CH476770A - Verfahren zur Herstellung von Polymeren bzw. Mischpolymeren von N-Alkenyl-pyroglutaminsäure bzw. deren Derivaten - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Polymeren bzw. Mischpolymeren von N-Alkenyl-pyroglutaminsäure  bzw. deren Derivaten    Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver  fahren zur Herstellung von Polymeren bzw. Mischpoly  meren der N-Alkenyl-pyroglutaminsäure bzw. deren  Derivaten. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeich  net, dass man N-Alkenyl-pyroglutaminsäure bzw. deren  Derivate einzeln oder miteinander, wobei jedes der er  wähnten Alkenylradikale ein Vinyl-, Alkyl- oder     Me-          thallylradikal    ist, gegebenenfalls im Gemisch mit Styrol,  Acrylonitril, Methylmethacrylat, Vinylacetat,     N-Vinyl-          pyrrolidon    oder Maleinsäureanhydrid polymerisiert bzw.  mischpolymerisiert.

   Die neuartigen Polymere sind Ad  ditionspolymere und können entweder somit Homopoly  mere von irgendeinem der einzelnen neuartigen Poly  mere oder Copolymere von zwei oder mehr dieser neu  artigen Monomere sein. Die Herstellung der Polymere  kann so bewerkstelligt werden, dass man eine der oben       angeführten    Verbindungen in Gegenwart eines     Kataly-          sators,    gewählt aus der Gruppe der Metalle der Grup  pen I, 1I oder III des periodischen Systems der Ele  mente     polymerisiert.    In ähnlicher Weise können die  Mischpolymere erhalten werden, und zwar so,

   dass man  mindestens zwei genannte Verbindungen bei erhöhter  Temperatur und unter dem Einfluss eines Katalysators       mischpolymerisiert.    Es können aber auch Mischpoly  mere von mindestens einem, d. h. einem oder mehr als  einem dieser oben angeführten Monomere, d. h. der     N-          Alkenyl-pyroglutaminsäure    bzw. deren Derivate mit  mindestens einer, d. h. .einer oder mehr als einer     äthy-          lenisch    ungesättigten Verbindung anderen als der ange  führten Monomere, z. B.

   Styrol, Vinyltoluol,     Acryloni-          tril,    Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylacrylat,  Äthylacrylat und andere monomere Acrylate und     Me-          thacrylate,    Vinylacetat, Vinylpropionat, Maleinsäure  anhydrid und andere Olefine, die dadurch gekennzeich  net sind, dass sie eine -CH=C-Gruppe aufweisen, er  halten werden. Andere Beispiele sind     N-Vinyl-5-phenyl-          2-oxyazolidinon,    N-Vinyl-cyclische-Amide und     Carba-          mate    und andere N-Vinyl-Verbindungen, die sich im  US-Patent 2 891058 (W. E. Walles und Mitarb., 16. Juni  1959) befinden, wie N-Vinyllactame, von denen einige    im US-Patent 2 856 338 (F.

   Grosser, 14. Oktober 1958)  zu finden sind.  



  Da jeder der Ringe der neuartigen Monomere durch  ein Radikal mit einer an das Kohlenstoffatom in der  5-Stellung direkt verbundenen  
EMI0001.0021     
    substituiert ist und da jeder der erwähnten Ringe durch  ein Radikal mit einer (-C=CH2) äthylenischen     End-          bildung    N-substituiert ist, stellen die erfindungsgemäss  erzeugten Polymere eine     einzigartige    Klasse chemischer  Verbindungen dar, von denen gewisse wasserlöslich und  andere     wasserunlöslich    sind und von denen gewisse  ionisch und andere nichtionisch sind.

   Die wasserlös  lichen Polymere sind nützlich als Schmutzsuspensions  mittel oder als Hilfsmittel bei der Schmutzsuspension in  wässrigen Medien, als Waschmittelbestandteile zur Ver  hütung oder als Hilfsmittel bei der Verhütung der Wie  derablagerung von Schmutzteilchen im Verlaufe der  Kleiderwäsche, als Hilfsmittel bei der Suspension von  feinverteilten Kohlenstoffteilchen, Pigmenten, Lehm,  Kieselerde und dgl. in wässrigen Medien, sowie als Hilfs  mittel zur Herabsetzung der Staubbildung bei     Reini-          gungsmittelzusammensetzungen    in Pulver-, Pillen-,  Flocken- oder Tablettenform und als Verdickungsmittel  für wässrige Zusammensetzungen.

