Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 430 000 Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Reaktivfarbstoffe Es wurde gefunden, dass man wertvolle chromhaltige Reaktivfarbstoffe erhält, indem man eine kom plexe Chromverbindung der Formell I,
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in der A1 einen von reaktiven Gruppen freien Rest ,der Benzol- oder Naph@thalinreih@e, B einen von,
reak tiven Gruppen freien Resit der Benzol-, Naphthalin oder Pyrazolreih:e, welcher den Sauerstoff -O- in o-Ste:lluung zur Azobindung enthält, und n eine positive ganze Zahl von höchstens 3 bedeuten, mit einem metallis.ierb,aren Mono,azofarbstoff der Formel II,
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in .der Az einem von reaktivem:
Gruppen freien Rest der Benzol- o@diex Naphthail'inreihe, .der die Hydroxylgruppe -OH in o-Stellung zur Azogruppe enthält, und Z eine Gruppe, wdlche mindestens einen als Anion abspalt- baren Substituenten enthält, bedeuten, zu einem chrom haltigen Reaktivfarbstoff der Formel III umsetzt,
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in der Al, B und<B>n</B> das unter Formel 1 und A und: Z das unter Formel II Angegebene bedeuten.
Bedeutet A1 einen von reaktiven Gruppen freien Rest der Naphthalinreihe, so handelt es sich um den 2- und insbesondere um den 1-Naphthykest. Vorzugs- weise bedeutet A1 einen von reaktiven Gruppen freien Rest der Benzolreih:e.
Bedeuten A Und B einen Rest der Naphthahnreihe, so ist dieser entweder in 1-Stellung an die Azogruppe und .in, 2-Stellung an dein Sauerstoff -O- gebunden oder umgekehrt.
A2 bedeutet vorzugsweise einen von reaktiven Grup pen freien Rest der Benzdlreihe, .insbesondere den Nitro- benzolrest.
Ist B ein Rest der Pyrazolreihe, so handelt es sich hierbei um den Resteines 1-Aryl-, insbesondere 1-Phe- nys-3-methyl- pyrazals, der in 4-Stellung an die Azo- gruppe und in 5-Stellulug an den, Sauerstoff -O- ge bunden ist.
Die aromatischen Ringe von B, A1 und A2 können, im Rahmen der Definition, in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten, beispielsweise niedere Afkyl- gruppen, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, niedere Afkoxygruppen,
wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, Halogene, wie Chlor .oder Brom, Sufonsäureamidgrup- pen, niedere Akyksulfonylgruppen, sowie die Nitro-, Carboxyf- oder Sulfonsäuregruppe.
As einen als Anion abspaltbaren Substituenten ernt- hält die Gruppe Z in. erster Linie bewegliche Halogen- atome, vorzugsweise Chlore, oder auch Brom, oder Sulfonsäuregruppen,
die ihre Beweglichkeit der An wesenheit tertiärer Ringstickstoffatome in Heteroeyclen aromatischen Charakters, vorzugsweise in. 6gliedrigen Heterocydlen mit mindestens zwei tertiären Ringstick- stoff atomen, verdanken.
Z bedeutet demnach den Rest eines eycahschen Imid- halogenid's der Kohlensäure.
insbesondere einen min destens ein bewegliches Halogenatom enthaltenden Tri- azinylrest, zum Beispiel einen Chlor- oder Brom s- triazinylrest, der ass weitere Substituenten Halogen,
die primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Alkoxy-, Alikylthio-, Phenoxy- oder Phenylthiogruppe enthalten kann, oder einen mindestens ein:
bewegliches Halagen- atom enthaltenden, gegebenenfalls kondensierten Di- azinyl:
rest, der an einem Ringkohlenstoff vorzugsweise direkt oder über eine -CO-Gruppe mit der NH- Gruppe verbunden ist, beispielsweise einen Di- oder Trichlor- bzw.
