Verfahren zur Cyclisierung von 2,5-Diphenylamino-terephthalsäuren Es sind bereits einige Verfahren zur Cyclisierung von 2,5-Diphenylamino-terephthalsäuren zu Chinacrido- nen bekanntgeworden. Bei den gebräuchlichsten von ihnen werden Polyphosphorsäuren oder aromatische Carbonsäurechloride als Cyclisierungsmittel benutzt.
Bei Verwendung der teuren Polyphosphorsäure als Kondensationsmittel sind umfangreiche Anlagen zu ihrer Herstellung und Regenerierung notwendig. Bei dem Verfahren, das unter Verwendung aromatischer Carbonsäurechloride als Cyclisierungsmittel verläuft, wendet man auf ein Mol der 2,5-Diphenyl-amino- terephthalsäuren 2 bis.
3 Mol aromatisches, Carbon- säurechlorid an und erhitzt die Komponenten in dem 3- bis 4-fachen Überschuss eines unter den Raktionsbedi- nungen inerten Lösungsmittels.
Dabei ist nachteilig, dass sich die bei der Reaktion aus den Arylcarbonsäu- rechloriden entstehenden Arylcarbonsäuren nur unter grossem Aufwand wiedergewinnen lassen und dass sie zum Schluss als Verunreinigung in dem verwendeten: Lösungsmittel enthalten sind.
Dieses muss daher nach der Abtrennung der Chinacridone destilliert werden, ehe man es wiederverwenden kann. Weiterhin bringt es die geschilderte Arbeitsweise mit sich, dass die China- cridone unter den Reaktionsbedingungen oft in Modifi kationen entstehen, die ein starkes Quellungsvermögen aufweisen; die Reaktionsmischungen werden dadurch dickflüssig, schlecht rührbar und praktisch unfiltrier- bar.
Es wurde nun gefunden, dass man 2,5-Diphenyl- amino-terephthalsäuren besonders vorteilhaft und in guten Ausbeuten zu lineartrans-Chinacridonen cyclisie- ren kann, wenn man als Lösungsmittel aliphatische, insbesondere gesättigte, flüssige und wasserunlösliche Carbonsäuren, vorzugsweise di- und trisubstituierte Essigsäuren und als Kondensationsmittel deren Säure chloride verwendet.
Die als Lösungsmittel verwendeten Carbonsäuren sind verzweigt oder geradekettige, aliphatische, flüssige und wasserunlösliche Verbindungen; sie sind nach be kannten Verfahren z. B.. aus Olefinen, Kohlenoxyd und Wasser im technischen Massstab leicht zugänglich und verhalten sich bei der erfindungsgemässen Umsetzung wie inerte Lösungsmittel.
Im wesentlichen kommen Säuren aus dem Bereich von C.-C" in Betracht, deren Säurechloride Siede punkte nicht unter ungefähr l40 C bei Normalbedin gungen haben.
Die Säuren können für sich allein oder im Ge misch, z. B. auch in Form des aus Trimerpropylen, Kohlenoxyd und Wasser erhältlichen Reaktionspro dukts verwendet werden.
Im einzelnen seien beispielsweise die folgenden Verbindungen genannt: 2-Äthylhexansäure, Tetrame- thylvaleriansäure, Methyläthyl-n-butylessigsäure.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Kondensa tionsmittel sind die Carbonsäurechloride der vorste hend beschriebenen Säuren. Sie werden zweckmässi- gerweise durch Umsetzung der Carbonsäuren mit Thio- nylchloriden hergestellt und sind nach Entfernung des überschüssigen Chlorierungsmittels ohne weitere Reini gung direkt verwendbar.
Es ist ein grosser Vorteil der Verwendung dieser Carbonsäurechloride, dass sie bei der Herstellung der Chinacridone wieder in die ent sprechenden zugleich als Lösungsmittel dienenden Säu ren übergehen. Sie gehen daher weder verloren noch bringen sie Fremdsubstanzen in das Lösungsmittel.
