CH472387A - Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredinitril aus Cyanacetamid - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredinitril aus Cyanacetamid    Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 446 291 ist ein  Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredinitril aus  Cyanacetamid durch Wasserabspaltung, das dadurch  gekennzeichnet ist, dass dampfförmiges Cyanacetamid  im Vakuum bei Temperaturen zwischen 250  C und  450  C über einen durch Calcinierung von Phosphorsäu  re und Siliciumdioxyd hergestellten Katalysator geleitet  wird.  



  Dabei war es unerwartet, dass die Reaktion in der  Gas- bzw. Dampfphase durchführbar war, da einerseits  Cyanacetamid eine chemische Verbindung ist, die sich  auch unter stark vermindertem Druck, bei höheren  Temperaturen als 150  C unter NH3-Abspaltung zer  setzt und bei Temperaturen von mehr als 250  C in ein  rotes undefiniertes Harz übergeht, anderseits     Malonsäu-          renitril    mit Ammoniak ein unstabiles, zur Explosion  neigendes Gemisch bildet.  



  Es wurde nun gefunden, dass man die Reaktion auch  mit Phosphorsäureestern als Katalysatoren durchführen  kann.  



  Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur  Herstellung von Malonsäuredinitril durch katalytische  Wasserabspaltung aus gasförmigem Cyanacetamid im  Vakuum, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die  Wasserabspaltung bei Temperaturen von zwischen  500-800  C und bei Drücken von 0,5 bis 100 Torr in  Gegenwart von Phosphorsäureestern als Katalysator  durchgeführt wird.  



  Bei einer der praktischen Ausführung des Verfah  rens der Erfindung wird Cyanacetamid unter Normal  druck oder im Vakuum geschmolzen und die Schmelze  im Vakuum verdampft. Zweckmässig wird, um eine  wesentliche Zersetzung des Cyanacetamids zu vermei  den, dieses unter einem Druck von 0,5 bis 5 Torr  verdampft. Die Dehydratisierung wird bei einem Druck  von 0,5 bis 100 Torr, vorzugsweise 1 bis 5 Torr,    vorgenommen; niedrigere Drücke sind wegen Abtren  nungsschwierigkeiten des Reaktionsproduktes zu vermei  den. Bei höheren Drücken zersetzt sich das     Cyanaceta-          mid    und das Verfahren wird undurchführbar. Es ist aus  apparaturtechnischen Gründen von Vorteil, die Verdam  pfung und die Reaktion des Cyanacetamides unter  annähernd gleichen Druckbedingungen durchzufüh  ren.  



  Die Dehydratisierungstemperatur liegt zwischen 500  und 800  C, vorzugsweise zwischen 600 und 700  C.  



  Als Katalysatoren werden Phosphorsäureester, vor  zugsweise flüssige Phosphorsäureester, wie Alkylphos  phate, z. B. Triäthylphosphat, Tributylphosphat,     Tripro-          pylphosphat,    Tri(2-äthylhexyl) phosphat.     Tri(s-Metho-          xyäthyl)phosphat;    Arylphosphate, z. B.     Trikresylphos-          phat,    Diphenylkresylphosphat; Alkylarylphosphate, z. B.  Diphenyl (2-Äthylhexyl) phosphat usw. zur Anwen  dung.  



  Die anzuwendende Menge an Katalysator liegt vor  teilhaft zwischen 0,5-20 %, vorzugsweise 5-l0 %,  bezogen auf eingesetztes Cyanacetamid.  



  Es hat sich als zweckmässig herausgestellt, den  Katalysator in den genannten Mengen laufend in das ab  schmelzende, bzw. verdampfende Cyanacetamid einzu  führen, wobei die Abschmelzgeschwindigkeit bzw. Ver  dampfungsgeschwindigkeit des Cyanacetamids die Zu  führungsgeschwindigkeit des Katalysators bestimmt.  



  Das bei der Reaktion entstehende Gasgemisch, das  im wesentlichen aus Malonsäuredinitril, Wasser und  nicht     reagiertem        Cyanacetamid    besteht, wird in der  Regel unter Vakuum in hintereinander angeordneten  Wasser- und     Solekühlern    kondensiert.  



  In der Figur wird schematisch eine Anlage zur  Durchführung des Verfahrens der Erfindung dargestellt.  Im nachstehenden Beispiel wird die Anlage näher  erläutert.      <I>Beispiel</I>  Das Glasrohr 11 mit Schliff (Länge 30 cm, innerer  Durchmesser 40 mm) enthält eine Kerze aus     festem     Cyanacetamid 19. Die Kerze wird mittels eines Antriebs  gegen einen vertikalen     Heizring    12 bewegt, wobei die  Substanz schmilzt (ähnlich dem Zonenschmelzverfah  ren). Auf diese Weise werden 40 g Cyanacetamid pro  Stunde abgeschmolzen. Unterhalb der Kerze befindet  sich eine Dosiervorrichtung 20 g, mittels der 4 g pro  Stunde Triäthylphosphat in das Rohr eingebracht wer  den. Cyanacetamid und Katalysator gelangen in das  eigentliche, mittels Schliff mit Rohr 11 verbundene  Reaktorrohr 21 (Länge 200 cm, inn. Durchm. 40 mm).

    Der oberste Teil des Reaktionsrohres (50     cm)    wird  mittels einer Dampfheizung 13 auf 180  C beheizt.  Daran     schliesst    sich eine elektrische Heizung 14 an, die  den Reaktionsraum auf 650  C (gemessen im Reak  tionsrohr, etwa in der Hälfte der Reaktionszone) erhitzt.  Das Reaktionsrohr enthält keine Einbauten. Die Dämpfe  verlassen das Rohr am unteren Ende. Das rohe     Malon-          säuredinitril    kondensiert, auf etwa 30  C gekühlt, im  Rückflusskühler 16 und wird im Kolben 15 gesammelt.  Das Spaltwasser wird in der Kältefalle 17 zurückgehal  ten. Die ganze Apparatur wird durch die Vakuumpumpe  18 auf einen Druck von 3 bis 4 Torr gehalten.

   Es  werden stündlich 30 g Rohmalonsäuredinitril, verunrei  nigt durch Cyanacetamid und geringe Mengen von  Zersetzungsprodukten von Triäthylphosphat erhalten,  aus welchen bei der anschliessenden Fraktionierung im  Vakuum 23,6 g Malonsäuredinitril mit einem Schmelz  punkt von 30,5  erhalten werden. Die Ausbeute, bezo  gen auf eingesetztes Cyanacetamid, beträgt 75 %.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredinitril durch katalytische Wasserabspaltung, aus gasförmigem Cyanacetamid im Vakuum, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserabspaltung bei Temperaturen von zwi schen 500-800 C und bei Drücken von 0,5 bis 100 Torr in Gegenwart von Phosphorsäureestern als Kataly sator durchgeführt wird. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass bei einem Druck von 1 bis 10 Torr gearbeitet wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Tem peratur von 600-700 C gearbeitet wird. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprü chen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass 0,5-20 % Phosphorsäureester, bezogen auf zur Reaktion gebrach tes Cyanacetamid, verwendet wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch und einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Alkylphosphate als Katalysatoren verwendet werden. 5. Verfahren nach Patentanspruch und einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Arylphosphate als Katalysatoren verwendet werden. 6. Verfahren nach Patentanspruch und einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass gemischte Alkyl-arylphosphate als Katalysatoren ver wendet werden.