CH471877A - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azofarbstoffen oder deren Metallkomplexverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azofarbstoffen oder deren Metallkomplexverbindungen

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CH471877A
CH471877A CH287768A CH287768A CH471877A CH 471877 A CH471877 A CH 471877A CH 287768 A CH287768 A CH 287768A CH 287768 A CH287768 A CH 287768A CH 471877 A CH471877 A CH 471877A
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azo dyes
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water
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CH287768A
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Meininger Fritz
Hoyer Ernst
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Hoechst Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/523—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl amido or hydroxyalkyl amino sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised amino alkyl sulfonyl amido group, or a substituted alkyl amino sulfonyl group, or a halogen alkyl sulfonyl amido or halogen alkyl amino sulfonyl group or a vinyl sulfonylamido or a substituted vinyl sulfonamido group
    • C09B62/527—Azo dyes

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Description


  Verfahren     zur    Herstellung von wasserlöslichen     Azofarbstoffen    oder deren     Metallkomplexverbindungen       Es wurde gefunden, dass man neue wertvolle was  serlösliche     Monoazofarbstoffe    oder deren     Metallkom-          plexfarbstoffe    herstellen kann, indem man     Azofarb-          stoffe    bzw.

   deren     Metallkomplexverbindungen,    die  mindestens eine Gruppe der Formel  
EMI0001.0010     
    enthalten, worin R eine gegebenenfalls substituierte       Alkylgruppe    von 1 bis 4     Kohlenstoffatomen        bedeutet,     mit Salzen der     Thioschwefelsäure    bei     pH-Werten    zwi  schen 3 und 8 und bei Temperaturen zwischen 15 und  120  C in wässriger oder wässrig organischer Lösung  umsetzt, wobei die Gruppe der     Formel    1     in    die     Gruppe     der Formel  
EMI0001.0019     
    in welcher M ein Wasserstoff- oder     Alkaliatom    bedeu  tet,

   umgewandelt wird und wobei die bei der Reaktion  verbrauchten Wasserstoffionen durch Zugabe einer  organischen oder anorganischen Säure ersetzt werden,  und die erhaltenen     Azofarbstoffe,    sofern diese zur       Metallkomplexbildung        befähigte    Gruppen enthalten,  gegebenenfalls in Substanz mit metallabgebenden Mit  teln behandelt.  



  Die als Ausgangsverbindungen für das vorliegende  Verfahren verwendeten metallfreien oder metallhalti  gen     Azofarbstoffe    können neben einer oder mehreren       Gruppierungen    der Formel 1     wasserlöslichmachende          Substituenten,    wie     Sulfonsäure-    und/oder     Carbonsäure-          gruppen    enthalten.  



  Die Anzahl der gegebenenfalls in den Farbstoffen  vorhandenen     Sulfonsäure-    und/oder Carbonsäuregrup-         pen    richtet sich dabei in erster Linie nach der     Mole-          külgrösse    und nach dem Verwendungszweck der Farb  stoffe.  



  Sofern die neuen     Azofarbstoffe    zur Metallkomplex  bildung befähigte, in den     o-Stellungen    zur     Azogruppe     stehende     Substituenten    oder einen in eine     metallkom-          plexbildende    Gruppe     überführbaren        Substituenten    auf  weisen, können sie in Substanz oder auf einem Sub  strat in ihre     Metallkomplexverbindungen,    vorzugsweise  in die Kupfer-, Kobalt- oder     Chromkomplexverbindun-          gen    übergeführt werden.  



  Die Herstellung der     verfahrensgemäss    erhältlichen       Azofarbstoffe    und deren     Metallkomplexverbindungen     erfolgt in der Weise, dass man die     Ausgangsfarbstoffe,     die mindestens eine Gruppe der Formel 1 enthalten, in  wässriger oder     wässrig-organischer    Lösung oder Sus  pension mit     Salzen    der     Thioschwefelsäure    bei pH-Wer  ten zwischen 3 und 8 und vorzugsweise bei Tempera  turen zwischen etwa 40  und 100  C, zur Umsetzung  bringt.