Auch die zur Gewinnung der Chinacridone nötige Aufarbeitung wird durch das erfindungsgemässe Ver fahren erheblich vereinfacht. Man lässt die fertigen Reaktionsmischungen in soviel wässriges Alkali einlau fen, dass, die zufliessenden Säuren neutralisiert und als Salze in Lösung gehalten werden. Die so entstehende Chinacridonsuspension kann dann in technisch einfa chen Apparaturen filtriert werden. Aus der Mutter lauge und den Waschfiltraten erhält man durch Ansäu ern wieder die wasserunlöslichen Carbonsäuren, die nach der Trocknung weiterverwendet werden.
Im einzelnen führt man das erfindungsgemässe Verfahren zweckmässig so aus, dass man. auf einen Teil 2,5-Diphenylamino-terephthalsäuren 2 bis 3 Teile Carbonsäurechlorid anwendet und die Komponenten in mindestens einem Teil, vorzugsweise jedoch 2 bis 4 Teilen Carbonsäure als Lösungsmittel auf Temperatu ren von 140 bis 200 C, vorzugsweise 160 bis 180 C, erhitzt.
Man setzt dabei die Carbonsäurechloride zu Anfang nicht auf einmal, sondern allmählich zu und begrenzt die Reaktionszeit auf etwa 5 bis 10 Stunden. Einen günstigen Einfluss auf Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute haben geringe Zusätze eines tertiären aromatischen Amins, wie Pyridin, zur Reaktionsmi schung.
Vorteilhaft sind ungefähr 3 bis 5 Gewichtspro zent, bezogen auf die Menge der 2,5-Diphenylamino- terephthalsäuren. Die gewonnenen rohen Chinacridone können durch Fraktionierung aus konzentrierter Schwefelsäure gereinigt werden. Man erhält dann die bekannten gelbroten bis violetten, hochechten Pig mente.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
<I>Beispiel 1</I> 50 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure und 2,5 Teile Pyridin werden mit 150 Teilen eines technischen Car- bonsäuregemisches mit Kohlenstoffzahlen von C0-C" zusammengegeben und dann bei 165 C mit 70 Teilen der Chloride der gleichen Säuren versetzt. Nach 10stündigem Erhitzen auf 175 C wird auf 120 C ab gekühlt und auf einer Nutsche filtriert. Der Filterrück stand wird in Wasser suspendiert, die Suspension mit Soda alkalisch gemacht und wieder filtriert. Dann wird der Filterkuchen mit Wasser neutral gewaschen und bei 100 C getrocknet.
Ausbeute an rohem Chinacri- don: 44,6 Teile. Durch Fraktionierung aus konzentrier- ter Schwefelsäure erhält man daraus 38,8 Teile oder 83,9 % d. Th. reines Chinacridon.
<I>Beispiel 2</I> 100 Teile 2,5-Dianihnoterephthalsäure, 5 Teile Pyri- din und 250 Teile 2-Äthylhexansäure werden gemischt, auf 165 C erhitzt und bei dieser Temperatur inner halb von zwei Stunden mit 110 Teilen (entsprechend 97,5 Teilen Säure) 2 Äthylhexansäurechlorid versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird noch 10 Stunden lang auf einer Temperatur von 175 C gehalten, danach abge kühlt und in ein Gemisch aus 1200 Teilen Wasser und 200 Teilen 50 %iger Natronlauge eingegosssen. An- schliessend wird das ausgefallene rohe Chinacridon ab filtriert.
Zur Darstellung des 2-Äthylhexansäurechlorids wer den 390 Teile 2-Äthylhexansäure bei Normaltempera tur mit 445 Teilen Thionylchlorid versetzt und lang sam erwärmt. Nach Beendigung der stürmischen HCl- Entwicklung wird auf 120 C erhitzt und das über schüssige Thionylchlorid durch einen leichten Stick stoffstrom innerhalb von zwei Stunden entfernt. Man erhält 440 Teile rohes Säurechlorid, das ohne weitere Reinigung verwendet wird.
Die 2-Äthylhexansäure wird aus der Mutterlauge und dem Waschfiltrat durch Zugabe von 130 Teilen 96 %iger Schwefelsäure abgeschieden, nach der Ab- trennung von der wässrigen Phase durch Erhitzen auf 170 C entwässert und erneut verwendet.