   Gewisse     erfindungs-          gemäss    erzeugte Polymere sind thermoplastisch und  andere sind hitzehärtbar, und sie können alle aus den  Monomeren zusammen mit einem Katalysator und Hitze  mit oder ohne geeignete Füllmittel in     situ    als     Verkaps-          ler    oder als gehärtete Produkte in Pressformen herge  stellt werden. Die wasserunlöslichen erfindungsgemäss  erzeugten Polymere finden als Schmutz- und Kohlen  stoff-Fällungsmittel in wässriger Lösung Verwendung,  sowie als     Imprägnierungs-    und     ilberzugsmittel    für Pa  pier und Gewebe aus synthetischen und/oder natürlichen  Fibern, wie z. B.

   Glas-, Baumwolle-, Seide-, Nylon-,      Dacronfibern usw. Die genannten Polymere finden fer  ner Verwendung als selektive Lösungsmittel für organi  sche Gase, sind mit Polymeren, die mit ihnen vereinbar  sind, kombinierbar, um deren Färbbarkeit zu vermeh  ren, und sind beim Spinnen von synthetischen Fibern  und in Petroleumprodukten nützlich. Die     Ausgangs-          Monomere,    d. h. die N-Alkenyl-pyroglutaminsäure bzw.  deren Derivate können unter sich und/oder mit anderen  Monomeren, die mit ihnen copolymerisierbar sind und  eine -CH=C-Gruppe aufweisen, copolymerisiert wer  den, um Copolymere von verschiedenen Polaritätsstufen  sowie thermoplastische und hitzehärtbare Copolymere  zu bilden.

   Auch können die Homopolymere und     Co-          polymere    der neuartigen Monomere mit anderen eine  -CH=C-Gruppe aufweisenden Monomeren     copolymeri-          siert    werden, um noch weitere Copolymere zu bilden.

    Es wurde gefunden, dass wenn ein geringer Anteil eines  N-Vinylalkylpyroglutamates, dessen Alkylgruppe aus  zum mindestens 4 Kohlenstoffatomen besteht, und das  daher     wasserunlöslich    ist, mit einem grösseren Anteil  eines N-Vinylalkylpyroglutamates, dessen Alkylgruppe  aus weniger als 4 Kohlenstoffatomen besteht, und das  wasserlöslich ist, copolymerisiert wird, die resultieren  den Copolymere trotz des hohen Anteils an normaler  weise wasserlöslichen Einheiten, die sich     darin    befinden,  wasserunlöslich sind. Dieses ungewöhnliche Ergebnis  kann erreicht werden, indem so wenig wie ca. 5 Teile  der ersten Verbindung auf ca. 95 Anteile der letzteren  verwendet werden.

   Ein wasserunlösliches Copolymer  wurde hergestellt, indem 94 Teile     N-Vinylmethylpyro-          glutamat    mit nur 6 Teilen N-Vinylbutylpyroglutamat  copolymerisiert wurden. Auf Grund dieser Feststellung  ist es möglich, eine grosse Anzahl verschiedener wasser  unlöslicher Copolymere, die bis zu 95% normalerweise  wasserlöslicher Einheiten enthalten, zu erhalten. Die  Ausgangsmonomere, Abkömmlinge der     Pyroglutamin-          säure,    Hydrazide sowie die dadurch hergestellten Poly  mere können mit Diazidchloriden, z.

   B. den     Diazidchlo-          riden    von Bernsteinsäure, Fettsäure, Oleinsäure usw.,  umgesetzt werden, wobei durch Querverbindung eine  Vielfalt von Reaktionsprodukten, die als     chelatbilden-          des    Mittel für Metalle, wie z. B. Kupfer, Nickel und  Eisen, und zum Erhärten neuer Typen von     wasseremul-          gierbaren    Epoxyharzen, entstehen.

   Die     Polyvinylmethyl-          pyroglutamate    und deren Copolymere mit     Polyvinyl-          pyrrolidon    bilden harte wasserlösliche Überzüge, die an  Glas- und     Metallflächen    gut haften; sie finden Verwen  dung als Haarspraymittel, um das Haar in eine bestimm  ten Lage zu fixieren, und können, falls man es wünscht,  mit     wässrigen    Haarwaschmitteln ausgewaschen werden.  



  Der Ausdruck  Pyroglutaminsäure bzw.     Pyroglut-          amate    oder Glutamate , wie er hier verwendet wird,  bedeutet L-, D- oder Gemische von L- und D- genann  ter Verbindungen. Wenn es nicht ausdrücklich anders  steht, sind alle     erfindungsgemäss    verwendeten Derivate  von Pyroglutaminsäure, die in der Beschreibung und in  den Ansprüchen vorkommen, Derivate von L-, D- oder  Gemische von D- und L-Pyroglutaminsäure.  



  Die Polymerisierung für die Herstellung der     erfin-          dungsgemässen    Polymere und Mischpolymere erfolgt  wie oben     angeführt    mit     Vorteil    in     Gegenwart    eines     Ka-          talysators.     



