CH473181A

CH473181A - Verwendung von neuen Poly-azolen als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie

Info

Publication number: CH473181A
Application number: CH295565A
Authority: CH
Inventors: Leonardo Dr Guglielmetti; Erwin Dr Maeder; Peter Dr Liechti; Emil Dr Siegrist Adolf
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1964-09-01
Filing date: 1964-09-01
Publication date: 1969-05-31

Description

Verwendung von neuen Poly-azolen als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von neuen, wertvollen Poly-azolen als optische. Auf- hellmittel ausserhalb der Textilindustrie, wobei diese Poly-azole der allgemeinen Formel
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entsprechen, worin A einen in der durch die Valenz striche angegebenen Weise mit dem Azolring konden sierten, gegebenenfalls substituierten, Naphthalin-, Tetrahydronaphthalin- oder Benzolrest darstellt, B für eine direkte Bindung oder einen bivalenten organischen Rest steht,

der mindestens eine Doppelbindung enthält, die mit den
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Doppelbindungen der Azolringe eine ununterbrochene Reihe von konjugierten Doppelbindungen bildet, R1 bis R3 gleich oder verschieden sind und je ein Wasser stoffatom oder einen nicht-chromophoren monovalen- ten Substituenten bedeuten und X und Y gleich oder verschieden sind und für
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stehen, worin Q ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl- oder Alkylengruppe oder einen Aralkyl- oder Arylrest darstellt.

Unter diesen neuen Poly-azolen der Formel (1) seien beispielsweise die Poly-azole der Formel
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erwähnt, worin R, und R, gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder Halogenatom wie Fluor, Brom oder insbesondere Chlor, eine geradket- tige oder verzweigte Alkylgruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert. Butyl, Isoamyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Äthyl-hexyl, n-Nonyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl oder einen Rest der Formel
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eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Ringgliedern wie insbesondere Cyclohexyl, eine Phenylalkylgruppe, wie z. B.

Benzyl oder Cumyl, eine Arylgruppe wie z. B. Phenyl, Methylphenyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Isopropoxyphenyl oder n-Octoxyphenyl, eine Alkenylgruppe, eine Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isoprop- oxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, tert. Butoxy-, Amoxy-, Isoamoxy-, Hexoxy-, Octoxy-, Nonoxy- oder n-Octa- decoxygruppe, eine Aralkoxygruppe, eine Phenoxy- gruppe wie z. B. Phenoxy oder Chlorphenoxy, eine Nitril- oder Cyanoalkylgruppe wie z. B.

Cyanoäthyl, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Carbonsäu- realkyl-, -alkoxyalkyl-, -alkenyl-, -aryl- oder -aralkyl- estergruppen,eine gegebenenfalls durch Alkyl-, Aral- kyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituierte Car- bonsäureamidgruppe, eine Carbonsäurehydrazidgruppe, eine Carboxyalkyl- oder Carbalkoxyalkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, wie z.

B. Carboxy- äthyl-, Carboxyisopropyl oder Carbomethoxyäthyl, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäureestergruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Sulfon- säurealkyl- oder Sulfonsäurearylestergruppen, eine ge gebenenfalls durch Alkyl- und Arylgruppen substitu ierte Sulfonsäureamidgruppe mit höchstens 12 Kohlen stoffatomen, eine Alkylsulfon- oder Arylsulfongruppe, wie z. B.

Methylsulfon oder Phenylsulfon, oder ein durch Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Acylreste, gegebe nenfalls substituierte Aminogruppe bedeuten, wobei R4 und R, zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoff atomen des Benzolringes einen sechsgliedrigen alicy- clischen Ring bilden können, RE ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R., ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine niedrigmolekulare Alkyl- öder Alk- oxygruppe mit höchstens 4 Kohlznstoffatomen darstel len, und B1 eine direkte Bindung oder einen der biva lenten Reste der Formeln.
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bedeutet, der durch nicht-chromophore Substituenten substituiert sein kann.

Unter den neuen Poly-oxazolen der Formel (2) seien insbesondere diejenigen hervorgehoben, welche einer der beiden Formeln
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entsprechen, worin R8 und R9 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie insbesondere Chlor, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Phenylalkylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (-COOKation), eine Car- bonsäureestergruppe, eine Carbonsäueramidgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe (-S02OKation) oder eine Sulfonsäureamidgruppe dar stellen.