Di- oder Tribrompyrimidylrest, den Rest der 2,4-Diehlorpyrimidin-5- oder -6-carbonsäure oder der 2,3-Dichlorahinoxali#n-6-carbonsäure. Insbesondere bedeutet Z den Trichlorpyrimid'ylrest.
Die Ausgangsstoffe der Formeln I und II sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. So erhält man die komplexen Chrom verbindungen der Formel I beispielsweise .durch Kuppeln der Diazonnumverbindung eines <RTI
ID="0002.0209"> Aminoazofarbstoffes der Formel IV
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mit einer Kupplungskomponente H-B-OH, wobei die Komponenten zusammen mindestem eine Suffonisäure- gruppe enthalten,
zu einem Disazofarbstoff der For mell V
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und Umsetzung d'i'eses Disazofarcbs'toffes mit einem Chrom abgebenden Mi'tbel. Zu Monoazofarbstoffen der Formell:
II gelangt man zum Beispiel durch Kuppeln einer Diazoniumverbin- dung eines Amins ,
der Formel VI
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mit einer Verbindung der Formel.' VII
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oder durch Umsetzen eines Aminornonoazofarbstoffes der Formel VIII
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mit einem den Rest Z einführenden Acylierungs- bzw. Azinylliierungsmittel. Alls solche verwendet man z. B.
die Halogenide der bei der Besprechung von Z ge- nannten Carbonsäuren, vor allem aber mehr als ein bewegliches Halogenatem aufweisende Halogentrazine und -dnazine,
insbesondere das Tetraohllorpyrimidin.
Die Umsetzung der komplexen Chromverbindungen der Formel! I mit den metallisierbaren Monoazofarb- stoffen der Formel: II erfolgt zweckmässig in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von ungefähr 4 bis 8 und bei erhöhter Temperatur von etwa 70 bis 100 C.
Der dabei erhaltene chrom alltige Reaktvfarbstoff der For mel III kann in einigen Fällen ausgesalzen werden; meist ist es jedoch nötig, die wässrige Lösung bis zur Trockne einzuengen, um das Endprodukt zu isolieren.
Die neuen chromhaltigen Reaktivfarbstoffe (2: 1 Komplexe) der Formel III stellten dunkle Pulver dar und sind in Form ihrer AI'kalisa'ze sehr ;
gut wasser- löslich. Sie färben Cellullosernaterial, wie 7eliwOllle, Jute, Ramie, Hanf und vor allem Baumwolle, sowie auch pol!yamidhaltiges Fasermateriell, zum Beispiel natürliches, wie Wollte oder Seide, oder auch syn thetisches., wie Nylon,
in braunschwarzen bis grün- schwarzen Farbtönen.
Man färbt diese Materialien mit den erfindungs- gemäss erhältlichen Farbstoffen der Formel III nach bekannten Met'hod'en.
Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man beispielsweise bei niederer Temperatur, wie bei 20-50 C, reit der gegebenenfaM verdickten Farbstoff- l'ösu:
ng und fixiert dann den Farbstoff durch Behand- lung mit säurebindenden Mütteln. Als solche kommen beispielsweise Natriumcar bonat, Kalliumcambonat, Di- und Trinatriumphosphat, Natronlauge,
bei Tempera- turen über 50 C auch Kalium- oder Naltriumbicarbonat in Betracht. Die Behandlung mit diesen Mitteln kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur er folgen.
Anstatt die imprägnierten Stoffe einer al'kali- sc'hen Nachbehandlung zu unterwerfen, kann man das säurebindende Mittel in vielen Fällen auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes
Erhitzen auf Temperaturen über 100 bis 160 C oder durch (längeres Lagern bei Raumtemperatur bewirken.
Durch die Behandlung mit säurebindenden Mittelen werden die neuen chromhaltigen Rea tivfarbstoffe che- misch an die Faser gebunden.
Die Cellulosefärbungen sind, da sich der nicht fixierte Farbstoffanteil sehr leicht auswaschen lässt, nach dem Seifen ausgezeichnet naBecht.
