CH476828A - Weichgemachte elastische Dichtungsmasse auf der Basis von Polysulfidkautschuk - Google Patents

Description

  



  Weichgemachte elastische Dichtungsmasse auf der Basis von Polysulfidkautschuk
Dichtungsmassen auf Basis von Polysulfidkautschuk sind bekannt. Das wesentliche Merkmal solcher Dichtungsmassen ist neben ihrer ausgezeichneten Witterungsund Chemikalienbeständigkeit die hervorragende Dauerelastizität, die über einen weiten Temperaturbereich, nämlich von -35 bis +1200 C, erhalten bleibt. Eine weitere wichtige Eigenschaft des Polysulfidkautschuks ist seine Kalthärtbarkeit, so dass er an Ort und Stelle verformt und durch Zusatz geeigneter Härtersysteme vom plastischen in den elastischen Zustand überführt werden kann.



   Diese vorteilhaften Eigenschaften haben den Polysulfid-Dichtungsmassen einen vielfältigen Anwendungsbereich im gesamten Bauwesen, auch im Schiffs-, Flugzeug- und Fahrzeugbau erschlossen.



   In vielen Fällen ist es erforderlich, dem Polysulfidkautschuk, neben geeigneten anorganischen oder organischen Füllstoffen und Pigmenten, Weichmacher zuzusetzen. In geringeren Mengen dient der Weichmacher dazu, die Elastizität der ausgehärteten Dichtungsmasse auf das gewünschte Mass einzustellen.



   Erhöht man den Weichmachergehalt auf 25 bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtmasse, gelangt man zu streich- und giessfähigen Dichtungsmassen, die gegen über den weichmacherärmeren Typen den Vorteil der bequemeren und leichteren Verarbeitbarkeit besitzen.



   Es hat sich nun aber gezeigt, dass die bisher für diesen Zweck vorgeschlagenen Weichmacherzusätze auf der Grundlage von Dibutylphthalat oder chloriertem Diphenyl gewisse Nachteile aufweisen. So stellte sich heraus, dass die genannten Weichmacher das elastische Verhalten und die Zugfestigkeit des Polysulfidkautschuks stark beeinträchtigen, besonders wenn sie in grösserer Konzentration angewendet werden. Die verschlechterte Elastizität äussert sich besonders auffallend in einer verhältnismässig hohen bleibenden Dehnung nach Zugbeanspruchung und in der beträchtlichen Abnahme des Elastizitätsmoduls gegenüber nicht weichgemachtem Polysulfidkautschuk.



   Ein weiterer Nachteil ist die relativ hohe Flüchtigkeit der genannten Weichmacher, die im Laufe der Zeit zu Ausdampfverlusten führt und unerwünschte Elastizitätsänderungen sowie mangelnde Formbeständigkeit der Dichtungsmasse zur Folge hat. Als nachteilig hat sich schliesslich auch die ungenügende Witterungsbeständigkeit der bisher verwendeten Weichmacher erwiesen, die sich durch frühzeitige Auskreidung oder Klebrigwerden an der Oberfläche bzw. durch Verfärbung des Polysulfidkautschuks bemerkbar macht.



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die bezeichneten Nachteile völlig oder weitgehend beseitigt werden, wenn man als Weichmacher Verbindungen zusetzt, die in ihrer Molekularstruktur gleiche oder verwandte Strukturelemente aufweisen wie das Polysulfid-Molekül. Kennnzeichnend für den Molekülaufbau von Polysulfidkautschuk ist beispielsweise die Struktureinheit    -S-CHL CH   O-CHrO-CHLCH >    S-    (A) oder    -S-CH°CHrO-CH°CHLS-    (B).



   Unter strukturell verwandten Stoffen sind beispielsweise schwerflüchtige Verbindungen mit einer oder mehreren, vorzugsweise 2 bis 5   Ather- oder/und    Thioäthergruppen zu verstehen.



