CH473738A

CH473738A - Method for producing a light-diffusing coating on solid objects, in particular made of glass

Info

Publication number: CH473738A
Application number: CH1305561A
Authority: CH
Inventors: Schroeder Hubert Dr Habil
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott & Gen
Priority date: 1960-12-23
Filing date: 1961-11-11
Publication date: 1969-06-15
Also published as: BE611280A

Description

       

  Verfahren     zum    Herstellen eines lichtstreuenden Überzuges auf festen Gegenständen,  insbesondere aus Glas    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zum Herstellen eines lichtstreuenden Überzuges auf  festen Gegenständen, insbesondere aus Glas, unter       Verwendung    von     mindestens    einem     pyrogenen    anorgani  schen Oxyd.  



  Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen licht  streuende Beläge durch Verwendung     pyrogener    Oxyde  erzeugt werden. Die Oxyde werden dabei entweder  während der Verbrennung der Ausgangsverbindungen  auf dem erhitzten Glase festhaftend niedergeschlagen  oder durch     harzartige    Bindemittel an der Glasoberflä  che     verankert.    Im ersteren Falle ist es namentlich bei  grossen Flächen schwierig, eine gute Gleichmässigkeit  des Überzuges, zu erzielen, im zweiten     Falle    ist die  Härte und Temperaturbeständigkeit der Schicht für  manche Zwecke nicht ausreichend.

   Es ist deshalb auch  schon vorgeschlagen worden, als Bindemittel eine Was  serglaslösung zu verwenden,     jedodch    hat sich gezeigt,  dass solche Überzüge in der Wärme leicht rissig werden  und zum Abbröckeln neigen. Das erfindungsgemässe  Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das     pyro-          gene    Oxyd in einer filmbildenden Lösung mindestens  eines Metallsäure- oder     Halbmetallsäure-Esters    suspen  diert wird, die Suspension auf die Oberfläche der Ge  genstände gebracht und dann die Gegenstände erhitzt  werden.  



  Unter filmbildenden     Esterlösungen    sind im allge  meinen solche verstanden, welche die Eigenschaft  haben, festhaftende, optisch klare, kontinuierliche  Überzüge auf Glasoberflächen zu bilden, wenn sie für  sich allein in an sich bekannter Weise niedergeschlagen  und in beschriebener Weise thermisch behandelt wer  den. Besonders geeignet sind die Verbindungen, die  man bei der     Veresterung    der     Halogenide    von Elemen  ten aus der Gruppe IV des Periodischen Systems er  hält, z.

   B. des Siliziums, Titans;     Zirkons,    Zinns, wobei  als Lösungsmittel beispielsweise Alkohole,     Alkylester     oder     Tetrachlorkohlenstoff    in Betracht kommen, denen  zur Einleitung der Hydrolyse auch Wasser zugemischt  werden kann. Ausser der erwähnten     Halogenide    kann    auch ein     Halogenid    des Antimons     verwendet    werden.

    Als     suspendierte    Oxyde eignen sich vorzugsweise       AI,03,        Zn0,        Mg0,        SiO2,        TiO2,        Zr02    oder, soweit  Färbungen erwünscht sind, Fe-, Ni-, Co- oder       Cr-Oxyde,    sowie Mischungen dieser Oxyde. Am gün  stigsten für den Einbau in die filmbildende Träger  schicht ist eine     haufwerkartige    Struktur der Oxyde, bei  der sie im Ausgangszustand ein möglichst hohes  Schüttvolumen von mindestens 10 cm' pro Gramm  aufweisen, da sie sich dann am festesten verankern las  sen.

   Aus diesem Grund sind die durch Verbrennung  von dampfförmigen Verbindungen hergestellten Oxyde  besonders vorteilhaft. Die Schüttgewichte solcher  Oxyde liegen bei 100     gr/Ltr.    und darunter.  