  Zu den Katalysatoren, die zur Ausführung der     Poly-          merisierung    verwendet werden können, gehören Wasser  stoffperoxyd, Wasserstoffperoxyd mit Ammoniak, Ka  liumpersulfat, Kaliumpersulfat mit Natriumsulfat und  Bortrifluorid in katalytischen sowie auch in molaren    und katalytischen Mengen zusammen. Andere mögliche  Katalysatoren sind organische Persauerstoffverbindun  gen, wie z. B.

   Benzolperoxyd, t-Butylperoxyd,     t-Butyl-          peroxyd    mit aromatischen tertiären Aminen,     Methyl-          äthylketonperoxyd,    Isopropylpercarbonat,     Cumolhydro-          peroxyd,    2,5-Dimethylhexan, 2,5-di-(peroxybenzoat)  und 2,5-Dimetylhexan-2,5-di-hydroperoxyd. Einer der  bevorzugten Katalysatoren ist a,a'-Azobisisobutyronitril   ABIN . Es können auch andere katalytische Mittel  verwendet werden, wie z. B. die Hochenergiestrahlen.  Zu diesen gehören die actinischen, ultravioletten, Rönt  gen- und Gamma-Strahlen.

   Es kommt auch eine Be  strahlung mit     Hochenergieelektronenstrahlenbeschleuni-          gern,    linearen Beschleunigern oder Resonanztransfor  mern in Frage.  



  Die Polymerisierung kann in einem Lösungsmittel,  in der Masse, als Emulsion oder als Suspension ausge  führt werden. Als Lösungsmittel für die     Polymerisie-          rung    sind Benzol, Xylol, Äthanol und Wasser verwendet  worden. Für die flüssigen Monomere wird es vorge  zogen, das Verfahren der Polymerisation in der Masse  zu verwenden.  



  Folgende Katalysatoren sind mit     Vorteil    bei ver  schiedenen Temperaturen verwendet worden, um die  Polymerisierung der N-Vinylkohlenwasserstoffpyroglut  amatmonomere auszuführen:  
EMI0002.0047     
  
    ( ABIN ) <SEP> a,a'-Azobisisobutyronitril <SEP> 40-l20 <SEP>  C
<tb>  t <SEP> Butylperoxyd <SEP> 100-140 <SEP>  C
<tb>  2,5-Dimethylhexan-2,5  di-(peroxybenzoat) <SEP> 95-100 <SEP>  C
<tb>  2,5-Dimethylhexan-2,5  di-hydroperoxyd <SEP> 95-120 <SEP>  C
<tb>  Cumolhydroperoxyd <SEP> 140 <SEP>  C       Folgende Tabelle illustriert einige     Polymerisierungs-          versuche,    die mit N-Vinylmethylpyroglutamat gemacht  worden sind, um gewisse Poly-N-vinylmethylpyroglut  amathomopolymerisate darzustellen.

    
EMI0002.0050     
  
    Katalysator <SEP> % <SEP> Reaktions- <SEP> Ausbeute <SEP> Reduzierte
<tb>  bedingungen <SEP> in <SEP> % <SEP> Viskosität
<tb>   ABIN  <SEP> 0,5 <SEP> 12 <SEP> Tage <SEP> bei <SEP> 75,0 <SEP> 0,348
<tb>  40'C, <SEP> dann
<tb>  2 <SEP> Tage <SEP> bei
<tb>  70 <SEP>  C
<tb>  t-Butylperoxyd <SEP> 2,0 <SEP> 18 <SEP> Stunden <SEP> 40,0 <SEP> 0,183
<tb>  bei <SEP> 120 <SEP>  C
<tb>  Methyläthylketon- <SEP> 2,0 <SEP> 18 <SEP> Stunden <SEP> 40,0 <SEP> 0,162
<tb>  Peroxyd <SEP> bei <SEP> 140 <SEP>  C
<tb>  2,5-Dimethyl- <SEP> 1,0 <SEP> 19 <SEP> Stunden <SEP> 70,4 <SEP> 0,128
<tb>  hexan-2,5-di- <SEP> bei <SEP> 95 <SEP>  C
<tb>  (peroxy-benzoat)
<tb>  Cumolhydro- <SEP> 2,5 <SEP> 22 <SEP> Stunden <SEP> 66,7 <SEP> 0,03
<tb>  Peroxyd <SEP> bei <SEP> 140 <SEP>  C
<tb>  2,5-Dimethyl- <SEP> 1,0 <SEP> 19 <SEP> Stunden <SEP> 60,0 <SEP> 0,070
<tb>  hexan-2,

  5-di- <SEP> bei <SEP> 95 <SEP>  C
<tb>  hydroperoxyd         Unter  reduzierte Viskosität  versteht man     die    re  duzierte Zähflüssigkeit bei 25  C einer 0,5%igen Lö  sung von Polymer in Methanol.  



