Vorrichtung und Verfahren zur Messung der Grösse der Fluoridaktivität Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Messung der Grösse der Fluoridaktivität einer wässrigen, sauren, fluoridhaltigen Lösung, welche eine zur Aufnahme der Probe der Lösung geeignete elektrolytische Zelle auf weist, in welcher sich eine erste Elektrode befindet, die mindestens teilweise aus Silizium des p-Typs besteht, sowie eine zweite Elektrode aus inertem Metall, wobei eine Gleichstromquelle vorgesehen ist, deren negativer Pol an die zweite Elektrode anschliessbar ist, sowie ein Gerät zur Messung der bei angelegter Spannung zwi schen den Elektroden fliessenden Stromes.
Die erfin dungsgemässe Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass in der Zelle eine dritte Elektrode aus bezüglich der untersuchten Lösung inertem Material angeordnet ist und dass ein Schaltorgan vorgesehen ist, durch welches die erste Stromquelle von der ersten und der zweiten Elektrode abschaltbar, und eine zweite Gleichspannung auf die beiden inerten Elektroden aufschaltbar ist, der art, dass die zweite Elektrode eine positive Spannung erhält.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Betrieb der Vorrichtung, wobei eine Probe der Lösung in die Mess- zelle verbracht wird, so dass sie mindestens teilweise die Elektroden bedeckt, eine Gleichspannung an die erste und zweite Elektrode angelegt wird und der zwi schen diesen Elektroden fliessende Strom mit einem Amperemeter gemessen wird, das in Serie in den Strom kreislauf geschaltet ist, und sich die Messzelle in voll ständiger Dunkelheit befindet oder einem Licht von annähernd konstanter Lichtintensität ausgesetzt ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass periodisch die Gleichspan nung von der ersten und zweiten Elektrode abgeschaltet und die zweite und die dritte Elektrode angelegt wird, mit einer so gewählten Polarität,
dass die zweite Elek trode eine positive Spannung erhält und zum Zwecke der Reinigung der Elektrode an der zweiten Elektrode Gas entwickelt wird.
Im Hauptpatent Nr. 460 389 ist eine Vorrichtung zur Messung der Fluoridaktivität einer wässrigen, sauren, fluoridhaltigen Lösung beschrieben, welche im wesent lichen eine elektrolytische Zelle enthält, die zur Auf nahme einer Probe der Lösung geeignet ist, und in welcher sich eine Anode befindet, die mindestens teil weise aus Silizium des p-Typs besteht sowie eine Anode, welche bezüglich der zu untersuchenden Lösung inert ist. In diesem Patent ist auch ein Verfahren beschrieben zur Untersuchung derartiger, fluoridhaltiger Lösungen auf die Weise, dass eine Probe der Lösung in die elek trolytische Zelle gebracht wird, und der zwischen den Elektroden fliessende Gleichstrom gemessen wird, wenn diese Elektroden an eine Gleichstromquelle angeschlos sen sind.
Es wurde in diesem Patent vorgeschlagen, dass die Vorrichtung derart ausgebildet werden kann, dass es möglich ist, eine fluoridhaltige Lösung, z. B. aus einem Bad, zur Behandlung von Metallen durch die Zelle zu pumpen, so dass es möglich wäre, eine konti nuierliche Messung der Fluoridaktivität der Lösung durchzuführen. Auf diese Weise wäre es möglich, die Notwendigkeit einer Auffrischung der Lösung rasch zu erkennen.
Es hat sich jedoch erwiesen, dass bei einer dauern den Verwendung der elektrolytischen Zelle für Messun gen der Fluoridaktivität einer Lösung, es nicht möglich ist, den Strom der Zelle einfach dauernd abzulesen, um dadurch zu bestimmen, ob eine Ergänzung und Auffrischung des Bades notwendig ist. Die inerte Elek trode überzieht sich nämlich während der Verwendung mit einer dünnen Schicht, welche die Funktion der Vorrichtung beeinträchtigt. Es muss daher, wenn die Messungen der Fluoridaktivität genau sein sollen, die inerte Elektrode periodisch gereinigt werden, was z. B. auf die Weise erfolgen könnte, dass man die Elektrode zur mechanischen Reinigung aus der Zelle entfernt.