   Die bei der Reaktion verbrauchten Wasserstoff  ionen werden dabei durch     Zugabe        einer        anorganischen     Säure, wie Kohlensäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder  Phosphorsäure, oder einer organischen Säure, wie  Ameisensäure oder Essigsäure, ersetzt.  



  Als organische Lösungsmittel, die im Gemisch mit  Wasser als Reaktionsmedium Verwendung finden kön  nen, seien beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton  und     Dirnethylsulfoxyd    genannt.  



  Zur Erläuterung des     Verfahrens    werden nachste  hend eine Anzahl verschiedener, geeigneter Ausgangs  farbstoffe schematisch beschrieben, auf die das Verfah  ren der vorliegenden Erfindung jedoch nicht be  schränkt ist. In den allgemeinen Formeln der nachste  hend näher erläuterten     Farbstoffgruppen    bedeuten R  und R'' jeweils ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise  R eine substituierte oder     unsubstituierte        Alkylgruppe     mit 1 bis 4     Kohlenstoffatomen,    Y eine -CO-,     -CO-NTH-          oder        -SO.-NI-1-    Gruppe, R' einen     Phenylenrest,

      der  weitere     Substituenten    enthalten     kann,    Z einen     Vinyl          sulfonylrest    und n die Zahl 0 oder 1.      1.     Monoazofarbstoffe    der allgemeinen Formel  
EMI0002.0002     
    worin     Dl        .ein        bicyclisches-        Arylradikal,        insbesondere     einen     Sulfonsäur        bgruppen    enthaltenden     Naphthalin-          oder        Stilbenrest    bedeutet,

   und der     Benzolring    Q wei  tere     Substituenten,    wie     Halogenatome,        Alkyl-,        Alkoxy-,          Carbonsäure-    oder     Acylaminogruppen    enthalten     kann.     2.     Monoazofaffi-stoffe:der    allgemeinen     :

  Fndl.     
EMI0002.0023     
    worin die Gruppe  
EMI0002.0024     
    an eines der     beulen        Ringkohlenstoffatome    (6) oder- (7)  gebunden ist, und     1D_    einen mono- oder     bicyclischen          Arylrest,        -beispielsweise        einen        Benzol-,        Naphthalin-,          Diphenyl-,        Stilben-,        Benzthiazolphenyl-    oder     Diphenyl-          aminorest    bedeutet.

   Der Rest     D-2    kann weitere     Substi-          tuenten    enthalten, beispielsweise Halogenatome,     Alkyl-          gruppen,    wie     Methylgruppen,    oder     Acylaminogruppen     oder     Alkoxygruppen,    insbesondere aber      Sulfonsäure-          gruppen.     



  3.     Monaazofarbstoffe        -der        allgemeinen    Formel  
EMI0002.0052     
    worin das eine X ein     Wasserstoffatom,    das andere X  eine     Sulfonsäuregruppe,        D:3        einen    mono- oder     'biey-          clischen    Rest     einer        Diazokomponente    bedeutet, der  vorzugsweise     Sulfonsäuregruppen.enthalten    kann.  



  4.     Disazofarbstoffe    der -unter 2.     .bzw:    3. angegebe  nen     allgemeinen        Formel,    -worin     D2    bzw.     D3        einen          Azogruppen        enthaltenden    Rest,     beispielsweise    einen       Azobenzol-,        Äzonaphthalin-    oder     Phenylazonaphtha-          linrest,    bedeuten,

   der vor allem     durch        *Sulfonsäuregrup-          pen        substituiert        ist.     



  5. Mono-     anal        Disazafarbstoffe        rlur        :alfgemen     Formel  
EMI0002.0085     
    worin     D4    einen Rest der     Benzol-,        Naphthalin-,        Azo-          benzol-,        Azenaphthalinr    oder     PhenylazonaphthaIin-          reihe,    und     K1    den     Rest    einer     Azokomponente    der       Benzol-,        Naphthylamin-,

          Acetessigsäureanilid-    oder       Pyrazolonreihe    darstellt und wobei die in der Formel  rechts, in eckigen Klammern stehende     Gruppe    in der       Diazo-    oder in der     Azokomponente    enthalten sein  kann.  