Die folgende Tabelle gibt die Ausbeuten, an China- cridon und wiedergewonnener Säure von vier verschie denen Versuchen wieder, die wie Beispiel 2 durch- geführt wurden.
EMI0002.0080
No. <SEP> Chinacridon-Ausbeute <SEP> Verwendete <SEP> Säure <SEP> Wiedergewonnene <SEP> Verlust <SEP> an <SEP> Säure
<tb> /o <SEP> d. <SEP> Th. <SEP> als <SEP> Lösungsmittel <SEP> als <SEP> Chlorid <SEP> jeweils <SEP> Säure <SEP> in <SEP> <B>Oh</B>
<tb> frisch <SEP> zugegeben
<tb> I <SEP> 80,3 <SEP> 250 <SEP> Teile <SEP> frisch <SEP> 97,5 <SEP> Teile <SEP> (250+65) <SEP> Teile <SEP> 9,2
<tb> II <SEP> 80,5 <SEP> 250 <SEP> Teile <SEP> aus <SEP> Versuch <SEP> I <SEP> 97,5 <SEP> Teile <SEP> (250+54) <SEP> Teile <SEP> 12,5
<tb> III <SEP> 84,0 <SEP> 250 <SEP> Teile <SEP> aus <SEP> Versuch <SEP> 1I <SEP> 97,5 <SEP> Teile <SEP> (250+59) <SEP> Teile <SEP> 11,0
<tb> IV <SEP> 82,5 <SEP> 250 <SEP> Teile <SEP> aus <SEP> Versuch <SEP> III <SEP> 97,5 <SEP> Teile <SEP> (250+60) <SEP> Teile <SEP> 10,
2 <I>Beispiel 3</I> 120 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure, 7 Teile Pyridin und 400 Teile Methyl-äthyl-n-butylessigsäure werden zusammen auf<B>165'</B> C erhitzt. Dann gibt man innerhalb von 2 Stunden 140 Teile Methyl-äthyl-n- butylessigsäurechlorid zu.
Das Reaktionsgemisch wird noch 10 Stunden auf einer Temperatur von 175 C ge halten und nach dem Abkühlen auf 120 C in 1200 Teile Wasser, die 200 Teile 50%ige Natronlauge ent- halten, eingegossen. Man rührt die alkalische Chinacri- donsuspension eine halbe Stunde bei 60 C, filtriert und wäscht den Filterrückstand mit warmem Wasser neutral.
Die Ausbeute an rohem Chinacridon beträgt 107 Teile. Durch Fraktionierung in Schwefelsäure werden daraus 89 Teile oder 82,7 0/a d. Th. reines Chinacridon erhalten.
Aus dem Filtrat wird durch Ansäuern mit konzen trierter Schwefelsäure die Methyl-äthyl-n-butylessig- säure abgeschieden, die nach der Abtrennung von der wässrigen Phase durch Erhitzen entwässert wird. Man gewinnt so 495 Teile Säure zurück, die ohne destilla- tive Reinigung wieder verwendet werden können.
<I>Beispiel 4</I> 120 Teile 2,5-Di-(p-chloranilino)-terephthalsäure, 5 Teile Pyridin und 280 Teile 2-Äthylhexansäure wer den bei 165 C mit<B>110</B> Teilen 2-Äthylhexansäurechlo- rid versetzt und 6 Stunden auf einer Temperatur von 175 C gehalten.
Die abgekühlte Reaktionsmischung wird dann in eine Mischung aus 1300 Teilen Wasser und 220 Teilen 50 %iger Natronlauge eingegossen und 30 Minuten bei 60 C gerührt.
Nach dem Filtrieren der Suspension und dem Neutralwaschen und Trocknen des Filterrückstandes werden 103 Teile rohes Dichlor- chinacridon gewonnen, aus denen man nach anschlies- sender Fraktionierung aus Schwefelsäure 84 Teile oder 75,2 % d. Th. reines Dichlorchinacridonerhält.
Verwendet man anstatt der 2,5-Di-(p-chloranili- no) terephthalsäure 120 Teile 2,5-Di-(p-methoxyanih- no)-terephthalsäure, so erhält man reines Dimethoxy- chinacridon in einer Ausbeute von 79,5 % d. Th.