Natürliche Podyamidfasern werden in heissem, schwach saurem, zum Beispiel essigsaurem Bade in Ge genwert von die Gleichmässigkeit der Färbung ver- bessernden Hilfemitteln, wie von Fettsäure-Alkanol- amin-Polykondensatiansprodttkten, sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von Sahen,
wie Natriumchlorid oder -sulfat, gefäfbt. Synthetische Polyamidfasem werden zweckmässig in. heissem saurein Bade gefärbt, dann ge- spült und in kochendem alkalischem Bade nachbe handelt.
DieRTI ID="0003.0253" WI="26" HE="4"LX="1263" LY="2171"> erfindungsgemäss darstellbaren neuen chrom- hallltigen Reaktivfarbsttoffe ergeben dank ihres guten Aufbauvermögens sehr tiefe Färbungen und eignen sich deshalb besonders gut zur Ehzeugung Satter Schwarztöne.
In den folgernden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gewichts teile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.
Gewidhtstellle verhalten sich zu Volümteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter. <I>Beispiel 1</I>
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49,8 Teile des Chromkomplexes der Formell
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und 66;6 Teile des MonoazofarbstofEes der Formell
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werden in, 800 Teilen Wasser von. <B>80,0</B> eingetragen.
Unter Rühren wird durch Zufügen von Natronlauge der p11-Wert .des Gemisches auf 6-6,
5 gestellt und bis zur Beendigung .der Reaktion gehalten. Die Temperatur beträgt während der ganzen Zeit 80=85 . Der neu ge- bildete Reaktivfarbstoff ist vollständig in Lösung. Er wird durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt und <RTI
ID="0004.0037"> abfiltriert. Main erhält ein dunkles Pulver, das sich leicht in Wasser löst. Verwendet man anstelle der 49,8 bzw. 66,6 Teile der im Beispiel angegebenen Komponenten äquivalente Mengen der in Kolonne II und III der folgenden Tabelle genannten Verbindungen und verfährt im übri gen, wie in:
idiesem Beispiel angegeben, so erhält man Reaktivfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften und den in Kolonne IV angegebenen Farbtönen.
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<I>Tabelle</I>
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Nr. <SEP> Chromkomplex <SEP> Monoazofarbstoff <SEP> Farbton
<tb> 0 <SEP> -- <SEP> Cr<U>e</U> <SEP> 0 <SEP> cl
<tb> N <SEP> = <SEP> N
<tb> 2 <SEP> i <SEP> # <SEP> / <SEP> l <SEP> \ <SEP> OH <SEP> HO <SEP> NH <SEP> <B><U>_</U></B> <SEP> %\# <SEP> schwarz
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<tb> N=N <SEP> i <SEP> ct
<tb> H03 <SEP> 503H
<tb> N
<tb> <B>ö-</B> <SEP> SO <SEP> O <SEP> N02
<tb> 3
<tb> 0 <SEP> - <SEP> CrQ <SEP> Cl
<tb> I
<tb> .- <SEP> N <SEP> = <SEP> <B>N-</B> <SEP> 1 <SEP> \ <SEP> OH <SEP> HO <SEP> H <SEP> <B>do.</B>
<tb> /I-N=N <SEP> \ <SEP> i <SEP> NH2
<tb> HO <SEP> 3S <SEP> S03H
<tb> NI
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<tb> O
<tb> 0 <SEP> - <SEP> Cr <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> cl
<tb> q,
<SEP> / <SEP> - <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> braun CH <SEP> N <SEP> S030 <SEP> / <SEP> 1 <SEP> N <SEP> - <SEP> N <SEP> C1 <SEP> schwarz
<tb> 3 <SEP> H03S <SEP> ' <SEP> 03H
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<tb> 503H
<tb> 1 <SEP> 1
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<tb> S <SEP> ..