  6. Mono- und     Disazofarbstoffe    der allgemeinen       Tormel     
EMI0002.0106     
    worin     D,,    die vorstehend unter 5. angegebene     Bedeu-          tung        -hat        und        K,        den.        Rest.        einer        Azalmmponente    der       Naphtholreihe    bedeutet.  



  7.     MetallkompLxfarbstaffe,        insbesondere        Kupfer-,     Nickel-, Kobalt -und     Chrom        Komplexverbindungen     von Mono- oder     Disazofarbstoffen,    die     metallisierbare          Gruppierungen,    wie     o,ö        -Dihydroxyazo-,        o-Alkoxy-          o'-hydroxyazo-,    oder     o-Carboxy-o'        hydroxyazo-Grup-          ,

  pierungen    und mindestens eine     Gruppe    der Formel  
EMI0002.0134     
    -im     .Molekül        enthakzn.        .Es        =können        =dabei        .2:1-Metxll-          komplexverbindungen    oder     1:1-Metallkompl & xverbin          dungen    als Ausgangsverbindungen für das vorliegende       Verfahren    eingesetzt werden.

   Die     verfahrensgemäss    er  hältlichen Farbstoffe können ausser     wasserlöslichma-          chenden        Gruppen    weitere in     Azofarbstoffen    übliche       Substituenten,        -wie        a@lkyl-,        -.Sulfon-,        :

  Acylamino-,        Aryl-          amino-,        Nitro-        und        Cyangruppen,        ferner        Hydroxy-,     Harnstoff-,     Alkoxygruppan        -und.        Nalogenatome,    -wie  Chlor- oder     Fluoratome,        :

  aufweisen.        Ausserdem        mann     das     Farbstoffmolekül        weitere        reaktionsfähige        Gruppie,          rangen        tragen,    wie     -beispielsweise        :

  Mono-    oder     Dilalo-          gentriazinylaminogruppen,        Di-    .oder     Trihalogenpyrimi-          d5damhaogruppen,.        ferner        -.reit        Schwelsäume        veresterte          Hydroxyalkylsulfonamid-    oder     ;l'Iydroxyall-,ylsulfon-          gruppen,    weiterhin     Halogenacylamino-,        Acylamina-,          Urethan    ,     Halogenalkyi-;

          Epoxyd-    d     fsothiocyanat          gruppen.     



  Die neuen Farbstoffe     eignen    sich     zum        Färben    und       Bedrucken    der verschiedensten Materialien, wie von  Seide, Wolle, Leder, synthetischen     Polyamiden        rund          Polyurethanen,    regenerierten und nativen Protein-     arid          CellulosemateTialien,    wie-insbesondere von Baumwolle,       Leinen    und     Viskose-K        unetseide.        Bie        Anwendung:

          .der         neuen Farbstoffe wird dabei nach den in der Technik  allgemein üblichen Färbe- und Druckverfahren in Ge  genwart säurebindender Mittel vorgenommen. Durch  Färben nach üblichen Färbeverfahren, aus schwach  sauren, neutralen oder schwach alkalischen Farbstoff  lösungen können die Farbstoffe auch auf Wolle, Seide,  regenerierten Protein-, Polyamid- und modifizierten       Polyacrylnitriltextilmaterialien    aufgebracht werden.  Der     pl-I-Wert    des Färbebades kann dabei während des  Färbevorganges durch geeignete Zusätze verändert  werden,     beispidlsweise    in der Weise, dass man den  Färbevorgang beim     pH-Wert    4 beginnt und während  des Färbeprozesses auf 7,5 erhöht.  



  Die Farbstoffe     können    auch nach -üblichen Druck  verfahren auf Seide, Wolle -und Textilmaterialien aus  regenerierten     Eiweissfasern    aufgebracht werden.  



  Die mit den wasserlöslichen Farbstoffen der be  schriebenen Art auf     Cellulosefasern    erhältlichen Fär  bungen zeichnen sich in der Regel durch     die        Reinheit     ihrer Farbtöne und     durch    eine hohe Farbkraft aus.

