CH475939A

CH475939A - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern

Info

Publication number: CH475939A
Application number: CH276964A
Authority: CH
Inventors: Theodor Dr Voelker; Sylla Trietsch Ortrud
Original assignee: Lonza Ag
Priority date: 1963-03-06
Filing date: 1964-03-04
Publication date: 1969-07-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Acrylsäureestern.

Es wurde gefunden, dass die Decarboxylierung von 1 ,2-Äthylendicarbonsäurehalbestern dann in glatter Weise und mit vorzüglichen Ausbeuten gelingt, wenn Monokupfersalze der 1 ,2-Äthylendicarbonsäurehalbester decarboxyliert werden.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Acrylsäureestern ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass ein Monokupfersalz eines 1, 2-Sithylendi- carbonsäurehalbesters in Gegenwart einer heterocyclischen N-Base aromatischen Charakters mit einem tertiären Stickstoffatom im Ring bei Temperaturen im Bereich von 100-2900 C decarboxyliert wird.

Als Monokupfersalze von 1, 2-9ithylendicarbonsäu- rehalbestern können solche des einwertigen Kupfers oder des zweiwertigen Kupfers, welche pro Mol Halbester ein Atom Kupfer enthalten, verwendet werden.

Als 1 ,2-Äthylendicarbonsäurehalbester-Komponen- ten in den Kupfersalzen können vorzugsweise die Maleinsäurehalbester mit 1S C-Atomen im aliphatischen Alkoholrest und ferner z. B. die Maleinsäuremonoester der primären und sekundären Alkohole mit 4-10 Kohlenstoffatomen, Maleinsäuremonocyclohexylester, Maleinsäuremonobenzylester oder die entsprechenden Fumarsäurehalbester vorliegen.

Die der Decarboxylierung zu unterwerfenden Monokupfersalze können leicht vor oder in situ während der Reaktion aus einerseits Kupferverbindungen und andererseits den 1 ,2-Äthylendicarbonsäurehalbestern gebildet werden. Als ein- oder zweiwertige Kupferverbindungen bieten sich im allgemeinen an: Kupfer-I-oxyd, Kupfer-II-oxyd, basisches Kupfercarbonat, Kupfersulfid, Kupferacetonylacetonat. Wird das Monokupfersalz in situ während der Reaktion gebildet, muss dafür gesorgt werden, dass der Halbesterzufluss in das Reaktionsmedium so gesteuert wird, dass die Kupferverbindung in z. B. 0,1-10 Mol.- /oigem Überschuss in bezug auf den im Reaktionsmedium anwesenden Halbester vorhanden ist.

Für den Erfolg des Verfahrens der Erfindung ist es wesentlich, dass die Umsetzung in Gegenwart einer heterocyclischen N-Base aromatischen Charakters mit einem tertiären Stickstoffatom im Ring in Mengen von zweckmässig über 10 Mol.- /o, bezogen auf den Halbester, ausgeführt wird. Es wurde nämlich gefunden, dass organische Substanzen, die als Heterocyclen mindestens ein tertiär gebundenes Stickstoffatom als Ring- glied aufweisen und sich in ihrer Reaktionsweise durch aromatischen Charakter auszeichnen, die Decarboxylierungsgeschwindigkeit bedeutend zu steigern vermögen. Vertreter dieser Verbindungen sind z. B. Pyridin, Chinolin und Acridin. Verbindungen, die die vorstehend aufgeführten Kennzeichen nur zum Teil aufweisen, wirken nicht reaktionsbeschleunigend.

So wirkt z. B. Pyrrol, das zwar auch eine N-heterocyclische Verbindung mit aromatischem Charakter ist, jedoch das N-Atom sekundär gebunden als Ringglied aufweist, wenig reaktionsbeschleunigend, ebenso wie die aromatische Verbindung Triphenylamin, die das tertiäre Stickstoffatom nicht als Ringglied gebunden enthält.

Der Zusatz von in Wasser alkalisch reagierenden Verbindungen zum Reaktionsmedium, z. B. NaOH, CaCOs kann umsatzsteigernd wirken.

Das Verfahren der Erfindung wird im Temperaturbereich von 100-290" C ausgeführt. Die untere Temperaturgrenze erklärt sich durch die Reaktionsträgheit, die obere Temperaturgrenze durch die Unbeständigkeit der 1 ,2-Äthylendicarbonsäurehalbester und der oxydischen Kupferverbindungen.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, welches inert ist und mit der angewendeten hete rocyclischen N-Base aromatischen Charakters mit einem tertiären Stickstoffatom im Ring mischbar ist. Als Lösungsmittel dieser Art eignen sich höhere Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Ester, Ketone, Äther und tertiäre Amine. Im einzelnen seien genannt: Phthalsäureester, Polysiloxane, höhere Aromatenöle bzw. Erdölfraktionen, Gemische aus Diphenyl und Diphenyloxyd, Tetra- bzw. Hexaäthylenglykoldiäther.