<SEP> HO <SEP> 3S
<tb> N <SEP> = <SEP> N <SEP> / <SEP> 3 <SEP> O <SEP> N02 <SEP> 03H
<tb> OCHS <I>Färbevorschrift</I> a) Wird Baumwolle mit einer M gen gen Lösung des Farbstoffes gemäss Beispiel 1, welche noch 20 Teile Natriumcarbon at und 200 Teile Harnstoff pro Liter enthält, bei 30 foulardiemt,
die imprägnierte Ware getrocknet, hierauf während 5 Minuten auf 140 er hitzt und: schliesslich währen: 30 Minuiten kochend geseift, so erhält man eine tiefe grünstichng schwarze Färbung.
b) Geht man mit 100 Teilen Wolle in einer Flotte, welche aus 4000 Teilen Wasser von. 50 , 6 Teilen des Farbstoffes gemäss Beispiel' 1, 6 Teilen 30%iger Essig säure.
und. 1 Teil eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Kokasäl'fe@ttsäuren und, 2 Mol D äthanolamin be- steht, ein, steigert die Temperatur innert 20 Minuten zum Sieden und färbt während einer Stunde kochend,
so erhält man nach dem Spülen und Trocknen eine satte schwarze Wollfärbung.
Additional patent to main patent No. 430 000 Process for the production of chromium-containing reactive dyes It has been found that valuable chromium-containing reactive dyes are obtained by using a complex chromium compound of the formula I,
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in A1 a radical free of reactive groups, the benzene or naph @ thalin series @ e, B one of,
Reactive groups free resit of the benzene, naphthalene or pyrazole series: e, which contains the oxygen -O- in o-position to the azo bond, and n is a positive integer of at most 3, with a metallis.ierb, aren mono , azo dye of the formula II,
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in the az one of reactive:
Groups-free radical of the benzene-o @ diex naphthailin series, which contains the hydroxyl group -OH in the o-position to the azo group, and Z means a group which contains at least one substituent which can be split off as an anion, to a chromium-containing reactive dye of formula III implements,
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in which Al, B and <B> n </B> mean that under formula 1 and A and: Z mean that given under formula II.
If A1 is a radical of the naphthalene series that is free of reactive groups, it is the 2- and, in particular, the 1-naphthy radical. Preferably, A1 denotes a radical from the benzene series free of reactive groups: e.
If A and B mean a residue of the naphtha series, this is either bonded in the 1-position to the azo group and in the 2-position to the oxygen -O- or vice versa.
A2 preferably denotes a radical of the benzene series free of reactive groups, in particular the nitrobenzene radical.
If B is a residue of the pyrazole series, this is the residue of a 1-aryl, in particular 1-phenys-3-methylpyrazal, which is in the 4-position to the azo group and in the 5-position to the , Oxygen -O- is bound.
The aromatic rings of B, A1 and A2 can, within the scope of the definition, contain the usual substituents in azo dyes, for example lower alkyl groups, such as the methyl or ethyl group, lower alkoxy groups,
such as the methoxy or ethoxy group, halogens such as chlorine or bromine, sulfonic acid amide groups, lower alkyl sulfonyl groups, and the nitro, carboxy or sulfonic acid group.
As a substituent which can be split off as an anion, the group Z primarily holds mobile halogen atoms, preferably chlorine, or also bromine, or sulfonic acid groups,
which owe their mobility to the presence of tertiary ring nitrogen atoms in heterocycles of aromatic character, preferably in 6-membered heterocycles with at least two tertiary ring nitrogen atoms.
Accordingly, Z signifies the remainder of an eycahian imide halide of carbonic acid.
in particular a triazinyl radical containing at least one mobile halogen atom, for example a chlorine or bromine triazinyl radical, which ass further substituents halogen,
the primary or secondary amino group, an alkoxy, alikylthio, phenoxy or phenylthio group, or at least one:
diazinyl containing mobile halide atoms, condensed if necessary:
remainder, which is connected to a ring carbon, preferably directly or via a -CO group with the NH group, for example a di- or trichloro or
Di- or tribromopyrimidyl radical, the radical of the 2,4-diehloropyrimidine-5- or -6-carboxylic acid or of the 2,3-dichloroahinoxali # n-6-carboxylic acid. In particular, Z denotes the trichloropyrimidyl radical.
