CH472457A

CH472457A - Verfahren zur Herstellung einer Organosilicium-Zusammensetzung

Info

Publication number: CH472457A
Application number: CH174164A
Authority: CH
Inventors: Franklin Hyde James
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1963-02-21
Filing date: 1964-02-13
Publication date: 1969-05-15
Also published as: NL6401358A; FR1379247A; GB998798A; BE644091A; DE1224038B; NL131338C; AT246994B; SE322345B

Description

Verfahren zur Herstellung einer Organosilicium-Zusamrnwisetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zur Verhütung unerwünschter Strukturenbildung beim Mischen gewisser Füllstoffe mit Organosilicium-Polymeren.

Die Verwendung von Organosilicium-Polymeren zur Herstellung kautschukartiger Produkte ist allgemein üblich. Der Vorteil dieser Materialien liegt in ihrer Fähigkeit, kautschukartiges Verhalten auch bei höheren oder tieferen Temperaturen zu zeigen, als dies bei Naturkautschuk der Fall ist. Ausserdem besitzen kautschukartige Materialien aus Organosilicium-Verbindungen andere günstige Eigenschaften wie ausgezeichneten Verwitterungswiderstand und elektrischen Widerstand.

Die früheren Silikonkautschuke litten an mangelnder Festigkeit. Später gelang es, durch Einarbeiten bestimmter fein verteilter SiOs-Präparate in die Organosilicium Polymere die Festigkeit entsprechend zu erhöhen. Während diese auf verschiedene Weise hergestellten SiOs- Präparate zwar dem Silikonkautschuk höhere Festigkeit verliehen, stellte man andererseits fest, dass sie mit dem Organosilicium-Polymer reagierten, dass die Mischung rasch steif und hart wurde und eine nicht verarbeitbare Masse bildete; das direkt nach dem Mischen nicht gebrauchte Material konnte daher nicht gelagert werden, Diese Erscheinung ist unter mehreren Bezeichnungen bekannt, z. B. Strukturenaufbau (structure buildup), Strukturenbildung (structure formation), Krepp-härtung oder -alterung (crepe hardening und crepe aging).

Der Lösung dieses speziellen Problems versuchte man auf verschiedene Weise näherzukommen. Eine dieser Methoden, im einzelnen in US-Patent No.

2 890188 beschrieben, besteht im Zufügen eines hydroxylierten Organosilans oder Siloxans zu einer Mischung aus Silikon-Polymer und strukturenbildendem Füllstoff, wodurch, bei Verwendung entsprechender Mengen, die sonst auftretende Strukturenbildung verhindert wird.

Eine weitere Methode, beschrieben in US-Patent 2 954 357, besteht im Zusatz eines Alkoxygruppen enthaltenden, Kohlenwasserstoff-substituierten Polysiloxans zu der Polymer-Füllstoff-Mischung um die Entste- hung von Strukturen zu verhüten. Eine weitere Methode, beschrieben in US-Patent 2 852 484, benutzt gewisse zweiwertige Alkohole in der oben beschriebenen Weise.

Eine weitere Methode gemäss US-Patent No. 2 983 697 verwendet Tris-triorganosilyl-borate, um das gewünschte Resultat zu erreichen.

Auch trat man an das Problem der Reaktion zwischen Polymer und Füllstoff heran, indem man durch verschiedene Manipulationen den Füllstoff, vermutlich an der Oberfläche, änderte. Eine derartige Veränderung erfolgte durch Behandeln der SiO--Teilchen mit dem Dampf von cyclischen Siloxanen, wie dies US-Patent No.

3 004 859 zeigt. Eine bequemere Methode, in US-Patent 3 024 126 beschrieben, benutzt Silanole oder Alkoxysilane zur Änderung des Füllstoffes in einem organischen flüssigen Medium. Alle diese Verfahren ergeben einen modifizierten Füllstoff, der in Organopolysiloxanen keine Strukturenbildung verursacht.

Unerwarteterweise wurde nun gefunden, dass die Strukturenbildung zwischen Organopolysiloxanen und gewisse SiO-Arten (die für die Strukturenbildung verantwortlich sind) durch ein viel billigeres, viel leichter zugängliches Reagens verhindert werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Stoffzusammensetzung, durch inniges Mischen der folgenden Bestandteile:
1. ein Polysiloxan das im wesentlichen Diorganopolysiloxan-Einheiten aufweist, mit einer Viscosität von mindestens 500 cSt bei 25 , worin die an Silicium gebundenen organischen Reste aus einwertigen Kohlenwasserstoff-Resten, Perfluoralkyläthyl-Resten, Halogenaryl- oder Halogenalkaryl-Resten bestehen.