Um einer möglichen Spaltung der Halbester in Anhydrid und Alkohol unter Reaktionsbedingungen entgegenzuwirken, ist es ferner zweckmässig, diese in vierbis fünffach molarem Verhältnis des Alkohols mit bezug auf die zu bildenden Acrylsäureester anzuwenden.

Wenn in Gegenwart von Alkoholen oder Estern gear beitet wird, ist es zweckmässig, diejenigen zu verwenden, welche den Halbesterverbindungen bzw. den zu bildenden Acrylsäureestern entsprechen. Natürlich können bei Anwendung anderer Lösungsmittel als Alkohole oder Ester mit Vorteil zusätzliche Alkohole oder Ester unter Bildung eines Lösungsmittelgemisches zugegeben werden.

Es empfiehlt sich, unter Reaktionsbedingungen nichtflüchtige oder flüchtige Polymerisationsinhibitoren, beispielsweise Hydrochinon, Brenzcatechin, Indulin, Methylenblau, Hydrochinonäther oder Phenothiazin allein oder im Gemisch anzuwenden.

Beispiele
1. Darstellung von Acrylsäuremethylester durch kontinuierliche Decarboxylierung des einwertigen Kup fersalzes von Monomethylmaleinat:
EMI2.1

Apparatur: 500 ml Vierhals-Rundkolben, versehen mit einem tiefeintauchenden Tropftrichter, Thermometer, Rührer und seitlich aufgesetzter, mit Füllkörpern versehener 20 cm Kolonne und einer daran angeschlossenen üblichen Destillationsapparatur, bestehend aus einem regelbaren Kolonnenkopf, mit Rückflusskühler, einem abfallenden Schlangenkühler, einem graduierten Vorstoss, einer Vorlage mit einer angeschlossenen Kältefalle (- 70" C) und schliesslich einem mit 330/oiger Kalilauge gefüllten CO2-Absorptionsgefäss.

Durchführung: In den Vierhalskolben wurden vorgelegt: 180 g Chinolin, 14,3 gCueO (0,1 Mol) und 1 g Indulin als Polymerisationsinhibitor. Unter Rühren wurde auf 2200 C erhitzt und aus dem Tropftrichter in das bewegte Bad eine Lösung von 1 Mol Monomethylmaleinat in 5 Mol Methanol mit einer Geschwindigkeit von 0,19 Mol Monomethylmaleinatlh eingeleitet. Über die Kolonne destillierte in einem konstanten COz-Strom ein Gemisch aus Acrylsäuremethylester und Methanol bei 590 C. Nach Durchsatz von 0,57 Mol Monomethylmaleinat wurde abgebrochen. Der Umsatz, berechnet aus einer insgesamt absorbierten CO2-Menge von 23,8 g, betrug rund 95 O/o d. Th.

Das Destillat enthielt 40,9 g Acrylsäuremethylester, was einer Ausbeute von 83,4 O/o entspricht.

Bei Erhöhung der Cu2O-Menge wird die Decarboxylierungsgeschwindigkeit noch erhöht (quantitativer Umsatz), ebenso die Acrylatausbeute auf über 90 O/o d. Th. gesteigert. Bei Herabsetzung der CusO-Menge auf 7,15 g (0,05 Mol) und Durchsatz der 7,5-fachen Menge (0,375 Mol) Monomethylmaleinatlösung und bei gleicher Durchsatzgeschwindigkeit wurde ein Umsatz von 87,5 O/o und eine isolierte Acrylatausbeute von über 75 O/o d. Th. festgestellt. Bei allen Versuchen konnte das eingesetzte CueO in unveränderter Menge wiedergewonnen werden.

2. Darstellung von Acrylsäureäthylester durch kontinuierliche Decarboxylierung des einwertigen Kupfersalzes von Monoäthylmaleinat.

Reaktionsgleichung: vgl. Beispiel 1; R=C2Hs.

Der Versuch wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur durchgeführt. Unter Beachtung der in Beispiel 1 angegebenen Versuchsbedingungen wurde, bezogen auf das vorgelegte Cu2O (0,1 Mol), die 5,5fach molare Menge einer Lösung von 0,55 Mol Mono äthylmaleinat in 2,75 Mol Äthyl alkohol durchgesetzt.

Bei einem Umsatz von 93,7 O/o d. Th. wurde darauf bezogen der Acrylsäureäthylester in einer Ausbeute von 84,75 o/o isoliert. Das eingesetzte Cu2O wurde unver ändert zurückgewonnen.