  Ein wesentlicher Vorteil des beschriebenen Verfah  rens besteht darin, dass es erlaubt, ganz verschiedenar  tige Streuwirkungen hervorzubringen, je nachdem, wel  che Brechungsunterschiede zwischen der Trägersub  stanz und den eingebauten Oxyden bestehen und mit  welcher Feinheit die letzteren     dispergiert    sind.

   Wählt  man insbesondere einen Ester, der von demselben Ele  ment abgeleitet ist wie das     pyrogene    suspendierte  Oxyd, so ist die Brechung der fertigen Schicht nahezu  einheitlich und es entsteht eine     Steuung,    die im wesent  lichen nur auf den feinen Unebenheiten des erzeugten  Überzuges beruht und daher hohe Transparenz besitzt,  während sie gleichzeitig - je nach der mittleren Schicht  dicke und dem Gehalt des Überzuges an     pyrogenem     Oxyd - eine mehr oder minder diffuse Reflexionscha  rakteristik aufweist. Die Wirkung ist dann ähnlich der  einer     Seidenmattätzung,    die man bekanntlich häufig bei  der Verglasung von Bildern oder Instrumenten an  strebt, aber mit einfacheren und zuverlässigeren Mit  teln zu erreichen.  



  Da sowohl die genannten     pyrogenen    Oxyde als die  filmbildenden Schichten nach ihrer thermischen Um  wandlung weit höhere Schmelz- bzw.     Erweichungs-          punkte    aufweisen als die üblichen technischen Gläser,  ist es ferner möglich, die belegten Gläser anschliessend  thermisch zu krümmen, ohne dass der Belag in seinen      Eigenschaften merklich     verändert    wird. Bei geätzten       Oberflächen    und den nach bisher bekannten     Verfahren     hergestellten Überzügen würde dabei in den meisten  Fällen die Oberfläche in ihren Streueigenschaften un  günstig     verändert    oder beschädigt.

   Es ergibt sich dar  aus der     Vorteil,    dass man auch für gebogene     Glasab-          schlusscheiben,    z. B.     Fernsehvorsatzscheiben,    von       grossformatigen    Tafeln ausgehen kann, bei denen die  Aufbringung des lichtstreuenden Überzuges schon vor  her vorgenommen wurde, und Vorrichtungen zum Nie  derschlagen des Überzuges, die der jeweiligen Form     an-          gepasst    sind, somit unnötig sind.  



  Wünscht man eine streuende Oberfläche mit beson  ders niedrigem     Fresnel'schen    Reflexionsfaktor, so kann  man das Verfahren durch folgende     an    sich bekannte       Massnahmen    ergänzen: Man kann entweder den film  bildenden Lösungen Stoffe zusetzen, die sich bei Erhit  zen verflüchtigen, wie z. B.     Ammonchlorid,        Kampfer,     Harnstoff oder dgl., so dass die     fertige    Schicht mikro  porös und daher relativ     niedrigbrechend    wird; oder  man schlägt auf einer Streuschicht höherer Brechung  eine zweite, niedriger brechende     Deckstreuschicht,     z.

   B. aus     Si0z    nieder, wobei sich nach bekannten In  terferenzwirkungen     ein.    sehr kleiner effektiver Refle  xionsfaktor erzielen lässt.  



  Der streuenden Schicht können auch dauerhafte  transparente Färbungen erteilt werden, wenn man den  filmbildenden Lösungen entsprechende Stoffe zusetzt.  



  Die mittlere Dicke des Überzuges kann je nach dem  Anwendungszweck etwa bis zu 50     ,I4    betragen. Die  Mindestdicke wird im. allgemeinen durch die     geforderte     Streuwirkung bestimmt sein und ist zweckmässig durch  einige     Vorversuche    festzulegen. Die maximale Dicke  wird durch die Stabilität der filmbildenden Träger  schicht begrenzt. In den meisten Fällen bewähren sich  mittlere Dicken von einigen     ,u.    am besten.

   Die durch  die Unebenheit der eingebauten     Oxydpartikel    bewirk  ten lokalen Dickenschwankungen sind dabei meist  schon so gross, dass     Interferenzerscheinungen    zwischen  einer von aussen angelegten Planplatte sich untereinan  der ausgleichen und daher unsichtbar bleiben. Dies ist  bekanntlich z. B. bei der Projektion von     Stehbildfilmen     eine wesentliche Bedingung.  