Die neuen Poly-azole der Formel (1) können nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise indem man im Molekularver hältnis 1:2 ein Dicarbonsäurederivat der Formel
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worin B die eingangs angegebene Bedeutung hat und R für eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, insbe sondere ein Chloratom, steht, mit o-Aminoverbindun- gen der Formel
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worin Y und R1 bis R3 die eingangs angegebene Be deutung haben, nach folgendem Reaktionsschema zur Umsetzung bringt:

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hierauf die beiden Alkylestergruppen der Bis-azolver- bindung der Formel (17) zur Carboxylgruppe verseift und diese gegebenenfalls in Carbonsäurehalogenidgrup- pen, insbesondere Carbonsäurechloridgruppen umwan delt, und die nun erhaltene Verbindung der Formel
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worin R die angegebene Bedeutung hat, im Molekularverhältnis 1:2 mit o-Aminoverbindungen der Formel
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worin A und X die angegebene Bedeutung besitzen, nach folgendem Reaktionsschema zur Umsetzung bringt:

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Die Umsetzung zwischen den jeweiligen Kompo nenten der Formeln (14) und (15) sowie (18) und (19) kann mit oder ohne Zwischenabscheidung der zuerst entstehenden Acylaminoverbindungen der Formeln (16) bzw. (20) durch Erhitzen auf höhere Temperatu ren, beispielsweise auf 120 bis 350 C, vorteilhaft in einem Inertgas, z. B. einem Stickstoffstrom, erfolgen, wobei die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Geeignete Katalysato ren sind z. B. Borsäure, Borsäureanhydrid, Zinkchlo rid, p-Toluolsulfonsäure, ferner Polyphosphorsäure, einschliesslich Pyrophosphorsäure.

Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vor teilhaft in einer Menge von 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Es können auch hochsiedende, polare organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und aliphatische, gegebenenfalls ver- ätherte Oxydverbindungen, z. B. Propylenglykol, Äthy- lenglykohnonoäthyläther oder Diäthylenglykol-diäthyl- äther, sowie hochsiedende Ester der Phthalsäure, wie z. B. Dibutylphthalat, mitverwendet werden.

Vorzugsweise arbeitet man jedoch zweistufig, in dem man zunächst die Carbonsäurehalogenide, insbe sondere Carbonsäurechloride der Formeln (14) und (18) mit den o-Aminoverbindungen der Formeln (15) und (19) in Gegenwart eines organischen, inerten Lösungsmittels wie Toluol, Xylolen, Chlorbenzol, Di- chlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol bei Tem peraturen zwischen 100 und 2001 C kondensiert und die erhaltenen Acylverbindungen der Formeln (16) und (20) bei Temperaturen zwischen 150 und 350 C, ge gebenenfalls in. Gegenwart eines Katalysators, in die Azolderivate überführt.

Verwendet man Carbonsäure- chloride als Ausgangsstoffe, so können diese unmittel bar vor der Kondensation mit der o-Aminoverbindung und ohne Abscheidung aus der freien Carbonsäure und Thionylchlorid gegebenenfalls unter Zusatz eines Kata- lysators, wie Pyridin, im Lösungsmittel, worin die Kon densation nachher stattfindet, hergestellt werden.

Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel (1) können gewünschtenfalls noch weiter umgesetzt werden zu Verbindungen, die gleichfalls unter den Rahmen der Formel (1) fallen. So gelangt man zu wasserlöslichen Derivaten, wenn man Verbindungen der Formel (1) sulfoniert, eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen von Verbindungen gemäss Formel (1) in die entsprechen den Alkylsulfonsäure-Derivate überführt, mit Aldehyd- bisulfitverbindungen in die entsprechenden w-Methan- sulfonsäurederivate überführt, mit Alkyl- oder Aralkyl- sulfonsäuren umsetzt,

in eine oder mehrere Hydroxyl gruppen mit Alkylenoxyden oder mit Polyalkylenäther monohalogeniden eine zur Wasserlöslichkeit genügend lange Polyalkylenätherkette einführt, eine oder meh rere zur Quaternierung befähigte Gruppen mit Quater- nierungsmitteln in der Wärme, gegebenenfalls unter Druck, umsetzt oder eine oder mehrere Halogenalkyl gruppen mit tertiären Basen in die entsprechenden quaternären Derivate überführt.

Die neuen Verbindungen der eingangs umschriebe nen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder freiem verteilten Zustande eine mehr oder weniger ausge prägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhel len der verschiedensten organischen Materialien aus serhalb der Textilindustrie verwendet werden.