3. Darstellung von Acrylsäurebutylester durch kontinuierliche Decarboxylierung des einwertigen Kupfersalzes von Monobutylmaleinat. Reaktionsgleichung: Beispiel 1 ; R = C4Hs.

Apparatur: Gegenüber der in Beispiel 1 angegebenen Glas apparatur wurden folgende Teile grösser di mensioniert: 1 -Liter-Vierhalsrundkolben, 35 cm lange mit Füllkörpern versehene Kolonne.

Durchführung: In den Vierhalskolben wurden eingefüllt: 250 g Chinolin, 14,3 g CueO (0,1 Mol), 0,56 g KOH (0,01 Mol) sowie 2 g Indulin und 1 g Brenzcatechin als Polymerisationsinhibitoren. Es wurde unter Rühren auf 223 C erhitzt. Zu Beginn und beim Abschluss des Versuches wurden jeweils 35 g n-Butylalkohol durchgesetzt. Bezogen auf Cu2O (0,1 Mol) wurde die 10fach molare Menge, also 1 Mol Monobutylmaleinat, gelöst in 4 Mol Butanol decarboxyliert. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 0,45 Mol Maleinat/h. Das Reaktionsprodukt, eine butanolische Lösung von Butylacrylat wurde unter schwachem Rückfluss abgezogen.

Das Destillat enthielt 119,5 g Acrylsäurebutylester, was einer Ausbeute von 93,5 O/o d. Th. entspricht. Aus der abgespaltenen Co2-Menge errechnete sich ein Umsatz von ebenfalls 93,5 O/o, die Ausbeute, auf den Umsatz bezogen, war also demnach quantitativ (100 O/o).

Im Destillat konnten keine Oxydationsprodukte nachgewiesen werden (Butyraldehyd); in Übereinstimmung damit wurde das CueO in unveränderter Form zurückgehalten.

Bei einem analog durchgeführten Versuch mit herabgesetzter Durchsatzgeschwindigkeit (0,37 Mol Maleinat/h) wurde eine praktisch quantitative Umsetzung und Ausbeute in Acrylat erzielt.

4. Acrylsäuremethylester-Darstellungen durch kontinuierliche Decarboxylierung von basischen Kupfer(II) Salzen von Monomethylmaleinat bei Temperaturen von 100" C und darüber:
Reaktionsgleichung:
EMI3.1

Apparatur: Wie in Beispiel 1 beschrieben.

Durchführung: Im Vierhalskolben wurden vorgelegt jeweils 8,7 g CuO (0,11 Mol) sowie je 0,2 g Indulin und Methylenblau als Stabilisatoren. Als Reaktionsmedien wurden eingefüllt für die 4 Einzelversuche: A) 200 g Dimethylformamid (DMF) B) 200 g einer Mischung aus 95 O/o DMF und 5 O/o
Pyridin C) 200 g einer Mischung aus 75 O/o DMF und 25 o/o
Pyridin D) 200 g Pyridin
Unter Rühren wurde bis zum schwachen Sieden erhitzt, also bei Versuch A auf 152" C, B auf 152" C, C auf 1300 C und D auf etwa 100" C. Durchgesetzt wurden jeweils 0,615 Mol einer Monomethylmaleinatlösung in der 5-fachen Molmenge Methanol.

Bei Versuch A, also in reinem Dimethylformamid, trat bei 1520 C keine Decarboxylierung auf.

Bei Versuch B, also nach Zusatz von 5 O/o Pyridin, wurde ein Umsatz von 57 O/o erzielt und der Acrylsäureester in einer Ausbeute von 53,4 O/o isoliert. Die Ausbeute an Acrylester, bezogen auf Umsatz, betrug demnach 93,6 O/o.

Bei Versuch C wurde bei 1300 C ein Umsatz von 40 O/o erzielt, die Acrylatausbeute, auf den Umsatz bezogen, betrug 52,3 O/o.

Bei Versuch D schliesslich, also beim Arbeiten bei 100" C, wurde bei analogem Vorgehen ein Umsatz von 31,4 O/o und eine darauf bezogene Acrylatausbeute von 24 O/o erzielt. Bei längerem Nacherhitzen wurde weiteres CO abgespalten, bis schliesslich ein Gesamtumsatz von 87 O/o erreicht wurde.

Im Rückstand befand sich das Acrylat in meist polymerer, chloroformlöslicher Form. Darüber hinaus wurde ein kristalliner Körper isoliert, der seiner Zusammensetzung nach durch Addition von ein Mol Pyridin und ein Mol Maleinsäureanhydrid bzw. Monomethylmaleinat entstanden sein könnte.

