mit 0,3 bis 0,5   O/o      CH3HSiCl2    und 1 bis 1,5   O!o      CH3SiF3    verunreinigt und daher in dieser Form für die Herstellung von Silikongummi unbrauchbar ist, wird in eine Lösung von 100 g NH4F in 115 g H2O geleitet. Es setzt Fluorierung ein, wobei das Dimethyldichlorsilan in   (CH5)2SiF2    übergeführt wird und gasförmig aus dem Gemisch entweicht, während Methyldi- und Methyltrichlorsilan in   CH3SiF3    übergehen und von überschüssigem NH4F gebunden werden. Das Dimethyldifluorsilan ist jetzt für die Herstellung von Silikongummi geeignet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Abtrennung von Organotrifluorsilanen aus Gemischen, die Diorganodifluorsilane oder Triorganofluorsilane oder Siliciumtetrafluorid oder Kohlenwasserstoffe oder Gemische dieser Stoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Organe trifluorsilane mit Ammonium- oder Alkalimetallfluoriden zu Komplexsalzen umsetzt und letztere von den übrigen Gemischbestandteilen trennt.

   UNTERANSPROCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass in wässriger Lösung gearbeitet wird.

   2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass eine Ammoniumfluorid- oder Alkalimetallfluoridlösung im Kreisprozess verwendet wird.

   PATENTANSPRUCH II Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch I bei der Aufarbeitung von Fraktionen aus der direkten Synthese von Organochlorsilanen, dadurch gekennzeichnet, dass man die in den Fraktionen enthaltenen Chlorsilane mit einem Überschuss von Ammoniumoder Alkalimetallfluoriden in ein in Patentanspruch I gekennzeichnetes Gemisch von Fluorsilanen überführt und die darin enthaltenen Organotrifluorsilane gleichzeitig zu Komplexsalzen umsetzt, die man von den übrigen Bestandteilen des Gemisches trennt.