  Die folgenden Beispiele 1-26 sind Beispiele einiger  anderer erfindungsgemässer Verfahren zur Herstellung  von Polymeren.  



  <I>Beispiel 1</I>  Polymerisierung von     N-Vinyl-5-carboxymetyl-          2-pyrrolidon    mit t-Butylperoxyd  100 g N-Vinyl-5-carboxymethyl-2-pyrrolidon und  2 g t-Butylperoxyd werden in einen Glasreaktor ge  geben. Stickstoff wird durch das Gemisch durchgeperlt,  um den Sauerstoff aus dem Gemisch und dem Reaktor  zu entfernen und um eine Stickstoffdecke zu bilden,  worauf der     Reaktor        hermetisch    geschlossen wird. Dann  wird das Gemisch in versiegeltem Reaktor 18 Stunden  auf 120  C erhitzt, während welcher Zeit das Produkt  1a polymerisiert wird, was daraus hervorgeht, dass das  Gemisch eine dicke viskose Flüssigkeit wird. Dann wird  diese viskose Flüssigkeit in 10 Liter Aceton gelöst.

    Diese Lösung wird in 10 Liter Diäthyläther gegossen,  worauf das Homopolymer des Produktes 1a aus der  Lösung ausfällt. Die Masse wird filtriert, um den Nie  derschlag abzutrennen, der mit Diäthyläther gewaschen  und dann getrocknet wird. Der getrocknete Nieder  schlag ist festes Poly-N-vinylmethylpyroglutamat, das  als Produkt P-1 bezeichnet wird. Eine 0,5%ige Lösung  dieses Stoffes in Methanol hat eine reduzierte Viskosi  tät von 0,164 bei 25  C.  



  <I>Beispiel 2</I>  Polymerisierung von 5-Carboxymethyl-2-pyrrolidon  mit dem Katalysator  ABIN   100 g von Produkt 5-Carboxymethyl-2-pyrrolidon  und 0,5 g  ABIN -Katalysator werden in einen Glas  reaktor gegeben, mit Stickstoff gereinigt und hermetiscfi  abgeschlossen. Das Gemisch wird 10 Tage auf 40  C  erhitzt, um das Produkt 1a zu polymerisieren. Darauf  hin wird die Reaktionsmasse wie in Beispiel 1 ange  geben mit Aceton und Diäthyläther behandelt, wobei  Poly-N-vinylmethylpyroglutamat in Form eines klaren  Feststoffes, der als Produkt P-2 bezeichnet wird, isoliert  und wiedergewonnen wird. Eine 0,5o/oige Lösung davon  in Methanol hat eine reduzierte Viskosität von 0,32 bei  25  C.  



  <I>Beispiel 3</I>  Polymerisierung von     N-Vinyl-5-carboxybutyl-          2-pyrrolidon     100 g N-Vinyl-5-carboxybutyl-2-pyrrolidon und  0,5 g  ABIN -Katalysator werden in einen Glasreaktor  gegeben, mit Stickstoff gereinigt und versiegelt. Das Ge  misch wird 5 Tage auf 40  C und dann 2 Tage auf  70  C erhitzt, wobei die Polymerisierung erfolgt. Die  Masse wird dann in einem Volumen Aceton, das 3,3 X  grösser als das der Masse ist, gelöst. Diese Lösung wird  in 15 Liter Wasser gegossen, um das Polymer auszu  fällen, das dann isoliert und durch     Filtrieren    wiederge  wonnen wird. Es wird dann mit Wasser gewaschen und  getrocknet.

   Das trockene Produkt ist     Poly-N-vinylbutyl-          pyroglutamat,    das als Produkt P-3 bezeichnet wird. Eine  0,5%ige Lösung davon in Methanol hat eine reduzierte  Viskosität von 0,12 bei 25  C.    <I>Beispiel 4</I>  Polymerisierung von     N-Vinyl-5-carboxyoctyl-          2-pyrrolidon     1 g N-Vinyl-5-carboxyoctyl-2-pyrrolidon und 0,01 g  t-Butylperoxyd werden unter Stickstoff in einem     Re-          aktionsgefäss    gemischt. Immer noch unter Stickstoff  wird das Gemisch 24 Stunden auf 120  C und dann 24  Stunden auf 140  C erhitzt, worauf man die entstandene  Masse sich bis zur Raumtemperatur abkühlen lässt.

   Das  resultierende Reaktionsprodukt ist     Poly-N-vinyl-5-carb-          oxyoctyl-2-pyrrolidon    in Form einer viskosen Flüssig  keit, die als Produkt P-4 bezeichnet wird. Eine 0,5%ige  Lösung des Polymers in Methanol hat eine verminderte  Viskosität von 0,015 bei 25  C.  