5. Die Decarboxylierung einer Lösung von 0,228 Mol Monomethylmaleinat in 1,14 Mol Methanol ergab beim Durchsetzen durch eine Aufschlämmung von 14,3 g Cu2O in 171,7 g Dimethylformamid und 8,3 g Pyridin bei 1500 C Reaktionstemperatur bei einem Umsatz von knapp 35 O/o eine isolierte Acrylatausbeute von 34,7 O/o. Die Ausbeute, bezogen auf Umsatz, war demnach praktisch quantitativ. Bei langsamerem Durchsatz konnte der Umsatz gesteigert werden.

6. Es wurde eine grössere Menge einer Lösung von Monomethylmaleinat in der 5-fach molaren Menge Methanol in bekannter Weise bereitet und mit 0,05 O/o Hydrochinon stabilisiert. Diese Lösung wurde in eine Badflüssigkeit aus 7,95 g CuO + 172 g Chinolin (+ 0,5 g Indulin als Inhibitor) durch einen 4 cm in die Badflüssigkeit eintauchenden Dosiertrichter geleitet. Die Badflüssigkeit wurde ständig gerührt und durch äussere Heizung auf 221-223 (+5) C erwärmt. Das Pyrolysat wurde über eine 15 cm lange, mit Füllkörpern versehene Kolonne geleitet, an einer Claisenbrücke und in einem abfallenden Kugelkühler grob kondensiert.

Die Abgase wurden über eine auf - 70 bis - 80" C gekühlte Kältefalle in ein mit 150/obiger NaOH gefülltes CO2-Adsorptionsgefäss geführt. Die Zulaufgeschwindigkeit der Monomaleinat-Lösung betrug im Durchschnitt 1,5-2 Tropfen/sec. Nach Durchsatz von jeweils 153 g Lösung (etwa 165 ml) wurden die Ausbeute an Acrylsäuremethylester und der Umsatz (aus der CO2-Abspaltung) berechnet.

Bei allen Durchsätzen wurden übereinstimmend 23,2-23,3 g CO nachgewiesen, was genau den theoretisch optimal zu erwartenden Werten entsprach (99-100 O/o). Die Acrylatausbeuten betrugen (bestimmt durch Ermittlung der Verseifungs- und Bromzahlen) 86,6 0/0 beim ersten Durchsatz, dann chronologisch 93,4 O/o, 98 O/o, 99 O/o, 97 O/o, 99 O/o und 99,7 O/o d. Th.

Nach dem Abstellen des Versuches war einige Tage später die Badflüssigkeit ohne Minderung ihrer Wirksamkeit neuerlich brauchbar; infolge einer geringfügigen Polymerisatabscheidung nahm das Gewicht der Badflüssigkeit um 3,3 g zu.

7. 79,5 g CuO und 130 g Monomethylmaleat wurden in 64 g Methanol eingebracht. Das daraus resultierende Kupfersalz des Monomethylmaleats wurde dann mit 820,5 g Chinolin vermischt und die Mischung unter Rühren erhitzt. Bei 900 C begann die Decarboxylation.

Bei 1200 C war die Decarboxylationsgeschwindigkeit äusserst rasch. Die Ausbeute betrug über 80 O/o.

8. Die Decarboxylierung einer Lösung von 0,228 Mol Monomethylfumarat in 1,14 Mol Methanol ergab beim Durchsetzen durch eine Aufschlämmung von 14,3 g CusO in 171,7 g Dimethylformamid und 8,3 g Pyrt- din bei 1500 C Reaktionstemperatur bei einem Umsatz von knapp 35 O/o eine isolierte Acrylatausbeute von 34,7 0/0. Die Ausbeute, bezogen auf Umsatz war demnach praktisch quantitativ. Bei langsamerem Durchsatz konnte der Umsatz gesteigert werden.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass ein Monokupfersalz eines 1 ,2-Äthylendicarbonsäurehalbesters in Gegenwart einer heterocyclischen N-Base aromatischen Charakters mit einem tertiären Stickstoffatom im Ring bei Temperaturen im Bereich von 100-290" C decarboxyliert wird.

UNTERANSPROCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, welches inert ist und mit der angewandten heterocyclischen N-Base aromatischen Charakters mit einem tertiären Stickstoffatom im Ring mischbar ist.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart der Alkoholkomponente des Halbesters durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines unter Reaktionsbedingungen nicht flüchtigen Polymerisationsinhibitors durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines unter Reaktionsbedingungen flüchtigen Polymerisationsinhibitors durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart eines in Wasser alkalisch reagierenden Zusatzes gearbeitet wird.