The starting materials of the formulas I and II are known or can be prepared by methods known per se. The complex chromium compounds of the formula I are thus obtained, for example, by coupling the diazonnum compound of a <RTI
ID = "0002.0209"> aminoazo dye of the formula IV
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with a coupling component H-B-OH, whereby the components together contain at least one suffonic acid group,
to a disazo dye of the formula V
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and implementation d'i'eses Disazofarcbs'toffes with a chrome-releasing Mi'tbel. Regarding monoazo dyes of the formula:
II is obtained, for example, by coupling a diazonium compound of an amine,
of formula VI
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with a compound of the formula. ' VII
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or by reacting an amino monoazo dye of the formula VIII
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with an acylating or azinyl ligating agent introducing the radical Z. All such is used z. B.
the halides of the carboxylic acids mentioned in the discussion of Z, but above all halotrazines and halogenazines which have more than one mobile halogenate,
in particular the Tetraohllorpyrimidin.
Implementation of the complex chromium compounds of the formula! I with the metallizable monoazo dyes of the formula: II is expediently carried out in an aqueous solution at a pH of approximately 4 to 8 and at an elevated temperature of approximately 70 to 100 C.
The chromium common reactive dye of the formula III obtained in this way can in some cases be salted out; however, it is usually necessary to concentrate the aqueous solution to dryness in order to isolate the end product.
The new chromium-containing reactive dyes (2: 1 complexes) of the formula III are dark powders and, in the form of their al'kalisa'ze, are very;
well soluble in water. They dye cellulosic material such as wool, jute, ramie, hemp and, above all, cotton, as well as fiber materials containing polyamide, for example natural materials such as wool or silk, or synthetic materials such as nylon,
in brown-black to green-black shades.
These materials are dyed with the dyes of the formula III obtainable according to the invention according to known methods.
The cellulose material is impregnated or printed, for example, at a low temperature, such as 20-50 C, with the given thickened dye solution:
ng and then fixes the dye by treatment with acid-binding agitators. Sodium carbonate, potassium carbonate, di- and trisodium phosphate, caustic soda,
at temperatures above 50 C, potassium or naltrium bicarbonate can also be considered. Treatment with these agents can be carried out at room temperature or at an elevated temperature.
Instead of subjecting the impregnated substances to an alkaline aftertreatment, the acid-binding agent can in many cases also be added to the impregnation liquors or printing pastes and then the color can develop briefly
Heating to temperatures above 100 to 160 C or by (prolonged storage at room temperature effect.
Treatment with acid-binding agents chemically binds the new chromium-containing reactive dyes to the fiber.
The cellulose dyeings are, as the unfixed dye part can be washed out very easily, extremely fast after soaking.
Natural podyamide fibers are used in a hot, weakly acidic bath, for example acetic acid, in return for auxiliaries that improve the evenness of the dyeing, such as fatty acid-alkanolamine-polycondensation products, and, if necessary, in the presence of creams,
like sodium chloride or sulphate, colored. Synthetic polyamide fibers are expediently dyed in a hot acidic bath, then rinsed and treated in a boiling alkaline bath.
The RTI ID = "0003.0253" WI = "26" HE = "4" LX = "1263" LY = "2171"> new chromium-reverberant reactive dyes that can be represented according to the invention produce very deep colors thanks to their good build-up capacity and are therefore particularly suitable for production Rich blacks.
In the following examples, unless expressly stated otherwise, parts mean parts by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
Gewidhtstellle relate to parts by volume as grams to cubic centimeters. <I> Example 1 </I>
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49.8 parts of the chromium complex of the formula
EMI0004.0005
and 66; 6 parts of the monoazo dye of the formula
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are in .800 parts of water. <B> 80.0 </B> entered.