   In  Verbindung mit     einer        Behandlung    mit einem säurebin  denden Mittel werden auf     Cellulosetextilmaterialien     kräftige Farbtöne erzielt, die gute bis sehr gute Wasch  und     Lichtechtheiten        aufweisen.    Den -aus der Belgischen       Patentschrift    606 461 bekannten Farbstoffen sind die       verfahrensgemäss        erhältlichen    Farbstoffe durch bessere       Löslichkeit,    grössere     Alkalibeständigkeit    und geringere       Elektrolytempfindlichkeit    überlegen.

    
EMI0003.0022     
    Er stellt ein wasserlösliches, oranges Pulver dar,  das Baumwolle in Gegenwart von     Natriumcarbonat    in  wasch- und     lichtechten,        gelbstichig    orangen Nuancen    <I>Beispiel 2</I>  50 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel  
EMI0003.0026     
    hergestellt durch Kondensation von     2-Amino-5-hydro-          xynaphthali.n-7-sulfonsäure    mit     4-(N-Methyl-vinylsul-          fonylamino)-benzol-l-carbonsäurechlorid    und Kuppeln  des so erhaltenen Kondensationsproduktes mit     diazo-          tierter        1-Methoxy-4-amino-benzol-3-sulfonsäure,

      wer  den in 1000 Volumenteile Wasser     eingetragen.    In das    <I>Beispiel 1</I>  30,3 Gewichtsteile eines salzhaltigen Pulvers, das  85;4 Gewichtsprozent     2=('N-1Vlathyl-äthionylamino)-          5-hydroxynaphthalin-'7-sulfonsäure    enthält, werden in  200 Volumenteilen Wasser gelöst und bei 5 bis 10  C  unter gutem Rühren mit 30,5 Gewichtsteilen 16,5 ge  wichtsprozentiger Natronlauge tropfenweise versetzt.  Das Gemisch wird 10 Minuten gerührt und dann mit  10 Volumenteilen Salzsäure 1:1 neutralisiert.

   Die er  haltene     2-(N-Methyl-vinylsulfonylamino)-5-hydroxy-          naphthalin-7-sulfonsäure    wird anschliessend in bekann  ter Weise mit     diazotierter        1-Aminobenzol-3-sulfon-          säure    gekuppelt. Der entstandene Farbstoff wird durch       Aussalzen    und Filtration isoliert.  



  Der feuchte     Filterrückstand    des erhaltenen     Mono-          azofarbstoffes    wird dann in 400     Volumenteile    Wasser       eingetragen,    mit 18,8 Gewichtsteilen     kristallisiertem          Natriumthiosulfat    versetzt und auf 70 bis 75  C er  hitzt. Darauf wird das Gemisch bei dieser Temperatur  3,5 Stunden gerührt, wobei zur Einhaltung des       pH-Wertes    5,7 bis 6;2 etwa 7,5 Volumenteile 50 ge  wichtsprozentige Essigsäure verbraucht werden.

   Die  entstandene     Farbstofflösung        wird.        geklärt    und dann mit       Kaliumchlorid    versetzt. Das Produkt wird     abfiltriert     und im Vakuum bei 60  C getrocknet. Der erhaltene  neue Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der  Formel    färbt.

   Auf Wolle erhält man nach üblichen Färbe- und  Druckverfahren     Orangefärbungen    von sehr guten  Wasch- und     Lichtechtheiten.       Gemisch leitet man bis zur Sättigung Kohlendioxyd  ein. -Dann werden 50 Gewichtsteile kristallisiertes       Natriumthiosulfat    zugegeben und weitere 220 Stunden  Kohlendioxyd eingeleitet, wobei man die Temperatur  bei     20     C hält.

   Der     entstandene    -Farbstoff, der in Form  der freien Säure die     Formel       
EMI0004.0001     
    besitzt, wird mit 10 %     Natriumchlorid    (bezogen auf  das Volumen der Lösung)     ausgesalzen,        abfiltriert    und  bei 60  C im Vakuum getrocknet.  



