Verfahren zur Abscheidung von Schwefeldioxyd aus solches enthaltenden Gasen durch Absorption mittels Magnesiumbisulfit und Magnesiumsulfit enthaltenden Lösungen
Die Gewinnung von Zellstoff durch Kochen zellstoffhaltiger Rohstoffe wie Holz mittels Magnesiumbisulfit enthaltenden Lösungen gewinnt immer grössere Bedeutung.
Es ist bekannt, die Laugenregenerierung bei diesem Verfahren in der Weise durchzuführen, dass die Ablauge eingedampft und verbrannt wird. Hierbei fällt Magnesiumoxyd als Asche und Flugstaub und auch ein zirka 1 Vol.-O/, Schwefeldioxyd enthaltendes Rauchgas an. Die Hauptmenge des Magnesiumoxyds wird elektrostatisch in Cottrell-Filtern oder mechanisch in Zyklonen abgeschieden, während der Rest im Rauchgas verbleibt und bei der nachfolgenden Schwefeldioxydwäsche entfernt wird.
Nach Reinigung und Aufschlämmung des Magnesiumoxyds mittels heissen Wassers wird diese Aufschlämmung kontinuierlich einer Lösung, welche Magnesiumbisulfit und Magnesiumsulfit enthält und dem Auswaschen des Schwefeloxyds aus den Rauchgasen dient, zugemischt. Hierbei setzt sich Magnesiumoxyd mit einem Teil des vorhandenen Magnesiumbisulfits um, nach der Gleichung:
MgO + Mg (HSO3) =2 MgS03 t H20
Wegen der geringen Löslichkeit des Magnesiumsulfits ist es erforderlich, genaue Konzentrations- und Temperaturbedingungen einzuhalten, damit Verkrustungen durch Magnesiumsulfit weitgehend vermieden werden.
Andererseits ist die Anwesenheit einer ausreichenden Menge gelösten Magnesiumsulfits im Absorbens Voraussetzung dafür, dass das Schwefeldioxyd praktisch vollständig aus dem Rauchgas ausgewaschen wird. Magnesiumoxyd. und Schwefeldioxyd-Verluste, welche in erster Linie durch die Nachwäsche des Zellstoffes entstehen, können durch frische Chemikalien, z.B. handelsübliches Magnesiumoxyd, flüssiges SO oder konzentriertes Schwefeldioxydgas aus der Schwefelverbrennung ergänzt werden. Bei der Auswaschung des Schwefeldioxyds aus dem Rauchgas fällt im allgemeinen eine Lösung ab, in welcher das molekulare Verhältnis MgO : S 2 ca. 1:1,3 beträgt.
Falls es erwünscht ist, in diese Lösung noch weitere Mengen SO.. einzubringen, kann dies durch konzentriertes SO2 Gas in einer zusätzlichen Waschstufe erreicht werden, wobei das nicht absorbierte Schwefeldioxyd im Restgas mit dem Rauchgas vereinigt wird.
Die Nachteile der bekannten Verfahren, bei denen ausschliesslich oder teilweise mit Absorption stürmen gearbeitet wird, die Füllkörper, wie Steinzeugringe enthalten, bestehen darin, dass derartige Vorrichtungen leicht verkrusten. Ausserdem sind derartige Anlagen wegen der erforderlichen Grösse der Absorption stürme sehr kostspielig. Eine weitere Schwierigkeit des Verfahrens besteht darin, dass ein erheblicher Teil Magnesiumbisulfit oder Magnesiumsulfit während des Absorptionsprozesses oxydiert werden, so dass die erzeugte Lösung erhebliche Mengen Magnesiumsulfat enthält. Dieses Magnesiumsulfat ist ein für den Zellstoffkochprozess inaktiver Ballast und bewirkt zusätzliche Verluste an Magnesiumoxyd und Schwefeldioxyd für die Regeneration.
Es hat sich nun gezeigt, dass diese Schwierigkeiten überwunden werden können indem man für die Schwefeldioxydabsorption Leertürme verwendet, die keine Füllkörper oder sonstige Einbauten im Absorptionsraum enthalten. Die Verkrustungsgefahr ist hierdurch auf ein Minimum reduziert.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Schwefeldioxyd aus solches enthaltenden Gasen durch Absorption in Lösungen, die Magnesiumbisulfit und Magnesiumsulfit enthalten, zwecks Herstellung von an Magnesiumbisulfit angereicherten Lösungen das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Magnesiumbisulfitsulfit-Lösung in einem Leerturm mittels Vollkegelspiraldüsen, welche im unteren Teil des Leerturmes angeordnet sind, nur so weit in die Höhe versprüht wird, dass das Gemisch nach Verlust seiner Geschwindigkeitsenergie wieder abwärts fällt, und dass das schwefeldioxydhaltige Gas von unten nach oben durch den Leerturm geführt wird, derart, dass Gasgeschwindigkeiten von 0,2-6 m/sek. aufrecht erhalten werden, und eine Vollkegelspiraldüse mit inneren Führungen für die Flüssigkeit Anwendung findet, durch die Tröpfchengrössen von 0,3-6 mm eingehalten werden.