  <I>Beispiel 5</I>  Polymerisierung von     N-Vinyl-5-carboxyoctadecyl-          2-pyrrolidon     2 g N-Vinyl-5-carboxyoctadecyl-2-pyrrolidon wer  den in 5 ml trockenem Benzol gelöst, worauf 0,02 g   ABIN  beigemengt wird. Die Masse wird 40 Stunden  unter Stickstoff bei Rückfluss erhitzt. Dann werden zu  sätzliche 0,02 g  ABIN  und 0,02 g t-Butylperoxyd bei  gemengt. Das Benzol wird abdestilliert und die Tempe  ratur der Masse auf 130  C gebracht. Die Masse wird  3 Tage bei 130  C gehalten, worauf man sie sich auf  Raumtemperatur abkühlen lässt. Es handelt sich um  Poly-N-vinyl-5-carboxy-octadecyl-2-pyrrolidon, das als  Produkt P-5 bezeichnet wird. Eine 0,5%ige Lösung da  von in Methanol hat eine reduzierte Viskosität von 0,04  bei 25  C. Das Durchschnittsmolekulargewicht dieses  Polymers ist 893.  



  <I>Beispiele 6-14</I>  Copolymerisate von N-Vinylmethylpyroglutamat  (N-VMPG) und N-Vinylbutylpyroglutamat (N-VBPG)  In individuelle Polymerisierungsröhrchen werden  N-Vinylmethylpyroglutamat und Comonomer,     N-Vinyl-          butylpyroglutamat,    deren Summe der Gewichte 100 g  beträgt, in den in der nachfolgenden Tabelle angegebe  nen Verhältnissen gegeben. Sie werden in den in der  folgenden Tabelle angegebenen Verhältnissen unter  einer Stickstoffdecke gemischt, wobei die Summe der  Gewichte des Produktes 1a und des Comonomers in  jedem Fall 100 g ist. Dann werden 0,5 Gew.-Teile   ABIN  der Masse in jedem Röhrchen beigemengt. Die  Massen in den einzelnen Röhrchen werden unter einer  Stickstoffdecke 120 Stunden auf 50  C und dann 48  Stunden auf 70  C erhitzt.

   Dann wird jede Masse in  3300 g Aceton gegossen und gelöst. Jede Lösung wird  in 15 Liter eines  Niederschlaglösungsmittels , entweder  Wasser oder Diäthyläther, gegossen, um die als Pro  dukte P-7 bis P-15 bezeichneten Copolymere auszufäl  len. Diese werden dann durch Filtrierung wiedergewon  nen, mit dem Niederschlaglösungsmittel gewaschen und  getrocknet. Alle erhaltenen     Copolymere,    die Produkte  P-7 bis P-15 sind fest und     wasserunlöslich.    Sie sind je  doch in Aceton und Methanol löslich. Der prozentuale  Anteil jedes einzelnen     Monomers    in den     Copolymeren     wird auf     Grund    deren C-, H- und     N-Analysen    berech  net.

   Die     reduzierte    Viskosität der     0,5o/oigen    Lösungen  in Methanol bei 25  C wird bestimmt; sie steht in der  Tabelle in der Kolonne der reduzierten Viskosität.    
EMI0004.0000     
  
    Gewichts-% <SEP> N-VBPG
<tb>  Produkte <SEP> im <SEP> im <SEP> Niederschlags- <SEP> Copoly- <SEP> Redu  Nummer <SEP> Füllgut <SEP> Copoly- <SEP> lösungsmittel <SEP> merisat <SEP> zierte
<tb>  mer <SEP> Ausbeute <SEP> Visko  in <SEP> % <SEP> sität
<tb>  7 <SEP> 90 <SEP> - <SEP> Wasser <SEP> 63,5 <SEP> 0,128
<tb>  8 <SEP> 80 <SEP> - <SEP> Wasser <SEP> 57,0 <SEP> 0,143
<tb>  9 <SEP> 70 <SEP> - <SEP> Wasser <SEP> 57,0 <SEP> 0,153
<tb>  10 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> Wasser <SEP> 57,0 <SEP> 0,177
<tb>  11 <SEP> 60 <SEP> 50,5 <SEP> Wasser <SEP> 57,0 <SEP> 0,161
<tb>  12 <SEP> 40 <SEP> 36,1 <SEP> Diäthyläther <SEP> 57,0 <SEP> 0,

  188
<tb>  13 <SEP> 30 <SEP> 22,7 <SEP> Diäthyläther <SEP> 60,0 <SEP> 0,193
<tb>  14 <SEP> 20 <SEP> 6,2 <SEP> Diäthyläther <SEP> 63,5 <SEP> 0,186
<tb>  15 <SEP> 10 <SEP> 6,2 <SEP> Diäthyläther <SEP> 63,5 <SEP> 0,197       Alle Copolymere sind wasserunlöslich, sie sind aber  löslich in Aceton und Methanol.  