  Nachfolgend wird ein Durchführungsbeispiel des  erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben:  150 g zur     Di-Stufe        kondensierter        Ortho-Kieselsäu-          remethylester        (Tetra-methoxy-di-silanol)    werden mit  300     cm3    Alkohol vermischt und in der Lösung 8 g       pyrogene    Kieselsäure mit einem Schüttgewicht von  40     g./Liter    durch Einrühren     suspendiert.    In der Lösung,  der man     vorteilhaft    noch ein Netzmittel zusetzen kann,  werden Glasplatten eingetaucht und mit gleichmässiger  Geschwindigkeit von etwa 0,5 cm/sec herausgezogen.

    Nach kurzem Erhitzen der Platten auf 400  C ergibt  sich ein fester Überzug von     seidenmattartigem    Ausse  hen, hoher Transparenz und diffuser Reflexionsvermö  gen, der selbst Krümmungen des Glases auf kleine  Radien praktisch     unverändert    übersteht.



  Method for producing a light-scattering coating on solid objects, in particular made of glass The present invention relates to a method for producing a light-scattering coating on solid objects, in particular made of glass, using at least one pyrogenic inorganic oxide.



  Processes are already known in which light-scattering deposits are produced by using pyrogenic oxides. The oxides are either firmly deposited on the heated glass during the combustion of the starting compounds or are anchored to the glass surface by resinous binders. In the first case it is difficult to achieve a good uniformity of the coating, especially in the case of large areas, in the second case the hardness and temperature resistance of the layer is insufficient for some purposes.

   It has therefore already been proposed to use a water glass solution as a binder, but it has been shown that such coatings easily crack when heated and tend to crumble. The method according to the invention is characterized in that the pyrogenic oxide is suspended in a film-forming solution of at least one metal acid or semimetal acid ester, the suspension is brought onto the surface of the objects and the objects are then heated.



  Film-forming ester solutions are generally understood to mean those which have the property of forming firmly adhering, optically clear, continuous coatings on glass surfaces when they are deposited on their own in a manner known per se and thermally treated in the manner described. Particularly suitable are the compounds that are th in the esterification of the halides of Elemen from Group IV of the Periodic Table he holds, for.

   B. of silicon, titanium; Zirconium, tin, alcohols, alkyl esters or carbon tetrachloride, for example, being possible solvents, to which water can also be added to initiate the hydrolysis. In addition to the halides mentioned, a halide of antimony can also be used.

    Al, O 3, ZnO, MgO, SiO2, TiO2, ZrO2 or, if colorations are desired, Fe, Ni, Co or Cr oxides, as well as mixtures of these oxides, are preferably suitable as suspended oxides. The most favorable for the installation in the film-forming carrier layer is a pile-like structure of the oxides, in which they have a bulk volume of at least 10 cm 'per gram as high as possible in the initial state, since they can then be anchored most firmly.

   For this reason the oxides produced by the combustion of vaporous compounds are particularly advantageous. The bulk weights of such oxides are 100 gr / l. and under.



  A major advantage of the method described is that it allows very different term scattering effects to be produced, depending on the refraction differences between the carrier substance and the built-in oxides and the fineness with which the latter are dispersed.

   If one chooses in particular an ester that is derived from the same element as the pyrogenic suspended oxide, the refraction of the finished layer is almost uniform and a control is created that is based essentially only on the fine unevenness of the coating produced and is therefore high Has transparency, while at the same time - depending on the thickness of the middle layer and the content of the pyrogenic oxide coating - has a more or less diffuse reflection characteristic. The effect is then similar to that of a silk-matt etching, which is known to be often aimed at when glazing pictures or instruments, but can be achieved with simpler and more reliable means.