Eine oder mehrere Vollkegel-Spiraldüsen werden vorteilhaft in gleicher Höhe oder etwas oberhalb des Gaseintritts angeordnet. Ausserdem können Wasserspieldüsen in bekannter Weise im Sumpf des Turmes eingesetzt werden. Diese Arbeitsweise hat gegenüber der bereits in Kombination mit gefüllten Absorptionstürmen vorgeschlagenen Venturiwäschern den Vorteil, dass die Magnesiumbisulfit-sulfit-Lösung nach Erreichen der höchsten Stelle im Turm im Gegenstrom zum aufwärtsströmenden Gas wieder herabfällt, wodurch weiteres Schwefeldioxyd ausgewaschen wird.
Ein besonderer Vorteil dieser Arbeitsweise besteht auch darin, dass Gas und Absorbens nicht länger als es zur Schwefeldioxydabsorption erforderlich ist, zur Reaktion gebracht werden, so dass die durch Anwesenheit von Sauerstoff mögliche Magnesiumsulfatbildung auf ein Minimum reduziert wird. Es wurde festgestellt, dass bei der erfindungsgemässen Anwendung von Leertürmen selbst bei linearen Gasgeschwindigkeiten von 2 bis 5 m pro Sekunde praktisch der selbe Absorptionseffekt erzielt wird wie in gefüllten Türmen der gleichen Höhe, bei welchen wegen des zulässigen Gaswiderstandes keine grösseren Gasgeschwindigkeiten als 1 m pro Sekunde, bezogen auf den leeren Turmquerschnitt angewandt werden.
Die durch die Einfüllung oder sonstigen Einbauten in den üblichen Absorption stürmen vorhandene Oberfläche, die von der herabrieselnden Flüssigkeit benetzt ist und die verkrusten kann, wirkt als Kontakt für die Sulfatbildung. Infolge Fehlens der Kontaktfläche in den erfindungsgemäss angewandten Leertürmen wird die Magnesiumsulfatbildung weitgehend vermieden. Es ist zwar möglich, durch Zusatz von Oxydationsinhibitoren auf bekannte Weise die Sulfatbildung noch weiter zu unterdrücken, jedoch ist dies bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise im allgemeinen nicht erforderlich.
Es ist ferner bekannt, Schwefeldioxyd enthaltende Gase mit anorganischen oder organischen Basen in Form wässriger Lösungen oder wasserhaltigen Emulsionen in Leertürmen auszuwaschen. Es wurde dabei feststofffreie Flüssigkeit über den Sumpf des Leerturmes mittels einer oder mehrerer Düsen von unten nach oben versprüht.
Die zu behandelnden Gase wurden ungefähr in der Höhe der Eintritts stelle der Flüssigkeit tangential in Richtung auf die eintretende Flüssigkeit mit zur Bildung von Dispersionen oder Schaum ausreichender Geschwindigkeit in den Leerturm eingeführt.
Die Anwendung der Leertürme für die Schwefeldioxydabsorption war jedoch ausschliesslich auf Anwendung von anorganischen oder organischen Basen beschränkt, während im vorliegenden Fall die Schwefeldioxydabsorption im allgemeinen mittels mehr oder weniger feststoffenthaltender saurer Lösungen von Magnesiumbisulfit und Magnesiumsulfit durchgeführt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren und Vorrichtungen zur Ausführung des Verfahrens werden durch das nachstehende Ausführungsbeispiel anhand einer Zeichnung näher erläutert. Die Vorrichtung nach der Zeichnung besteht aus den Absorptionstürmen 1, 2, 3, die im Absorptionsraum keine Füllkörper odersonstigen Einbauten enthalten, den Gasleitungen 4, 5, 6, 7, 8, 9, den Flüssigkeitsleitungen 10 bis 39, dem Wärmeaustauscher 40, dem Flüssigkeitsbehälter 41, Filter 42, den Pumpen 43 bis 47, den Flüssigkeitsdüsen 48 bis 56, den Tropfenabstreifer 57, den Turmsümpfen 58 bis 60 mit den Scheidewänden 61 bis 63, den Gasleitungsventilen 64 und 65 und den Flüssigkeitsventilen 66 bis 84.