While stirring, the p11 value of the mixture is adjusted to 6-6 by adding sodium hydroxide solution.
5 and held until the end of the reaction. The temperature is 80 = 85 all the time. The newly formed reactive dye is completely in solution. It is precipitated by adding potassium chloride and <RTI
ID = "0004.0037"> filtered off. Main gets a dark powder that easily dissolves in water. If, instead of the 49.8 or 66.6 parts of the components given in the example, equivalent amounts of the compounds mentioned in columns II and III of the following table are used and the rest of the procedure is as in:
In this example given, reactive dyes with similar properties and the color shades given in column IV are obtained.
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<I> table </I>
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> No. <SEP> chromium complex <SEP> monoazo dye <SEP> color
<tb> 0 <SEP> - <SEP> Cr <U> e </U> <SEP> 0 <SEP> cl
<tb> N <SEP> = <SEP> N
<tb> 2 <SEP> i <SEP> # <SEP> / <SEP> l <SEP> \ <SEP> OH <SEP> HO <SEP> NH <SEP> <B> <U> _ </U> </B> <SEP>% \ # <SEP> black
<tb> _ <SEP> N-1
<tb> N = N <SEP> i <SEP> ct
<tb> H03 <SEP> 503H
<tb> N
<tb> <B> ö- </B> <SEP> SO <SEP> O <SEP> N02
<tb> 3
<tb> 0 <SEP> - <SEP> CrQ <SEP> Cl
<tb> I.
<tb> .- <SEP> N <SEP> = <SEP> <B> N- </B> <SEP> 1 <SEP> \ <SEP> OH <SEP> HO <SEP> H <SEP> <B > do. </B>
<tb> / I-N = N <SEP> \ <SEP> i <SEP> NH2
<tb> HO <SEP> 3S <SEP> S03H
<tb> NI
<tb> 0
<tb> <B> </B> 0 <SEP> 3 <SEP> G
<tb> O
<tb> 0 <SEP> - <SEP> Cr <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> cl
<tb> q,
<SEP> / <SEP> - <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> brown CH <SEP> N <SEP> S030 <SEP> / < SEP> 1 <SEP> N <SEP> - <SEP> N <SEP> C1 <SEP> black
<tb> 3 <SEP> H03S <SEP> '<SEP> 03H
<tb> N <SEP> '1
<tb> 503H
<tb> 1 <SEP> 1
<tb> OH <SEP> HO <SEP> <B> NN </B> <SEP> @I
<tb> / <SEP> - <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP>, @ <SEP> w <SEP> / <SEP> @ <SEP> -. <SEP> N <SEP> y "<SEP> / <SEP> i <SEP> \ <SEP> @ <SEP> 1 <SEP> black
<tb> <I> (<SEP> w <SEP> @ <SEP> i </I>
<tb> S <SEP> ..
<SEP> HO <SEP> 3S
<tb> N <SEP> = <SEP> N <SEP> / <SEP> 3 <SEP> O <SEP> N02 <SEP> 03H
<tb> OCHS <I> dyeing instructions </I> a) If cotton is foulardimed with an amount of solution of the dye according to Example 1, which still contains 20 parts of sodium carbonate and 200 parts of urea per liter, at 30,
the impregnated goods are dried, then heated to 140 for 5 minutes and: finally during: 30 minutes soaped at the boil, a deep greenish black coloration is obtained.
b) If you go with 100 parts of wool in a liquor which consists of 4000 parts of water. 50, 6 parts of the dye according to Example '1, 6 parts of 30% acetic acid.
and. 1 part of a condensation product of 1 mole of coca-eletric acids and 2 moles of ethanolamine, raises the temperature to boiling within 20 minutes and gives the color boiling for one hour,
this gives a rich black wool dyeing after rinsing and drying.