  Since both the pyrogenic oxides mentioned and the film-forming layers after their thermal conversion have far higher melting or softening points than the usual technical glasses, it is also possible to thermally bend the coated glasses without the coating in his Properties is noticeably changed. In the case of etched surfaces and the coatings produced according to previously known methods, the surface would in most cases be changed or damaged in terms of its scattering properties.

   This results in the advantage that one can also use curved glass closure panels, e.g. B. television screens, can start from large-format panels in which the application of the light-diffusing coating has already been carried out, and devices for knocking down the coating, which are adapted to the respective shape, are thus unnecessary.



  If you want a scattering surface with FITS low Fresnel's reflection factor, the process can be supplemented by the following measures known per se: You can either add substances to the film-forming solutions that volatilize when heated, such as. B. ammonium chloride, camphor, urea or the like. So that the finished layer is micro-porous and therefore relatively low refractive index; or a second, lower refractive top layer, e.g.

   B. from Si0z down, according to known interference effects. very small effective reflection factor can be achieved.



  The scattering layer can also be given permanent transparent colorations if appropriate substances are added to the film-forming solutions.



  The average thickness of the coating can be up to about 50.14, depending on the application. The minimum thickness is in. generally be determined by the required spreading effect and is expediently determined by a few preliminary tests. The maximum thickness is limited by the stability of the film-forming carrier layer. In most cases, average thicknesses of some, u. preferably.

   The local fluctuations in thickness caused by the unevenness of the built-in oxide particles are usually so great that interference phenomena between an externally applied plane plate balance each other out and therefore remain invisible. This is known to be such. B. an essential condition when projecting still film.



  An example of how the process according to the invention is carried out is described below: 150 g of ortho-silicic acid methyl ester (tetra-methoxy-di-silanol) condensed to the di-stage are mixed with 300 cm3 of alcohol and 8 g of pyrogenic silica with a bulk density of 40 g are in the solution ./Liter suspended by stirring in. Glass plates are immersed in the solution, to which a wetting agent can advantageously also be added, and pulled out at a constant speed of about 0.5 cm / sec.

    After briefly heating the plates to 400 C, the result is a solid coating with a silky-matt appearance, high transparency and diffuse reflectivity, which even withstands curvatures of the glass on small radii with virtually no change.

Claims

A method for producing a light-scattering coating on solid objects, in particular made of glass, using at least one pyrogenic inorganic oxide, characterized in that this oxide is suspended in a film-forming solution of at least one metal acid or semimetal acid ester, the suspension brought onto the surface of the objects and then the objects are heated. SUBCLAIMS 1.

The method according to claim, characterized by the use of esters of acids corresponding elements from group IV of the periodic table, for. B. silicon, titanium, zirconium, tin. 2. The method according to claim, characterized by the use of esters of antimonic acids. 3. The method according to claim and the sub-claims 1 and 2, characterized by the use of pyrogenic metal oxides Ver, z. B.

Oxides of aluminum, magnesium, zinc, titanium, zirconium, chromium or the metals of the iron group. 4. The method according to claim and the sub-claims 1 and 2, characterized by the use of pyrogenic silicon oxide Ver. 5. The method according to claim and the sub-claims 1 to 4, characterized by the use of pyrogenic oxides which have a bulk volume of at least 10 cm3 per gram before being introduced into the solution. 6th

Method according to claim and the sub-claims 1 to 5, characterized in that a pyrogenic oxide is suspended in a solution which contains an ester derived from the same element as the oxide. 7. The method according to claim and the sub-claims 1 to 6, characterized in that the film-forming solution contains substances which volatilize when heated in order to achieve a porous structure of the train. B. The method according to claim and the sub-claims 1 to 7, characterized in that a light-diffusing cover layer which is also less refractive is deposited on a light-scattering coating of higher refraction produced first. 9.

Method according to patent claim and the dependent claims 1 to 8, characterized in that the film-forming solution contains coloring substances. 10. The method according to claim and the subclaims 1 to 9 for producing a light-scattering coating on flat objects, characterized in that the average thickness of the coating is chosen so that interference phenomena resulting from local fluctuations in thickness remain imperceptible when a plane plate is placed .