Das hätte jedoch einen Unterbruch der Messung zur Folge.
Die Erfindung hat die Schaffung einer Vorrichtung und eines Verfahrens zum Ziel, durch welche prak- tisch kontinuierliche und trotzdem genaue Messungen erhalten werden können.
Es ist dabei möglich, eine einfache Zelle zu ver wenden, in welche die Probe eingeführt und aus welcher sie wieder entleert wird. Die erfindungsgemässe Vor richtung ist jedoch besonders geeignet zur Verwendung bei einer Zelle, durch welche die fluoridhaltige Lösung aus einem Behälter, wie z. B. einem Bad für die Be handlung von Metallen, kontinuierlich strömt. Bei einer einfachen Zelle wird nämlich die Probe nur während eines kurzen Zeitraumes gemessen und darauf entfernt, um eine zweite Probe aufnehmen und messen zu können. Es ist dabei verhältnismässig einfach, zwischen den einzelnen Messungen die inerte Elektrode zu rei nigen. Erfindungsgemäss wird jedoch auch bei einer einfachen Zelle eine rasche Reinigung der inerten Elek trode ermöglicht.
Wenn die elektrolytische Zelle so ausgebildet wird, dass die Lösung kontinuierlich durch die Zelle strömt, so erhält die Zelle vorzugsweise eine U-förmige Aus bildung. Dadurch wird gewährleistet, dass die Zelle immer während des Betriebes mit der Lösung gefüllt ist und dass die Elektroden mit der Lösung bedeckt sind. Vorzugsweise sind die Elektroden dabei in den Schen keln des U angeordnet.
Die Vorrichtung kann ein Schaltorgan mit einem Steuermechanismus für dessen Betätigung enthalten, wodurch periodisch zwei getrennte Gleichstromkreise geschlossen werden. Ein derartiger Steuermechanismus kann vorzugsweise einen Synchronmotor enthalten, wel cher eine Welle antreibt, an welcher Nocken befestigt sind, die in den erforderlichen Intervallen Schalter be tätigen, welche die gewünschten Kreise schliessen.
Beim erwähnten erfindungsgemässen Verfahren hat es sich herausgestellt, dass es genügt, den Reinigungs vorgang jeweils nach 30 Minuten während einer Dauer von 10 Sekunden durchzuführen.
Die Erfindung wird anhand einer in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführung erläutert. Die Zeichnung zeigt eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Messung der Fluoridaktivität, zusammen mit einer Vor richtung zur Reinigung der Elektrode. In der Zeich nung ist ein Bad 1 mit einer fluoridhaltigen Lösung mit einer Probeleitung 2 versehen, welche sich im we sentlichen nach oben erstreckt und in einer Austritts öffnung 32 über dem Bad endet. Die Probeleitung 2 ist in der Zeichnung teilweise als eine volle Linie und teilweise als eine Rohrleitung dargestellt. Die Probe leitung 2 ist mit einem U-förmigen Abschnitt versehen, so dass, wenn die Lösung durch die Leitung gepumpt wird, diese mindestens den U-förmigen Teil der Rohr leitung voll ausfüllt.
Die Probeleitung 2 ist mit einer Pumpe 4 versehen, welche die Lösung kontinuierlich dem Bad entnimmt und diese in und durch die Probe leitung 2 fördert.
Der U-förmige Abschnitt der Probeleitung 2 bildet eine Messzelle 5, von welcher angenommen werden kann, dass sie im Teil der Probeleitung 2 zwischen den Linien <B>A -A</B> und B -B liegt. Innerhalb der Zelle 5 ist eine Elektrode 6 aus Silizium des p-Typs angeordnet sowie eine inerte Elektrode 7 aus Platin, die sich in der Nähe der Elektrode 6 befindet. Beide Elektroden sind in einem Abschnitt der Probeleitung 2 angeordnet, wo diese während des Betriebes immer voll ist. Eine zweite inerte Elektrode 8 aus Platin ist in der Messzelle 5 an einer geeigneten Stelle in der Nähe der übrigen Elektroden 6, 7 angeordnet, muss jedoch nicht in deren nächster Nähe liegen. Alle drei Elektroden sind in an sich bekannter Weise befestigt.