2. ein als Verfestiger dienender SiO-Füllstoff mit einer wirksamen Oberfläche von wenigstens 50 m9/g,
3. genügend Wasser, um die Reaktion zwischen (1) und (2) und damit die Entstehung von Strukturen unmöglich zu machen.

Das Siloxan (1) kann eine niedere Viscosität haben, wie z. B. 500 cSt bei 250. Während die Einheiten im Siloxan (1) im wesentlichen Diorganosiloxan- Einheiten sind, können geringe Mengen von Triorganosiloxan-, Monoorganosiloxan oder SiO-Einheiten anwesend sein, wie es von diesem Gebiet allgemein bekannt ist. Die organischen Reste im Siloxan (1) können einwertige Kohlenwasserstoff-Reste, Perfluoralkyläthyl-, Halogenaryl- und Halogen-alkaryl-Reste sein.

Beispiele von Resten, die im Organopolysiloxan (1) vorhanden sein können, umfassen Alkyl-Reste wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tert.-Amyl- und Octadecyl-Reste; alipathisch ungesättigte Reste wie Vinyl-, Methallylund Butadienyl- sowie 2-Butinyl-Reste; cycloaliphatische Reste wie Cyclobutyl-, Cyclopentenyl- und Cyclohexadienyl-Reste;

Aralkyl-Reste wie Benzyl- und 2 Naphthyläthyl-; aromatische Reste wie Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Xenyl-, Naphthyl- und Anthracyl-Reste; Perfluoralkyläthyl-Reste wie CF3 CH2 CH, (CF3)2 CF CH9 CH und C10E21 CH2. CH; Halogenaryl-Reste wie p-Chlor-phenyl-, Dibromnaphthyl- und Pentafluor xenyl-Reste; Halogenalkaryl-Reste wie CF3 C6H4-, CHJ: CH C6H4- und (CF3) 2C6H3 C6H4-.

Das Diorganopolysiloxan (1) kann ein Polymer, ein Copolymer oder eine Mischung aus Polymeren, Copolymeren oder beiden sein. Die organischen Gruppen in dem Diorganopolysiloxan können gleich oder verschieden sein. Die für manche Anwendung der Zusammensetzung dieser Erfindung bevorzugten organischen Gruppen sind Methyl, Äthyl, Vinyl, Allyl, Phenyl, Xenyl, 3,3,3- Trifluorpropyl, Chlorphenyl und CF3 C6H4-, aber jede der bezeichneten Gruppen ist geeignet.

Als SiO > Füllstoff (2) ist jeder geeignet, dessen wirksame Oberfläche grösser ist als 50m2/g. Für die Zwecke dieser Erfindung ist eine obere Grenze der Oberflächenwirksamkeit, die bis auf 900 m2/g ansteigen kann, nicht entscheidend. Solche Füllstoffe können SiO -Aerogele, Rauchkieselsäure und Xerogele sein; sie können in einer Menge von 10-100, vorzugsweise 15 bis 80 Teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (1), anwesend sein.

Ebenso wirksam können in dieser Erfindung solche als Verstärker dienenden SiO2-Präparate sein, die entsprechend dem US-Patent No. 2 610 167 behandelt worden sind und trotz dieser sogenannten Behandlung Strukturen hervorrufen.

Die dritte, und zwar die Schlüsselkomponente dieser Erfindung ist Wasser. Es kann leicht zugegeben werden als Flüssigkeit ohne Verdünner; ebenso kann man es als kondensierenden Dampf oder als Dampf in sehr feuchter Atmosphäre zufügen. Die für ein gegebenes System erforderliche Menge Wasser hängt von mehreren Fakto- ren ab, unter anderem von der Art des Polysiloxans, von der Menge und der wirksamen Oberfläche des Silos; ; da Wasser in einer gewissen Menge immer in den Komponenten (1) und (2) vorhanden ist, richtet sich die Menge des zusätzlich erforderlichen Wassers danach. Selbstverständlich muss in jedem Fall eine wesentliche Menge Wasser vorhanden sein. Ein Fachmann kann, wenn er es wünscht, leicht die für jeden Ansatz erforderliche Minimalmenge Wasser bestimmen.