  Der Farbstoff ergibt in Gegenwart von     Natriumhy-          droxyd    auf Baumwolle kräftige Scharlachfärbungen,  die gegenüber     Waschbehandlungen    und Lichteinwir  kung beständig sind.  



  <I>Beispiel 3</I>  53,0 Gewichtsteile des     Farbstoffes    der Formel  
EMI0004.0009     
    (hergestellt durch Kuppeln von     diazotierter        2-Amino-          phenol-4-sulfonsäure    mit     2-[N        Methyl-vinylsulfonyl-          amino]-8-hydroxynaphthaUn.-6-sulfonsäure)    werden in  Form des     Natriumsalzes    in 1000 Volumenteile Wasser  eingetragen und auf 70 bis 75  C erhitzt.

   Bei dieser  
EMI0004.0017     
    (erhältlich durch     Kuppeln    von     diazotierter        2-Amino-          naphthalin-4.8-disulfonsäure    mit     3-Amino-4-methoxy-          toluol    und Kondensation des erhaltenen     Aminomono-          azofarbstoffs    mit     4-(N        Methyl        vinylsulfonylamino)-ben-          zol-l-carbonsäurechlorid)    werden in Form der     Natri-          umsalze    in 250 Volumenteilen Wasser bei 70 bis 75  C  gelöst und mit 6,

  75 Gewichtsteilen kristallisiertem       Natriumthiosulfat    versetzt. Durch langsames     Zutropfen     von verdünnter Essigsäure wird der     pH-Wert    des Ge  misches ständig bei 6,2 bis 5,7 gehalten. Die Farbstoff-  
EMI0004.0035     
    besitzt, ergibt auf Baumwolle in     Gegenwart    von säure  bindenden Mitteln     rotstichig    gelbe Färbungen, die sehr  gut lichtecht sind und gegenüber Waschbehandlung  sowie der Einwirkung von chlorhaltigem Badewasser  beständig sind.  



  Die nachstehende Tabelle gibt die bei     Cellulosetex-          tilstoffen    mit anderen Farbstoffen erhaltenen Farbtöne    Temperatur gibt man 95 Gewichtsteile     kristallisiertes          Natriumthiosulfat    zu und     rührt    das     Gemisch    4 bis 5  Stunden bei dem     pH-Wert    5,6 bis 6,2. Der     pH-Wert     wird durch ständige Zugabe von verdünnter Essigsäure  oder Ameisensäure aufrechterhalten. Nach beendeter  Umsetzung wird das entstandene Produkt durch Aus  salzen mit     Natriumcblorid    isoliert.

   Es stellt ein bräun  liches Pulver dar, das sich in Wasser mit     rotstichig-          oranger    Farbe und in verdünnter     Natriumcarbonatlö-          sung    mit violetter Farbe löst.  



  Durch     Einwirkung    von Kupfersulfat     in        wässriger     Lösung erhält man einen wertvollen Kupferkomplex  farbstoff, der auf Baumwolle in Gegenwart von säure  bindenden Mitteln rubinrote Färbungen ergibt, die ge  genüber Waschbehandlungen und Lichteinwirkungen  echt sind. Mit der     entsprechenden,        in    üblicher     Weise     hergestellten     2:1-Chrom-    oder     2:1-Kobaltkomplexver-          bindung    erhält man auf Baumwollgewebe kräftige vio  lette beziehungsweise rotbraune Drucke von     ähnlich     guten Eigenschaften.  



  <I>Beispiel 4</I>  6,75 Gewichtsteile des     Monoazofarbstoffes    der  Formel    Lösung wird     insgesamt    4     Stunden    bei diesem     pH-Wert     und der angegebenen Temperatur gerührt und dann  auf 20  C abgekühlt. Dann wird mit 25     0,!o        Kaliumchlo-          rid    (bezogen auf das Volumen     der    Lösung) ausgefällt,       abfiltriert    und nach dem Waschen mit 25 gewichtspro  zentiger     Kaliumchloridlösung        im    Vakuum bei 50  C  getrocknet.

   Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in  Wasser mit     rotstichiggelber    Farbe löst. Der neue Farb  stoff, der in Form der freien Säure die Formel    an, die im wesentlichen wie in den vorstehenden Bei  spielen beschrieben, in der Weise erhalten worden  sind, dass man     Azofarbstoffe,    die mindestens eine  Gruppe der oben angegebenen Formel (1) enthalten,       mit    Salzen der     Thioschwefelsäure    umsetzt.

   In den For  meln der Tabelle bedeutet dabei Z einen     ss-Thioschwe-          felsäureäthylsulfonylrest.       
EMI0005.0001     
  
    F<U>a</U>rbstoff <SEP> Farbto<U>n</U>
<tb>  1)
<tb>  OH
<tb>  C2Hs
<tb>  \ <SEP> I <SEP> / <SEP> \
<tb>  Scharlach
<tb>  SO3H <SEP> Z
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<tb>  OH
<tb>  CHz--CHz-CHr-CHa
<tb>  Z <SEP> Scharlach
<tb>  SO<B>h</B>H
<tb>  3)
<tb>  SOBH <SEP> OCHS <SEP> /CHs
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<tb>  Z
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<tb>  SO3H <SEP> Braun
<tb>  4)
<tb>  HOsS <SEP> CHs
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<tb>  CHs
<tb>  SOsH <SEP> Gelb
<tb>  5)

  
<tb>  /CHs
<tb>  HOsS <SEP> / <SEP> \ <SEP> N=N <SEP> / <SEP> \ <SEP> N=N <SEP> / <SEP> \ <SEP> H-CO <SEP> / <SEP> \ <SEP> \
<tb>  SOsH <SEP> NH-CO-CH3 <SEP> Z <SEP> Gelbbraun
<tb>  6)
<tb>  OH
<tb>  / <SEP> \ <SEP> N=N <SEP> _
<tb>  HN <SEP> \ <SEP> I <SEP> / <SEP> SO3H
<tb>  CHs-CO
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<tb>  I
<tb>  Orange       
EMI0006.0001     
  
    <U>Farb</U>_.<U>s</U>..t<U>o</U>ff <SEP> Farbton
<tb>  -  7)
<tb>  OH
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<tb>  9)

  
<tb>  OH <SEP> SO3H
<tb>  CHs-CO-<B>ID</B>1 <SEP> / <SEP> \ <SEP> N=N <SEP> /
<tb>  / <SEP> SOsH <SEP> @ <SEP> I <SEP> NH-CO <SEP> / <SEP> \ <SEP> N <SEP> Z
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<tb>  OH <SEP> SO3H
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<tb>  EL <SEP> C-OC-HN <SEP> I <SEP> / <SEP> SO'sH <SEP> I <SEP> NH-CO <SEP> / <SEP> \ <SEP> N <SEP> Z <SEP> Rot
<tb>  11)
<tb>  SO3H <SEP> OH <SEP> CHs <SEP> CHs
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<tb>  HO3S <SEP> \ <SEP> I <SEP> / <SEP> NH-CO <SEP> / <SEP> \ <SEP> N <SEP> Z <SEP> - <SEP>   SOsH <SEP> Rubin       
EMI0007.0001     
  
    Farbstoff <SEP> .

   <SEP> _ <SEP> _Farbton
<tb>  13)
<tb>  OH
<tb>  / <SEP> \ <SEP> N=N <SEP> /
<tb>  HO3S <SEP> \ <SEP> I <SEP> / <SEP> SO3H <SEP> \ <SEP> I <SEP> Cd
<tb>  N-CHs
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<tb>  OH <SEP> CHs
<tb>  <B><I>*=N-</I></B> <SEP> CH2-CH2-CN
<tb>  Z <SEP> Scharlach
<tb>  SOsH <SEP> CHs
<tb>  15)
<tb>  OH
<tb>  CHs
<tb>  \I <SEP> / <SEP> \I <SEP> \
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<tb>  SO3H <SEP> O
<tb>  CHs <SEP> Scharlach
<tb>  16)
<tb>  HsC-CO-NH
<tb>  OH
<tb>  / <SEP> \ <SEP> N=N <SEP> / <SEP> \ <SEP> CO- <SEP> / <SEP> \ <SEP> N <SEP> Z
<tb>  HORS <SEP> \ <SEP> I <SEP> / <SEP> SO3H <SEP> Rot
<tb>  17)
<tb>  HsC-CO-NH
<tb>  OH
<tb>  CHs
<tb>  HOsS <SEP> I <SEP> SO3H@ <SEP> I
<tb>  \ <SEP> / <SEP> S02-NH <SEP> / <SEP> \ <SEP> N-Z <SEP> .Rot
<tb>  18)