Gute Er gebnisse werden beispielsweise beim Aufhellen von Epoxyharzen, Aldehydharzen, wie Phenol-, Harnstoff- oder Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensationspro- dukte, ferner Acrylharzlacken, Alkydharzlacken, Cellu loseesterlacken, z. B. Acetyleelluloselacken, oder Ni- trocelluloselacken erzielt. Vor allem sind die neuen optischen Aufhellmittel zum optischen Aufhellen von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern, beispiels weise aus Celluloseestern, Polyamiden (z. B.

Nylon), Polyestern, Polyolefinen wie Polyäthylen oder Polypro pylen, Polyurethanen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol oder Polyvinyl- estern organischer Säuren, z. B. Polyvinylacetat oder anderen Produkten, die durch Polykondensation oder Homo- oder Copolmerisation erhältlich sind, oder schliesslich solchen aus regenerierter Cellulose, geeig net.

Die Behandlung der vorgenannten Substrate zwecks optischer Aufhellung kann in wässerigem Medium erfolgen, worin die betreffenden optischen Aufhellmittel suspendiert sind. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alky lierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmässig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten.

Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei er höhten Temperaturen von etwa 50 bis 100 C, bei- spielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in de ren Nähe (etwa 90 C) erfolgt. Für die erfindungsge- mässe Veredlung kommen auch Lösungen in organi schen Lösungsmitteln in Betracht.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen opti schen Aufheller können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einver leibt werden. So kann man sie bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Press- masse beifügen oder in einer Spinnmasse vor dem Ver spinnen lösen oder fein. verteilen. Die neuen Aufheller können auch vor oder während der Polykondensation zu z. B. Polyamiden oder insbesondere Polyestern den Reaktionsgemischen oder vor oder während der Poly merisation von Monorneren, wie z. B.

Vinylacetat oder Styrol, den Polymerisatmassen zugesetzt werden.

Die neuen Aufhellmittel zeichnen sich durch beson ders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.

Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden optischen Aufhellmittel, bezogen auf das optisch aufzu hellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von 0,005 %, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 % und mehr zur Anwendung gelangen.

Die neuen, als optische Aufhellmittel dienenden Verbindungen können auch wie folgt verwendet wer den: a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder beispielsweise bei der Herstellung fluoreszierender gefärbter Folien oder Formkörper.

b) In Mischungen mit sogenannten Carriers , An- tioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbä dern ausserhalb der Textilindustrie.

c) In Kombination mit Waschmitteln (ausserhalb der Textilindustrie). Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zu gefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt ent halten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Sei fen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z.

B. von sul- fonierten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkyl reste substituierten Benzimidazolen, ferner Salzen von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalko- holsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensa tionsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphati schen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können ionenfreie Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ablei ten.

d) In Kombination mit polymeren Trägermateria lien (Beschichtungsmittel, z. B. für Papiere).

e) In Kombination mit anderen optischen Aufhell- rnitteln zwecks Nuancen-Veränderung.

Wird das vorliegende Verfahren mit anderen Be- handlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe geeigneter Präparate. Diese beständigen Präpa rate sind dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindun gen der eingangs angegebenen Formeln sowie Disper- giermittel, Waschmittel;, Carriers, Farbstoffe, Pigmente u. a. enthalten.

In der nachfolgenden Herstellungsvorschrift und dem Beispiel bedeuten Teile, sofern nichts anderes an- gegeben: wird,- Gewichtsteile= und die Prozente- Ge wichtsprozente.

Herstellungsvorschrift 3,0 Teile der Verbindung der Formel
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werden in 20 Volumenteilen Trichlarbenzol mit 4 Volu menteilen Thionylchlorid und 0,1 Teil Pyridin während 24 Stunden bei 90' C gerührt.. Nach dem Abdestillie ren des überschüssigen Thionylchlorids gibt man 2,37 Teile 1-Hydroxy-2-amino-4-tert. butylbenzol zu der Mischung und heizt innerhalb einer Stunde in einer Stickstoffatmosphäre auf 160 C auf. Nach Zugabe von 20 Volumenteilen Dibutylphthalat und 0;6 Teil Bor- säureanhydrid heizt man nun rasch auf 335 C auf und destilliert dabei das Trichlorbenzol und das gebildete Wasser ab. Nach dem Abkühlen, Nutschen, Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff und Trocknen erhält man ein braunes Pulver.