  <I>Beispiele 15-25</I>  Copolyrnerisate vorn N-Vinylmethylpyroglutamat  und anderen Monomeren  In individuelle Polymerisierungsröhrchen werden     N-          Vinylpyroglutamat    und die entsprechenden     Comono-          mere    gegeben. Die Substanzen werden unter einer Stick  stoffdecke in den in der folgenden Tabelle angegebenen  Verhältnissen zusammengemischt, und zwar so, dass die  Summe der Gewichte vom Produkt la und vom Co-    monomer in jedem Fall 100 g beträgt. Dann werden der  Masse in jedem Röhrchen 0,5 Gew.-Teile      ABIN -          Katalysator    gegeben.

   Jedes Röhrchen wird dann ver  schlossen und die Masse, die sich unter Stickstoff darin  befindet, 16 Stunden auf 40  C und dann 48 Stunden  auf 70  C erhitzt. Schliesslich wird die Masse bis zur  Raumtemperatur abgekühlt. Die resultierenden Massen  in den Röhrchen weisen gute Ausbeuten von     Copoly-          meren    von N-Vinylmethylpyroglutamat und den ent  sprechenden verwendeten Comonomeren auf. Die er  wähnten Copolymere sind bei 25  C feste Stoffe, die  von den entstandenen Massen abgetrennt und wieder  gewonnen werden.

   Dies wird dadurch erreicht, dass die  Massen zuerst in 3300 g des betreffenden  Polymer  lösungsmittels  gelöst werden und dass das Copolymer  aus der Lösung ausgefällt wird, indem die einzelnen  Lösungen in 15 Liter des betreffenden in der folgenden  Tabelle angegebenen  ausfällenden Nichtlösungsmittels   gegossen werden. Daraufhin werden die entsprechenden  Massen filtriert. Der wiedergewonnene Niederschlag  wird mit seinem  ausfällenden Nichtlösungsmittel  ge  waschen und im Vakuum getrocknet. Der Prozentgehalt  an Stickstoff in den Copolymeren, die als Produkte P-16  bis P-26 bezeichnet werden, wird durch Analyse be  stimmt. Man bestimmt auch die Gewichtsprozente der  Comonomere in den betreffenden Copolymeren.

   Die re  duzierte Viskosität der 0,5%igen Lösungen von P-16  bis P-19, P-21 und P-22 in Methanol sowie von P-20  und P-23 bis P-26 in Dimethylformamid, werden eben  falls bestimmt und stehen in der folgenden Tabelle in  der Kolonne unter  reduzierte Viskosität .  
EMI0004.0009     
  
    Produkt <SEP> Comonomere <SEP> Gew.-% <SEP> Polymerat <SEP> Ausfällendes <SEP> Gew.

   <SEP> % <SEP> Stick- <SEP> Reduzierte
<tb>  im <SEP> Füllgut <SEP> Lösungs- <SEP> Nichtlösungs- <SEP> Comonomere <SEP> stoff <SEP> Viskosität
<tb>  mittel <SEP> mittel <SEP> in <SEP> Polymer <SEP> in%
<tb>  P-16 <SEP> N-Vinylpyrrolidon <SEP> 30 <SEP> Aceton <SEP> - <SEP> Äther <SEP> 54 <SEP> 10,64 <SEP> 0,43
<tb>  P-17 <SEP> N-Vinylpyrrolidon <SEP> 50 <SEP> Methanol <SEP> Äther <SEP> 72 <SEP> 11,49 <SEP> 0,66
<tb>  P-18 <SEP> N-Vinylpyrrolidon <SEP> 70 <SEP> Methanol <SEP> Äther <SEP> 10,42 <SEP> 1,35
<tb>  P-19 <SEP> N-Vinylpyrrolidon <SEP> 78 <SEP> * <SEP> - <SEP> 78 <SEP> - <SEP> 1,38
<tb>  P-20 <SEP> Acrylonitril <SEP> 50 <SEP> DMF <SEP> Wasser <SEP> 55 <SEP> 13,44 <SEP> 9,50
<tb>  P-21 <SEP> Vinylacetat <SEP> 70 <SEP> Aceton <SEP> Äther <SEP> 46 <SEP> 6,13 <SEP> 0,16
<tb>  P-22 <SEP> Vinylacetat <SEP> 50 <SEP> Aceton <SEP> Äther <SEP> 34 <SEP> 7,00 <SEP> 0,

  17
<tb>  P-23 <SEP> Maleinsäureanhydrid <SEP> 20 <SEP> Aceton <SEP> Äther <SEP> 43 <SEP> 5,95 <SEP> 0,21
<tb>  P-24 <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 70 <SEP> MeC12 <SEP> Äther <SEP> 88 <SEP> 1,81 <SEP> 3,62
<tb>  P-25 <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 50 <SEP> MeC12 <SEP> Äther <SEP> 59 <SEP> 3,40 <SEP> 2,49
<tb>  P-26 <SEP> Methylmethaerylat <SEP> 20 <SEP> MeCls <SEP> Äther <SEP> 21 <SEP> 6,55 <SEP> 0,73
<tb>  * <SEP> nicht <SEP> ausgefällt;