Nötig ist es nicht, da ein Überschuss nicht schädlich ist, sondern im Gegenteil in Anbetracht der Flüchtigkeit des Wassers bei gewöhnlicher Temperatur vorgezogen wird. Dieser Flüchtigkeit wegen muss die Zusammensetzung, wenn sie nicht kurz nach dem Mischen gehärtet werden soll, in einem geschlossenen Behälter gelagert werden. Lagerung in einer Atmosphäre von 100 O/o Feuchtigkeit wird in vielen Fällen ausreichen, die Mischung unbegrenzte Zeit brauchbar zu erhalten. Diese Lagerung bei hohen Feuch tigkeitsgraden verlängert die Zeit der Gebrauchsfähigkeit ( shelf life ) der Mischung, wenn eine Lagerung in geschlossenen Gefässen nicht angebracht ist. Beim Lagern in geschlossenen Gefässen bleibt die Zusammensetzung unbegrenzte Zeit weich und bearbeitbar.

Ein Vorteil der vorliegenden Zusammensetzung besteht darin, dass, sollte die Wassermenge, z. B. durch Verdampfung, zu klein und die Mischung fest werden, sie leicht wieder weich gemacht und weich und brauchbar erhalten werden kann durch Zusatz von mehr Wasser. Die Reaktion zwischen SiOn (2) und Polymeren lässt sich also durch Wasser umkehren.

Ausser den bereits erwähnten Bestandteilen können auch noch andere Substanzen anwensend sein, z. B.

Füllstoffe mit einer wirksamen Oberfläche von weniger als 50 mag wie Diatomeenerde, gemahlener Quarz, Sand, Metalloxyde oder -carbonate wie Titan- oder Zinkoxyd, Calciumcarbonat und andere. Auch die bei der Härtung von Organosilikon-Verbindungen üblichen Katalysatoren können vorhanden sein, ohne dass dadurch das Ziel der Erfindung beeinflusst wird. Solche Katalysatoren sind organische Peroxade, wie Benzoylperoxyd, tert.Butylperbenzoat und Di-tert.-butylperoxyd, Schwefel und organische Schwefelverbindungen. Ausserdem können auch solche Katalysatoren wie Cyanguanidin [vgl. Schweizer Patentschrift 443 673] und Harnstoff [vgl. Schweizer Patentschrift 469 048] Anwendung finden.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung wird durch blosses Zusammenmischen der drei Bestandteile hergestellt. Die Reihenfolge des Zusetzens ist unerheblich, obwohl man sich dabei üblicherweise nach der vorstehenden Aufzählung der erfindungsgemässen Komponenten richtet. Andere bevorzugte Mischungsmethoden bestehen darin, dass man SiO2 und Wasser in kleinen Mengen abwechselnd zufügt, oder dass man eine kleine Menge Füllstoff zufügt und dann die Gesamtmen- ge des erforderlichen Wassers, danach den Rest des Füllstoffes. Wasser kann dem Füllstoff dadurch zugefügt werden, dass man ihn in einer sehr feuchten Amtosphäre belässt, vorzugsweise 100 O/o relative Feuchtigkeit enthaltend, und dann den so vorbehandelten Füllstoff mit dem Polysiloxan (1) in einer ebenso feuchten Atmosphäre zusammenbringt.

Bei genügender Feuchtigkeit läuft dieser Prozess ohne weitere Wasserzugabe. Jede der beim Mischen von Silikon-Zusammensetzungen gebräuchliche Einrichtung kann benutzt und jedes der üblichen Verfahren kann angewandt werden, natürlich mit den oben angeführten notwendigen Änderungen.

Auch ein Gemisch aus verfestigend wirkenden SiO3- Füllstoffen mit Emulsionspolymeren wird als geeignet angesehen, da das Wasser der Polymerenemulsion die Aufgabe des Wassers der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung übernimmt.

Die Zusammensetzung dieser Erfindung können auch andere Zusätze enthalten wie Pigmente, Oxyda- tions-Inhibitoren, Verformungszusätze und ähnliches.

Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können immer da angewendet werden, wo Silikon-Kautschuk Verwendung findet, so bei der Herstellung von Rohrleitungen, Dichtungen, Drahtüberzüge und ähnlichem. Die Vulkanisation kann nach jeder der für Silikonkautschuk bekannten Methoden durchgeführt werden, nämlich mit organischen Peroxyden oder Schwefelverbindungen und nach der verschiedenen Methoden der Kalthärtung. Man kann ausserdem die vorliegende Zusammensetzung durch Verdampfen des Wassers in eine harte Masse verwandeln, die, obwohl sie wahrscheinlich chemisch noch nicht vernetzt ist, für viele Zwecke genügend Härte besitzt.