Umkristallisation aus Trichlorben- zol unter Zuhilfenahme von Bleicherde und Aktivkohle ergibt die Verbindung der Formel
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als hellgelbe Kristalle, die oberhalb 300 C schmelzen. Die als Ausgangsmaterial verwendete Dicarbon- säure wird folgendermassen hergestellt:

4,06 Teile Terephthalsäuredichlorid und 3;34 Teile 4-Amino-3-hydroxybenzoesäure-methylester werden in 100 Volumenteilen Trichlorbenzol in einer Stickstoff- atmosphäre während 2 Stunden bei 150 C gerührt und die Mischung - nach Zugabe vor 0;2 Teilen Bor säure unter Abdestillieren des Trichlorbenzols inner halb einer Stunde auf 230 C aufgeheizt.

Nach dem Aufnehmen in wenig Trichlorbenzol, Abkühlen, Nut scheu und Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff erhält man den Dimethylester der Formel
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als braunes Pulver, das bei310 bis 340' C schmilzt und ohne Reinigung. in folgender Weise verseift wird: Das Produkt wird in 70 Volumenteilen Äthylengly- kol-monomethyläther aufgenommen und bei 140' C mit 6,3 Volumenteilen 10 n-Natriumhydroxydlösung versetzt: Nach ungefähr-10' Minuten wird die Mischung abgekühlt und in 500 Volumenteile Wasser gegossen:

Die nach Behandeln mit Aktivkohle und Filtriere- er haltene Lösung ergibt nach dem Ansäuern, Nutschen, Waschen mit Wasser und Trocknen 3,0 Teile der Ver bindung der Formel
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als braunes Pulver, das ohne Reinigung weiterverwen- det wurde.

Beispiel 100 Teile Polyester-Granulat aus Polyterephthal säure-äthylenglykolester werden innig mit 0,05 Teilen eines Polybenzoxazalderivates der Formel (22) ver- mischt und bei 2$5'C unter Rühren geschmolzen. Nach dem-Ausspinnen der Spinnmasse- durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.

Matt kann die- Verbindung der Formel (22) auch vor- oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen:

Claims

PATENTANSPRUCH Verwendung von Poly-azolen der Formel EMI0007.0000 als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindu strie, wobei in dieser Formel A einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azolring kondensierten, gegebenenfalls substituierten, Naphtha lin-, Tetrahydronaphthalin- oder Benzolrest darstellt, B für eine direkte Bindung oder einen bivalenten organi schen Rest steht, der mindestens eine Doppelbindung enthält, die mit den EMI0007.0002 Doppelbindungen der Azolringe eine ununterbrochene Reihe von konjugierten Doppelbindungen bildet,

R1 bis RS gleich oder verschieden sind und je ein Wasser- Stoffatom oder einen nicht-chromophoren monovalen- ten Substituenten bedeuten und X und Y gleich oder verschieden sind und für EMI0007.0006 stehen, worin Q ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl- oder Alkenylgruppe oder einen Aralkyl- oder Arylrest darstellt. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verwendung gemäss Patentanspruch von Poly- azolen der Formel EMI0007.0010 worin R4 und R5 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, eine geradket- tige oder verzweigte Alkylgruppe mit vorzugsweise höchstens 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-, Phenylalkyl-, Phenyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Alk- oxyalkyl- oder Halogenalkylgruppe, eine Hydroxyl gruppe, eine Alkoxy-, Aralkoxy- oder Phenoxygruppe, eine Nitril- oder Cyanoalkylgruppe, eine Carboxyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-,

Carbonsäurehy- drazid-, Carboxyalkyl- oder Carbalkoxyalkylgruppe, eine Sulfonsäure-, Sulfonsäureester-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfon- oder Arylsulfongruppe oder eine durch Alkyl-, Hydroxyalkyl oder Acylreste gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeuten, wobei R4 und R, zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolringes einen sechsgliedrigen alicyclischen Ring bilden können, R6 ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe und R, ein Wasser stoffatom, ein Chloratom, eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe darstellen, und B1 eine direkte Bindung oder einen der bivalenten Reste der Formeln EMI0007.0020 EMI0007.0021 bedeutet, der durch nicht-chromophore Substituenten weitersubstituiert sein kann. 2.

Verwendung gemäss Patentanspruch von Poly- oxazolen der Formel EMI0008.0000 worin R8 und R, gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie insbeson dere Chlor, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,vine Phenyl- oder Phenylalkyl gruppe, eine Nitrilgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (-COOKation), eine Carbonsäureester- gruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe (-S020Kation) oder eine Sulfonsäureamidgruppe darstellen. 3.

Verwendung gemäss Patentanspruch von Poly- oxazolen der Formel EMI0008.0005 worin. R$ und R, gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Phenylalkylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (-COO- Kation), eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonsäu- reamidgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäu- regruppe (-S020Kation)

oder eine Sulfonsäureamid- gruppe darstellen.