Alle nachstehenden Mengenangaben beziehen sich auf Tagesdurchsätze: über Gasleitung 4 werden, umgerechnet auf eine Temperatur von OOC, 1 642000 m3 Gas mittels eines nicht gezeichneten Gebläsen dem Turm 2 zugeführt, derart, dass Gasgeschwindigkeiten von 0,2-6 m/sek aufrecht erhalten werden. Das Gas enthält ca. 0,78 Vol.-% SO2, 27,1 H2O, 2 Vol.-% 03. Der Rest besteht aus Stickstoff und Kohlensäure. Die im Rauchgas eingeführte So3 Menge beträgt 36,6 t. Das Gas hat eine Temperatur von ca. 1 600C und enthält 2000 kg feinen MgO-Staub.
Dieses Gas entspricht der Zusammensetzung eines Rauchgases, das bei der Verbrennung von Anlagen aus dem Holzaufschluss mittels Magnesiumbisulfitlösungen anfällt, nachdem die Hauptmenge des Magnesiumoxydstaubes mittels eines Elektrofilters oder eines Zyklons vorabgeschieden wurde.
Über Leitung 5 wird bei geschlossenem Ventil 64 und geöffnetem Ventil 65 dem Turm 1 eine Menge von 9 t SO in Form eines Gases mit 11,3 Vol.-% SO3 zugeführt. Das Gas hat eine Temperatur von ca. 700C und ist entsprechend einem Taupunkt von 650C mit Wasserdampf gesättigt. In Turm 1 werden 4,1 t SO2 absorbiert, die restliche Menge von 4,9 t SO wird mittels Leitung 7 dem Rauchgas in Gasleitung 4 zugeschleust. Am Eintritt von Turm 2 beträgt die SO2-Menge 41,5 t. In Turm 2 werden 27,2 t SO absorbiert; 14,3 t SO3 gelangen über Leitung 8 in Turm 3, in welchem 12,5 t SO absorbiert werden; 1,8 t SO gelangen über Abgasleitung 9 in die Atmosphäre.
DieAbgasmenge beträgt ca. 1 296000 Ncbm und enthält ca. 0,045 Vol.-% SO und 14 Vol.-% H2O; der Rest besteht aus Stickstoff und Kohlensäure. Die Temperatur des Abgases beträgt ca. 530C. Über Leitung 10 werden insgesamt 13,25 t MgO in Form einer wässerigen Aufschlämmung mit einer Temperatur von über 600C zugeführt. Die MgO-Menge wird derart unterteilt, dass mittels Leitung 11 über Ventil 83 dem Turmsumpf 58 0,75 t MgO, mittels Leitung 12 über Ventil 81 dem Turmsumpf 59 7,4 t MgO und mittels Leitung 13 über Ventil 79 dem Turmsumpf 60 5,1 t MgO zugeführt werden, statt in die Turmsümpfe können die gleichen Mengen Magnesiumoxydaufschlämmungen auch über Ventil 84, der Leitung 27 oder über Ventil 82 der Leitung 26 oder über Ventil 80 der Leitung 24 zugeführt werden.
Frischwasser wird in einer Menge von 690 t über Leitung 32 bei geöffnetem Ventil 74 und geschlossenem Ventil 75 über Düse 52 dem Turm 3 über den Tropfenabstreicher 57 kontinuierlich aufgegeben. Die Gastemperatur beträgt am Austritt von Turm 2 ca. 550C und am Austritt von Turm 3 ca. 530C. In Turm 2 werden 189 t Wasser und in Turm 3 16 t Wasser kondensiert. Das kondensierte Wasser läuft in die Turmsümpfe 59 bzw. 60.
Die Türme 1, 2 und 3 sind höhenmässig derartig aufgestellt, dass die Flüssigkeit von Turm 3 über Leitung 14 mit freiem Gefälle nach dem Sumpf 59, die Flüssigkeit von Turm 2 über die Leitung 16, Ventil 68 und Leitung 18 nach dem Sumpf 58 von Turm 1 ablaufen kann. Der Überlauf von Turm 1 gelangt über Leitung 20 in den Vorratsbehälter 41, Von diesem kann die Flüssigkeit über Leitung 22, Pumpe 46, Filter 42 und Leitung 23 in die Kocherei der Zellstoffabrik überführt werden.