Die Messzelle 5 dient der Messung der Fluorid- aktivität der Lösung, welche aus dem Bad 1 mittels der Pumpe 4 durch die Probeleitung 2 gefördert wird. Zu diesem Zweck wird der Strom gemessen, welcher zwischen den Elektroden 6, 7 fliesst, wenn an diesen Elektroden eine Spannung aus einer Gleichspannungs quelle 9 angelegt ist. Der Strom hat normalerweise die Intensität von einigen wenigen Milliampere und wird durch ein Amperemeter 10 mit geeigneter Emp findlichkeit gemessen. In der elektrischen Anschlusslei tung der Stromquelle 9 ist ein Schalter 11 angeordnet. Ein ebenfalls in der Leitung angeordneter, veränder licher Widerstand 12 gestattet eine Veränderung des Stromes, welcher zwischen den Elektroden 6, 7 strömt.
Die Ablesung am Amperemeter unmittelbar nach dem Schliessen des Schalters 11 ist zuerst unmassgeblich hoch. Die Intensität des Stromes fällt jedoch im Verlauf von 2-6 Minuten auf einen stabilen Wert, dessen Grösse dann für die Fluoridaktivität der Lösung im Bad mass geblich ist.
Es hat sich erwiesen, dass sich auf der inerten Elek trode 7 eine Schicht bildet, welche einen ungünstigen Einfluss auf die Genauigkeit der Messung des Stromes der Messzelle 5 hat. Diese Schicht kann in der folgen den Weise wirksam beseitigt werden. Zuerst wird die Spannung vom Paar der Elektroden 6 und 7 entfernt, bei welcher die Siliziumelektrode die Anode und die inerte Elektrode die Kathode ist. Dann wird an die erste inerte Elektrode 6, welche die Schicht aufweist, und die zweite inerte Elektrode 8 eine Spannung derart an gelegt, dass die Elektrode 7 nunmehr eine Anode bildet und die Elektrode 8 eine Kathode.
Die Grösse der reinigenden Spannung muss so gross gewählt werden, dass an der ersten inerten Elektrode 7 Gasblasen ent stehen, wobei das entstehende Gas die Schicht auf bricht und deren Teilchen wegträgt. Die Grösse dieser Spannung kann nach den Arbeitsverhältnissen ver schieden sein. Es hat sich gezeigt, dass normalerweise eine Spannung von ungefähr 2,8 Volt ausreicht. Ausser dem kann die Länge des Zeitraumes, während welchem die reinigende Spannung an den Elektroden angelegt ist, verändert werden, wobei diese allerdings ausreichend lang sein muss, damit das entstehende Gas die ganze Schicht entfernen kann.
Bei der Vorrichtung nach der Figur hat sich bei einer Spannung von 2,8 Volt eine Reinigungszeit von ungefähr 10 Sekunden als ange messen erwiesen.
Der Vorgang der Reinigung muss in Intervallen durchgeführt werden, welche gewährleisten, dass die Messwerte zwischen zwei Reinigungen in einem annehm baren Genauigkeitsbereich bleiben. So wurde z. B. bei einer Messung, bei welcher die dargestellte Vorrich tung zur Messung einer sauren Lösung mit ungefähr 0,6 g Fluoridion pro Liter verwendet wurde, die Durch führung einer Reinigung jeweils nach einer halben Stunde als angemessen gefunden. Strengere Bedingungen der Messung erfordern allerdings eine öftere Reinigung.
In der Zeichnung ist schematisch eine Vorrichtung zur Reinigung der inerten Elektrode 7 in im voraus bestimmten Zeiträumen und zur Anlegung der Mess- spannung während der Zeiträume zwischen zwei Reini gungsvorgängen dargestellt. Diese Vorrichtung enthält eine Steuereinheit, die gesamthaft mit 13 bezeichnet ist.
Die Steuereinheit 13 enthält einen elektrischen Syn chronmotor 14, welcher eine Welle 15 antreibt, an welcher Nocken 16, 17 und 18 befestigt sind. Von der Steuereinheit 13 führt eine elektrische Leitung 19 zur Silizium-Elektrode 6. Eine zweite Leitung 20 verbindet die erste inerte Elektrode 7 mit der Steuereinheit und eine weitere Leitung 21 verbindet die zweite inerte Elektrode mit der Steuereinheit 13.