Alle in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozentzahlen beziehen sich, wenn nichts anderes erwähnt wird, auf das Gewicht; alle Viscositäten wurden bei 250 gemessen.

Beispiel 1
100 Teile eines hochviskosen Dimethylpolysiloxans und 40 Teile einer Rauchkieselsäure mit einer wirksamen Oberfläche von 225 mg wurden in einer Zweiwalzen-Kautschukmühle gemischt, wobei tropfenweise Wasser zugefügt wurde, bis die Mischung schmiegsam und weich war. Ein Teil (1) der Mischung wurde in einem geschlossenen Gefäss ein Jahr lang aufgehoben, ohne dass Anzeichen von Härtung auftraten. Einen anderen Teil (2) liess man bei Raumtemperatur und normaler Feuchtigkeit austrocknen . Diese Mischung wurde im Gegensatz zu der Probe (1) im geschlossenen Gefäss hart. Probe (2) wurde dann mit etwas Wasser kurze Zeit in ein geschlossenes Gefäss gebracht. Sie wurde weich bis zur Konsistenz der Probe (1). Dies ist ein merklicher Gegensatz zu einer Mischung, die nicht vorher mit Wasser plastifiziert wurde.

Letztere kann einmal hart geworden, nicht durch blosses Behandeln mit Wasser wieder erweicht werden.

Beispiel 2
100 Teile eines hydroxylendblockierten Dimethylpolysiloxan-Kautschuks mit einer Williams-Plastizität von 0.070 inch und 40 Teile einer Rauchkieselsäure mit einer wirksamen Oberfläche von 225 m9/g wurden in einer Zweiwalzen-Kautschukmühle gemischt unter langsamem Zufügen von 25 Teilen Wasser, so, dass das Wasser durch den Mühleninhalt aufgenommen wurde.

Zwei Teile tert.-Butyl-perbenzoat wurden zugefügt.

Nach dem Zusatz der letzten Wassermengen wurde die Mischung ganz weich. Die Mühlenwalzen wurden dann erwärmt, um langsam das überschüssige Wasser zu entfernen. Bei einem gewissen Punkt ging die weiche Masse in eine geschmeidige Masse über, die sich pressen und verarbeiten liess. Durch - Abkühlen der Mühlenwalzen und Zufügen von mehr Wasser liess sich die Probe leicht wieder in den weichen Zustand überführen; durch Erhitzen der Walzen, wieder um das überschüssige Wasser zu entfernen, verfestigt sich die Mischung plötzlich wieder zu einer Konsistenz. wie sie für solch eine Mischung aus Polymer und Füllstoff normal ist. Die schnelle Umkehrbarkeit dieses Systems wurde dadurch sichtbar gemacht.

Ein Teil der überschüssiges Wasser enthaltenden Mischung wurde 10 Minuten bei 150 in einer Presse geformt; es entstand ein Schaum. Ein zweiter Teil wurde in einem offenen Gefäss mehrere Tage stehen gelassen, wobei das überschüssige Wasser verdampfte. Die entstandene Mischung wurde beim Vermahlen weich und ergab beim Formen einen festen Kautschuk. Einen weiteren Teil liess man vier Monate lang in einem offenen Gefäss stehen. Einige Rippen oder Strukturen hatten sich gebildet; die Probe liess sich jedoch durch kurzes Vermahlen zu einer formbaren Konsistenz erweichen. Diese Mischung wurde durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 1500 zu einem festen Kautschuk vulkanisiert.

Beispiel 3
Gleichwertige Ergebnisse wurden beim Ersetzen des Polysiloxans aus Beispiel 1 durch eines der folgenden Polymeren erhalten: (a) Ein flüssiges Polysiloxan von 10 000 cSt, das 35 Moloio Methylphenylsiloxan-, 64 MolO/o Methyläthylsiloxaneinheiten und 1 Mol /o Divinylsiloxaneinheit enthält.

(b) Ein Polysiloxan von 500 cSt, das folgende Einheiten enthält: 0,4 MolO/o Dimethylvinylsiloxan-, 10 MOlo/o Methyloctadecylsiloxan-, 15 MolO/o Athylcyclohexylsiloxan-, 74,5 MolO/o Dimethylsiloxan-, 0,08 Moloio Trifluortolylsiloxan- und 0,02 MolO/o SiO2- Einheiten.

(c) Ein [3,3 ,3-Trifluor-propyl] -methyl-siloxan mit einer Williams-Plastizität von 0,100 inch.