  
<tb>  HsC-CO-NH
<tb>  OH <SEP> CHs
<tb>  / <SEP> I <SEP> \ <SEP> N=N <SEP> / <SEP> \ <SEP> O <SEP> / <SEP> \ <SEP> N-Z
<tb>  \ <SEP> / <SEP> SOsH
<tb>  Rot
<tb>  SOsH.       
EMI0008.0001     
  
    Farbstoff <SEP> Farbton
<tb>  19) <SEP>   <B>OH</B>
<tb>  / <SEP> \ <SEP> N=N <SEP> /
<tb>  Z-N <SEP> I <SEP> / <SEP> SO3H <SEP> \
<tb>  CHs
<tb>  N-CHs
<tb>  Z <SEP> Orange
<tb>  200)
<tb>  CM
<tb>  Z-N <SEP> / <SEP> \ <SEP> CO-NH
<tb>  OH <SEP> CHa
<tb>  / <SEP> \ <SEP> <B><I>N==N <SEP> - < f</I></B> <SEP> \ <SEP> N <SEP> -Z
<tb>  HOs5 <SEP> / <SEP> 3H <SEP> Blaustichigrot <SEP>   21)
<tb>  OH
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<tb>  SO3H <SEP> CHs <SEP> CM
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<tb>  22)

  
<tb>  Cu
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<tb>  <B>//</B> <SEP> CHs
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<tb>  23)
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<tb>  HOsS <SEP> Orange       
EMI0009.0001     
  
    Farbstoff <SEP> Farbton
<tb>  24)
<tb>  CHs
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<tb>  / <SEP> N=N <SEP> /
<tb>  HO3S <SEP> % <SEP> / <SEP> SO3H
<tb>  HsC-N
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<tb>  25)
<tb>  CHs
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<tb>  / <SEP> N=N <SEP> / <SEP> \
<tb>  HOSS <SEP> I <SEP> / <SEP> SO3H
<tb>  2:1-Chrom-Komplex
<tb>  N02 <SEP> Schwarz

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azofarbstoffen oder deren Metallkomplexverbindun- gen, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe oder deren Metallkomplexverbindungen, die minde stens eine Gruppe der Formel EMI0009.0009 enthalten, worin R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    mit Salzen der Thioschwefelsäure bei pH-Werten zwi schen 3 und 8 und bei Temperaturen zwischen 15 und 120 C in wässriger oder wässrig-organischer Lösung oder Suspension umsetzt, wobei die Gruppe der Formel (1) in die Gruppe der Formel EMI0009.0016 in welcher M ein Wasserstoff- oder Alkaliatom bedeu tet, umgewandelt wird und wobei die bei der Reaktion verbrauchten Wasserstoffionen durch Zugabe einer organischen oder anorganischen Säure ersetzt werden. UNTERANSPRÜCHE 1.
    Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die erhaltenen Azofarbstoffe, sofern diese zur Metallkomplexbildung befähigte Grup pen enthalten, in Substanz mit metallabgebenden Mit teln behandelt. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass man die erhaltenen Azofarbstoffe mit Kupfer-, Kobalt-, Chrom- oder Nickelverbindun gen metallisiert. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung mit Salzen der Thioschwefelsäure bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 100 durchführt. 4.
    Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung mit Salzen der Thioschwefelsäure in einem Gemisch aus Wasser und Methanol, Äthanol, Aceton oder Dimethylsulfoxyd durchführt. <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.
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