   <SEP>  DMF  <SEP> ist <SEP> Dimethylformamid       <I>Beispiel 26</I>  Polyrnerisation von  1,1'-Metlaylen-bis-(allylpyroglutamat)  Ein Gemisch bestehend aus 1 g     1,1'-Methylen-bis-          (allylpyroglutamat)    und 0,01 g  ABIN -Katalysator  wird unter einer Stickstoffdecke in einem geschlossenen  Glasreaktor 10 Minuten auf 150  C erhitzt, wodurch  eine Homopolymerisation stattfindet. Das resultierende  Homopolymerisat ist bei Raumtemperatur fest und in  Wasser, Aceton, Toluol und Äther unlöslich. Der mono-    mere Stoff (Produkt 16) kann in Mengen von 10 bis  20 Gew.-% mit  ABIN  (1 Gew.-% vom Produkt 16)       Soyabohnenöl    beigemengt werden.

   Die Masse kann mit  oder ohne, jedoch vorzugsweise mit einem Volumen       Chinaholzöl,    das dem kombinierten Volumen vom Pro  dukt 16 und     Soyabohnenöl    gleichkommt, als ein über  zugsmittel für elektrische Spulen verwendet werden.  Wird sie zum Härten erhitzt, so stellt sie einen Schutz  überzug oder eine Verkapselung für solche Spulen dar.  



  Folgende Versuche werden mit einigen     erfindungs-          gemäss    erzeugten     Polymerisaten    ausgeführt, um gewisse  Eigenschaften zu zeigen.      <I>Versuch S-1</I>  Schmutzsuspensionswirksamkeit von     Polyvinyl-          5-natrium-carboxylat-2-pyrrolidon     Die Schmutzsuspensionseigenschaften von (A)     Poly-          vinyl-5-natriumcarboxylat-2-pyrrolidon    werden mit den  entsprechenden Eigenschaften von (B)     Carboxymethyl-          cellulose    (C), (D) und (E) Polyvinylpyrrolidon mit  Durchschnittsmolekulargewichten von 10 000 bzw.  160 000 und 360 000 verglichen.

   Der verwendete Stoff  (A) hat ein Molekulargewicht von 20 000 und ist das  teilweise hydrolysierte Polyvinylmethylpyroglutamat  (Produkt P-27 von Abschnitt A im Beispiel P-27 bis  P-29), das zuerst mit genügend Natriumcarbonat umge  setzt wird, um nur die ganze darin vorhandene     Carb-          oxylgruppe    in Natriumcarboxygruppen umzuwandeln.       Versuchsverfahren     23 ml einer 0,437 g  Nuchar C 1000 N  (Kohlen  stoffschwarz) enthaltenen Suspension werden in einem  25 ml Messzylinder mit einem Glasstopfen gegeben.  2 ml einer wässrigen Lösung des Polymerisats wurden  beigemengt, worauf der Zylinder 30 Sekunden energisch  geschüttelt wird. Die Suspension wird mit Hilfe eines  hellen Hintergrundlichtes beobachtet und der Zeitpunkt  der Trennung der Suspensionsphase aufgeschrieben.  



  Folgende Tabelle zeigt die Trennzeit des suspendier  ten Kohlenstoffschwarzes in den dieselben Prozentsätze  der erwähnten Stoffe (A)-(E) enthaltenden Lösungen.  
EMI0005.0009     
  
    Polymerisat <SEP> % <SEP> in <SEP> 25 <SEP> ml <SEP> Trennung
<tb>  Versuchs- <SEP> Zeit <SEP> in
<tb>  Suspension <SEP> Stunden
<tb>  Blindversuch <SEP> - <SEP> 0,05
<tb>  A <SEP> 0,04 <SEP> 80,0
<tb>  A <SEP> 0,02 <SEP> 60,0
<tb>  A <SEP> 0,01 <SEP> 26,0
<tb>  A <SEP> 0,004 <SEP> 18,0
<tb>  B <SEP> 0,04 <SEP> 10,0
<tb>  B <SEP> 0,02 <SEP> 0,75
<tb>  B <SEP> 0,01 <SEP> 0,35
<tb>  B <SEP> 0,004 <SEP> 0,10
<tb>  C <SEP> 0,04 <SEP> 6,0
<tb>  C <SEP> 0,004 <SEP> 0,10
<tb>  D <SEP> 0,04 <SEP> 0,75
<tb>  E <SEP> 0,04 <SEP> 0,