(d) Eine Mischung, bestehend aus 70 Gew. O/o eines Copolymeren, das 75 MolO/o Di äthylsiloxan-Einheiten und 25 MolO/o Dichlormethylsiloxan-Einheiten enthält und eine Viscosität von 50 000 cSt besitzt, und 30 Gew. O/o eines Copolymeren, das 10 Molo/o [2-Phenyl propyl] -äthyl-siloxan-Einheiten und 90 MolO/o Athylmethylsiloxan-Einheiten enthält.

Beispiel 4
Gleichwertige Ergebnisse wurden erhalten, wenn einer der folgenden Füllstoffe anstelle der Rauchkieselsäure aus Beispiel 1 verwendet wurde, und zwar in den angegebenen Mengen: (a) 80 Teile eines SiO,-Aerogels mit einer wirksamen Oberfläche von 70 m2/g; (b) 120 Teile eines SiOs-Aerogels mit einer wirksamen Oberfläche von 95 m-/g: (c) 10 Teile einer Rauchkieselsäure mit einer wirksamen Oberfläche von 500 m/g und (d) 25 Teile einer Rauchkieselsäure, die vorher mit CHlSiCl,-Dampf behandelt worden war, mit einer wirksamen Oberfläche von 250 m2/g.

Beispiel 5
Wenn eine wässrige Emulsion des Polymeren aus Bispiel 1 mit dem Füllstoff des gleichen Beispiels gemischt wird und das dort beschriebene Mischungsver hältuis Polymer: Füllstoff erreicht wird, zeigt sich keinerlei Reaktion zwischen Polymer und Füllstoff ; während die Emulsion zersetzt wird, erhält man eine weiche biegsame Masse, bestehend aus innig gemischten Polymeren und Füllstoff.

Beispiel 6
Wenn ein SiO2.-Füllstoff genügend lang zur Erreichung eines Gleichgewichtes in einer Atmosphäre von 100 O/o relativer Feuchtigkeit stehen gelassen und danach in ein Dimethylpolysiloxan von 0,060 inch Williams Plastizität eingearbeitet wird, so, dass auf 100 Teile des genannten Polysiloxans 40 Teile des genannten Füllstoffes kommen und das Vermahlen in einer Atmosphäre von 1000/o relativer Feuchtigkeit stattfindet, entsteht eine stabile Zusammensetzung, die nach einigen Monaten in einem geschlossenen Gefäss keine Anzeichen eines Strukturen aufbaues oder einer Krepphärtung zeigt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung einer Organosilicium Zusammensetzung, in der Strukturenbildung verhütet wird, dadurch gekennzeichnet, dass 1. ein Polysiloxan, das im wesentlichen Diorganopolysiloxan-Einheiten aufweist, mit einer Viscosität von mindestens 500 cSt bei 25 , worin die organischen Reste einwertige Kohlenwasserstoff-Reste, Perfluoralkyläthyl Reste, Halogenaryl- oder Halogenalkaryl-Reste sind; 2. ein verfestigender SiO2-Füllstoff mit einer wirksamen Oberfläche von mindestens 50 m2/g, und 3. genügend Wasser zur Verhinderung einer strukturenbildenden Reaktion zwischen (1) und (2) innig miteinander gemischt werden.

II. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltene Organosilicium-Zusammensetzung.

III. Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I zur Herstellung eines Silikon-Kautschuks, dadurch gekennzeichnet, dass 1) ein Polysiloxan, das im wesentlichen Diorganopolysiloxan-Einheiten aufweist mit einer Viscosität von mindestens 1 000 000 cSt bei 25 , worin die organischen Reste einwertige Kohlenwasserstoff-Reste, Perfluoralkyl äthyl-Reste, Halogenaryl- oder Halogenalkaryl-Reste sind, 2) ein verstärkender SiO2-Füllstoff mit einer wirksamen Oberfläche von mindestens 50 m2/g und 3) genügend Wasser zur Verhinderung einer struktu renbildenden Reaktion zwischen (1) und (2) gemischt werden.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass eine hartgewordene Mischung aus dem genannten Diorganopolysiloxan und dem genannten SiO2-Füllstoff durch Eintragen von genügend Wasser wieder weich und bearbeitungsfähig gemacht wird.

2. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Diorganopolysiloxan in Form einer wässrigen Emulsion vorhanden ist.

3. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Reste in (1) Methylreste sind.

4. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Reste in (1) Methyl- und Vinylreste sind.

5. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Reste in (1) Methyl-, Phenyl- und Vinylreste sind.

6. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Reste in (1) Methyl-, Vinyl- und 3,3,3-Trifluor-propylreste sind.