Die SO2-Auswaschung erfolgt in der Weise, dass in den Türmen die Flüssigkeit mittels der Vollkegel-Spiraldüsen 49, 51, 53 von unten nach oben, in dergleichen Richtung wie das Gas strömt, zu Tröpfchen von 0,3 6 mm verprüht wird. Die verprühten Flüssigkeitströpfchen fallen nach Verlust ihrer Geschwindigkeitsenergie und nachdem sie das Ende des Absorptionsraumes erreicht haben entgegen der Gasströmungsrichtung wieder in den Turmsumpf zurück. Zur Abscheidung von Flüssigkeitströpfchen ist im oberen Teil des Turmes 3 über dem Absorptionsraum ein Tropfenabscheider 57 eingebaut. Der Tropfabscheider kann z.B. auf einer auf einem Tragrost angeordneten Füllkörperschicht von ca. 0,5 m Höhe oder aus Abstreiferböden bekannter Bauart bestehen. Die lichten Durchmesser der Türme 2 und 3 betragen je ca. 3 m und die Gesamthöhe bis zum Gasaustritt ca. 15 m.
Der Turm 1 hat einen lichten Durchmesser von ca. 1,4 m und eine Gesamthöhe von ca. 8 m. Die Bedüsung der Türme beträgt bei Turm 1 ca. 55 m3 pro Stunde, bei Turm 2 und 3 je ca. 290 m3 pro Stunde.
Die Turmsümpfe 58, 59 und 60 werden mittels der Scheidewände 61, 62 und 63 in 2 verschieden grosse Räume, etwa im Verhältnis 1 : 3, unterteilt. Die grösseren Räume liegen auf der Seite der Oberläufe 14, 16 und 20, während die kleineren Räume der Turmsümpfe an die Ansaugleitungen 27, 25, 24 der Pumpen 45, 44, 43 angeschlossen sind. In die kleineren Räume der Turmsümpfe 59 bzw. 58 münden die Überlaufleitungen 14 bzw. 18 ein.
Die Magnesiumoxydaufschlämmung wird den kleineren Räumen der Turmsümpfe zugeführt. Der kleinere und der grössere Raum jedes Turmsumpfes stehen dadurch miteinander in Verbindung, dass die Scheidewände ca.
10 cm niedriger sind als die Turmsümpfe und ausserdem in Bodennähe Öffnungen besitzen. Die auf den kleineren Räumen der Turmsümpfe 60 bzw. 59, durch die Pumpen 43 bzw. 44 abgesaugten Flüssigkeitsmengen sind das 9 bzw. 6,5fache der über Leitungen 14 bzw. 16 ablaufenden Flüssigkeitsmengen. Bei Turm 1 wird aus dem kleineren Raum des Sumpfes mittels Pumpe 45 die ca. 1,3fache Menge abgesaugt, bezogen auf die mittels Leitung 20 nach Behälter 41 abfliessende Menge. Hierdurch wird erreicht, dass die aus dem Absorptionsraum in den Sumpf zurückfallende Flüssigkeit mit den in den kleineren Raum des Turmsumpfes zugeführten Flüssigkeiten oder Schlämmen intensiv gemischt wird.
Durch den Anschluss der Pumpen an die kleineren Räume der Turmsümpfe wird ausserdem erreicht, dass die den Turmsümpfen von aussen zugeführte Flüssigkeit vollständig von den Ansaugleitungen der Pumpen erfasst und den Sprühdüsen 49, 51 und 53 zugeführt wird, ohne dass sie in die grösseren Räume der Turmsümpfe überfliessen. Auf diese Weise stellt sich in den kleinen Räumen der Turmsümpfe ein grösseres molekulares Verhältnis MgO : SO ein als in den grösseren Räumen, aus welchen die produzierte Lösung abfliesst, Die im Turm versprühte Flüssigkeit hat einen kleineren SO2-Partialdruck als das aus dem Turm am oberen Ende austretende Gas.
Bei dem vorliegenden Beispiel wird Frischwasser lediglich in Turm 3 eingeführt. Im Bedarfsfall kann auch über Leitung 33, Ventil 72 und Düse 50, bzw. Leitung 36, Ventil 66 und Düse 48 den Türmen 2 bzw. 1 Wasser zugeführt werden. Zur Kühlung des Gases in Turm 2 wird die über Pumpe 44 zirkulierende Flüssigkeit über Leitung 25 in einen Wärmeaustauscher 40 auf ca. 330C abgekühlt und anschliessend über Leitung 26 der Düse 51 zugeführt. Das erforderliche Kühlwasser trifft in den Wärmeaustauscher über Leitung 33, Ventil 73, Leitung 34 ein und verlässt ihn über Leitung 35. Hierdurch stellt sich im Turmsumpf eine Temperatur von ca. 560C ein, und die Temperatur des Gases wird bis zum Turmaustritt auf ca. 550C herabgesetzt.