Der positive Pol der Stromquelle 9 ist an die Steuer einheit 13 an zwei Stellen angeschlossen. Die erste Stelle ist ein Pol eines Schalters 22, der durch den Nocken 16 betätigt wird. Der bewegliche Kontakt des Schalters 22 ist an die Leitung 19 angeschlossen. Wenn somit der Nocken 16 den Schalter 22 geschlossen hält, so. ist der positive Pol der Stromquelle 9 mit der Sili zium-Elektrode 6 verbunden. Wenn der Nocken 16 den Schalter 22 öffnet, so ist die Silizium-Elektrode 6 von der Stromquelle elektrisch isoliert.
Der positive Pol der Stromquelle ist in der Steuer einheit 13 auch an einen festen Kontakt eines Schalters 23 angeschlossen, so dass eine Verbindung mit dem be weglichen Kontakt des Schalters 23 entsteht, wenn sich dieser in seiner oberen Stellung befindet. Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, ist der positive Pol der Strom quelle nicht mit der inerten Elektrode 7 verbunden, wenn eine Verbindung mit der Silizium-Elektrode 6 besteht.
Der negative Pol der Stromquelle 9 ist an die Steuer einheit 13 ebenfalls an zwei Stellen angeschlossen. Die erste Stelle ist ein fester Kontakt des Schalters 23. Dieser feste Kontakt steht mit dem beweglichen Kon takt des Schalters in Verbindung, wenn sich dieser in der gesenkten Stellung befindet, wie dies in der Zeich nung dargestellt ist. Der bewegliche Kontakt des Schal ters 23 ist an die inerte Elektrode 7 über die Leitung 20 angeschlossen. Es folgt daraus, dass, wenn der Schalter 22 niedergedrückt ist, der negative Pol der Stromquelle mit der inerten Elektrode 7 verbunden ist. Wenn der bewegliche Kontakt des Schalters 22 sich in der oberen Stellung befindet, so steht der positive Pol der Spannungsquelle mit dieser Elektrode in Ver bindung.
Der negative Pol der Stromquelle 9 ist in der Steuer einheit noch an einen festen Kontakt eines Schalters 24 angeschlossen. Dieser Kontakt ist so angeordnet, dass er den beweglichen Kontakt des Schalters 24 be rührt, wenn sich dieser in der oberen Stellung befindet. Die zweite inerte Elektrode 8 ist an den beweglichen Kontakt des Schalters 24 über die Leitung 21 an geschlossen. Wie aus der Schaltung ersichtlich ist, ist der negative Pol an diese Elektrode angeschlossen, wenn sich der bewegliche Kontakt des Schalters 24 in der oberen Stellung befindet.
Der Motor 14 der Steuereinheit 13 arbeitet konti nuierlich. Die drei Nocken 16, 17 und 18 haben gleiche Profile und sind an der Welle gegenseitig derart an geordnet, dass sie die beweglichen Kontakte aller Schal ter gleichzeitig niederdrücken und gleichzeitig in deren oberen Stellungen bewegen.
Bei einer typischen Ausführung führt der Motor 14 eine Umdrehung der Welle 15 jeweils während einer halben Stunde durch. Die Nocken haben in diesem Falle derart gewählte Profile, dass sie die beweglichen Kontakte der Schalter 22, 23 und 24 während des Grossteiles des Zeitraumes der halben Stunde nieder drücken und die Schalter während eines kurzen Zeit raumes von z. B. ungefähr 10 Sekunden am Ende des Zeitraumes einer halben Stunde für eine Bewegung nach oben freigeben. Auf diese Weise ist während eines überwiegenden Teiles des Zyklus die Silizium-Elektrode 6 als Anode geschaltet. Die erste inerte Elektrode 7 bildet eine Kathode, und das Amperemeter 10 ist in den Schaltkreis für Messzwecke eingeschaltet.
Während des verhältnismässig kurzen Abschnittes des Zyklus, welcher durch den Zeitraum der Reinigung gebildet wird, befinden sich die Silizium-Elektrode 6 und das Ampere meter 10 ausserhalb des Stromkreises, während die erste inerte Elektrode 7 eine Anode und die zweite inerte Elektrode 8 eine Kathode bildet.