  25       <I>Versuch S-2</I>  42 Gew.-Teile eines aus gleichen Gewichtsteilen von  N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylmethylpyroglutamat be  stehenden Copolymerisats mit einer grundmolaren Vis  kositätszahl in Methanol von 1,08 und einem Durch  schnittsmolekulargewicht von 250 000 werden in 58  Teilen Wasser gelöst, um eine 42%ige wässrige Lösung  zu erzeugen. Diese Lösung wird auf eine Glasplatte ge  gossen und das Wasser davon verdampft, um eine klare  harte trockene Folie zu bilden, die an dem Glas gut  haftet. Diese trockene Folie ist nützlich als ein wasser  lösliches Schutzmittel, das als eine     überzugszusammen-          setzung    für einzunehmende Pillen, Tabletten und dgl.  verwendet werden kann.  



  <I>Versuch S-3</I>  35 Gew.-Teile des in Versuch S-2 verwendeten     Co-          polymerisatz,    65 Gew.-Teile Wasser und 5,25 Gew.-    Teile Glycerin werden zu einer klaren Lösung kombi  niert. Diese Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen  und zur Trockne verdampft, worauf eine klare     harte     Folie zurückbleibt, die geschmeidiger ist als die vom  Versuch S-2.  



  <I>Versuch S-4</I>  10 Gew.-Teile eines aus 45 Gew.-Teilen     N-Vinyl-          methylpyroglutamat    und 55 Gew.-Teilen Acrylonitril  bestehenden Copolymerisats mit einer grundmolaren  Viskositätszahl in Dimethylformamid von 5,3 und einem  Durchschnittsmolekulargewicht von 140 000 wird in  90 Gew.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Die Lösung  wird auf eine Glasfläche gegossen und zur Trockne ver  dampft, wobei eine trockene Folie zurückbleibt, die  klar,     hart,    biegsam, widerstandsfähig und wasserunlös  lich ist. Das Copolymerisat ist als ein wasserunlösliches  Überzugs- und Imprägnierungsmittel nützlich.  



  <I>Versuch S-5</I>  Die Löslichkeit gewisser Copolymerisate in verschie  denen Lösungsmitteln wird untersucht und in der fol  genden Tabelle festgehalten. Die Analysen werden     mit     0,1 g Polymerisat in 10 ml Lösungsmittel bei 25  C aus  geführt. Die Buchstaben      U     und  L  bedeuten unlös  lich bzw. löslich.

    
EMI0005.0020     
  
    <I>Produkte</I>
<tb>  Lösungs  mittel <SEP> P-18 <SEP> P-15 <SEP> P-19 <SEP> P-20 <SEP> P-37 <SEP> P-22 <SEP> P-23 <SEP> P-25
<tb>  Wasser <SEP> L <SEP> L <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> U
<tb>  Aceton <SEP> U <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> U <SEP> L
<tb>  Methanol <SEP> L <SEP> L <SEP> U <SEP> L <SEP> L <SEP> U <SEP> L
<tb>  Äther <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> U
<tb>  Methylen  chlorid <SEP> U <SEP> L <SEP> L <SEP> L
<tb>  Dimethyl  formamid <SEP> L <SEP> L <SEP> L <SEP> L

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren von N-Alkenyl-pyroglutaminsäure bzw. deren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man N- Alkenyl-pyroglutaminsäure bzw. deren Derivate einzeln oder miteinander, wobei jedes der erwähnten Alkenyl- radikale ein Vinyl-, Alkyl- oder Methallylradikal ist, ge gebenenfalls im Gemisch mit Styrol, Acrylonitril, Me- thylmethacrylat, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon oder Maleinsäureanhydrid polymerisiert bzw. mischpolymeri siert. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine Verbindung, gewählt aus der Gruppe von N-Alkenyl-pyroglutaminsäure, den N- Alkenylhydrocarbylestern von Pyroglutaminsäure, den N-Alkenylmetallpyroglutamaten, N-Alkenylammonium- pyroglutamat, den Amiden, Diamiden und Aminaddi tionssalzen von N-Alkenylpyroglutaminsäure und den Allyl-, Methallyl- und gemischten Allyl- und Methallyl- diestern von 1,1'-Methylen-bis-pyroglutaminsäure in Ge genwart eines Katalysators,

   gewählt aus der Gruppe der Metalle der Gruppen 1, Il oder III des periodischen Systems der Elemente einzeln oder miteinander poly merisiert. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man mindestens zwei genannte Ver bindungen bei erhöhter Temperatur und unter dem Ein- fluss eines Katalysators mischpolymerisiert. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteran- spräche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man N- Vinyl-Kohlenwasserstoffester von Pyroglutaminsäure im Gemisch mit Styrol, Acrylonitril, Methyhnethacrylat, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon oder Maleinsäure anhydrid mischpolymerisiert.