Bei diesem Ausführungsbeispiel ist das Ventil 69 geschlossen, und die von Turm 2 über Leitung 16, Ventil 68 und Leitung 18 abgeführte Flüssigkeit wird zwecks weiterer Umsetzung von Magnesiumsulfit zu Magnesiumbisulfit in den Turm 1 überführt. Die Menge der über Leitung 20 in den Behälter 41 abfliessenden Lösung beträgt 1 045 m3 pro Tag und enthält an aktiven Bestandteilen 40,2 t SO und 13,0 t MgO, ausserdem 6,75 t inaktives Magnesiumsulfat. Das molekulare Verhältnis von aktivem Magnesium oxyd zu aktivem Schwefeldioxyd beträgt 1:1,95, d. h. Magnesiumsulfit ist praktisch vollständig zu Magnesiumbisulfit umgesetzt. Falls erwünscht, kann diese Lösung vor Überführung in die Kocherei mit konzentriertem Schwefeldioxyd, z.B. mit konzentriertem SO2-Gas aus der Apparatur für den Holzaufschluss, noch weiter aufgestärkt werden.
Wenn ein geringerer Schwefeldioxydgehalt gefordert wird, kann die aus Turm 2 abgeführte Lösung bei geschlossenem Ventil 68 und geöffnetem Ventil 69 über Leistung 19 direkt in den Behälter 41 überführt werden. Es würde dann auch die Magnesiumoxydzufuhr nach Sumpf 58, Turm 1, entfallen und bei geschlossenem Gasventil 65 wird über Ventil 64 und Gasleitung 6 eine Menge von 4,9 t SO pro Tag in Form eines ca. 11,9(r,igen SO2-Gases in Gasleitung 4 eingeführt. In der nach Behälter 41 über Leitung 19 ablaufenden Lösung stellt sich in diesem Fall ein molekulares Verhältnis von aktivem Magnesiumoxyd zu aktivem Schwefeloxyd von 1:1,84 ein.
Ungelöstes Magnesiumsulfit kann von Zeit zu Zeit aus den Türmen mittels der Abschlämmventile 67, 70, 71 abgelassen werden.
In der Zeichnung ist vorgesehen, dass der Magnesiumsulfitschlamm über die Leitungen 15 bzw. 17 in die Turmsümpfe 59 bzw. 58 der gasseitig vorgeschalteten Türme 2 bzw. 1 zwecks weiterer Umsetzung zu Magnesiumbisulfit abgelassen werden kann. Der Magnesiumbisulfitschlamm kann jedoch auch nach einer gemeinsamen Grube abgelassen und von dort auf die kleineren Räume der Turmsümpfe 58 bzw. 59 zurückgepumpt und verteilt werden.
Ein Restgehalte an Feststoff, welcher z.B. als Verunreinigung im Magnesiumoxyd eingeführt wurde, kann mittels des Filters 42 aus der Magnesiumbisulfitlösung entfernt werden.
Verkrustungen, welche infolge Absetzung von Magnesiumsulfit gelegentlich auftreten können, werden durch Spülen mit Magnesiumbisulfitlösungen in kurzer Zeit wieder entfernt. Dies wird dadurch erreicht, dass mittels Pumpe 47 die Flüssigkeit aus Behälter 41 über das Ventil 75 und Düse 52 in Turm 3 oberhalb des Tropfenabscheiders 57 eingesprüht wird. Ebenso besteht die Möglichkeit, mittels Ventil 76 über Leitung 29, Leitungen 37, 38, 39, Düsen 54, 55, 56, die Gasleitungen 8 und den oberen Teil von Turm 2 zu spülen. Die Pumpen 43, 44, Düsen 53, und 51 und der Wärmeaustauscher 40 können durch Magnesiumbisulfitlösung, welche über die Ventile 78 bzw.
77 und die Leitungen 31 bzw. 30 zugeführt wird, ebenfalls von Magnesiumsulfitansätzen befreit werden. Um SO2-Verluste zu vermeiden, wird die Spülung zu den Zeiten durchgeführt, in denen die Zufuhr von SO3-Gasen unterbrochen oder reduziert ist.