   Gegenstand der Erfindung ist daher eine weichgemachte elastische Dichtungsmasse auf der Basis von Polysulfidkautschuk, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie als Weichmacher mindestens eine Verbindung mit mindestens einer, vorzugsweise zwei bis fünf, Ätheroder Thioäthergruppen der Formel
RX-   (R'X)      1,    worin R und R", die gleich oder verschieden sein können, einen gegebenenfalls durch eine Carbalk oxygruppe substituierten, Alkylrest, einen Aryl- oder
Acylrest,  R' einen Alkylenrest, mit vorzugsweise bis zu 4 Kohlen stoffatomen, oder einen Arylenrest, X Sauerstoff oder Schwefel und n eine ganze Zahl, bedeuten, enthält
Dabei entspricht n, falls R und R" je einen Alkyloder Arylrest bedeuten, vorzugsweise einer ganzen Zahl von 1 bis 4, falls R einen Alkyl- oder Arylrest und R" einen Acylrest bedeuten,

   vorzugsweise einer ganzen Zahl von 2 bis 4 und, falls R und R" je einen Acylrest bedeuten, vorzugsweise der Zahl 3 oder 4.



   Beispiele solcher Verbindungen sind
Tetraäthylenglykol-dibutyläther,    Bis-(phenoxy)-diäthylformal,   
Bis-(methoxymethyl)-diphenyläther,
Triäthylenglykol-bis-(2-äthylcapronat),
Triäthylenglykol-dimethacrylat,
Diäthylenglykol-monobutyläther-2-äthylhexoat,    Methylen-bis-(mercapto4sooctylacetat),   
Thiodiäthylenglykoldiphenyläther.



   Das vorteilhafte Verhalten dieser Stoffgruppe als Weichmacher für Polysulfidkautschuk war keineswegs vorauszusehen, da Kombinationen von Polymeren und Weichmachern mit ähnlichen Strukturmerkmalen, wie die Praxis zeigt, im allgemeinen die Eigenschaften der   weichgemachten    Mischung nicht verbessern.



   Beispiel
Die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäss weichgemachten Dichtungsmassen gegenüber bekannten Systemen sind aus den nachstehend beschriebenen Versuchen ersichtlich.



   Die für die Prüfungen erforderlichen Prüfkörper wurden aus handelsüblichem Polysulfidpolymer vom Molekulargewicht 4000 und der Viskosität 350-450 Poise hergestellt. Der chemischen Zusammensetzung nach besteht das verwendete Polysulfidpolymer aus Makromolekülen der oben angeführten Struktureinheit A, welche eine Anzahl von   Mercaptan-End- und    -Seitengruppen enthalten, durch die bei Zugabe eines Härters, zum Beispiel eines geeigneten Oxydationsmittels, die Vernetzung der Makromoleküle und damit die Elastifizierung des Polysulfidkautschuks erfolgt.



   Diesem Chemismus zufolge setzen sich die Prüfmassen - wie auch in der Regel die in der Praxis verwendeten   Dichtungsmassen - aus    zwei Komponenten zusammen, nämlich der aus Polysulfidpolymer, Füllstoffen, Pigmenten, Weichmacher sowie Hilfsstoffen bestehenden Bindemittelpaste (Komponente I) und der aus Härter und Weichmacher bestehenden Härterpaste (Komponente II). Erst vor der Verarbeitung werden die beiden Komponenten miteinander vermischt und erhärten je nach herrschender Temperatur im Laufe von einem halben bis zu mehreren Tagen zu einer elastischen Masse aus.



   Zur Herstellung der Prüfkörper wurden die nachfolgend aufgeführten Bestandteile der Komponente I, welche jeweils 15 Gewichtsprozent des zu untersuchenden Weichmachers enthielten, auf einem Dreiwalzenstuhl bis zur gleichmässigen pastösen Beschaffenheit vermengt. Mit den Bestandteilen der Komponente II wurde in der gleichen Weise verfahren. Der für die Komponente II verwendete Weichmacher ist in der Regel mit dem in Komponente I verwendeten Weichmacher identisch; in Anbetracht seines relativ geringen Anteils an der Gesamtweichmachermenge kann er jedoch auch durch andere, mit dem Polysulfidkautschuk verträgliche Weichmacher ersetzt werden, sofern nicht dadurch die erfindungsgemäss angestrebten Eigenschaften wesentlich beeinträchtigt werden.



   Ausgenommen die für den geregelten Ablauf der Härtungsreaktion erforderlichen Substanzen, wie Bleidioxyd, Schwefel, Stearinsäure und Bleistearat, können darüber hinaus die in Komponente I und II enthaltenen Mischungsbestandteile nach Menge und Art je nach den anwendungstechnischen Erfordernissen beliebig variiert werden.



  Komponente I
410,0 g Polysulfidpolymer
150,0 g Weichmacher
20,0 g Bakelite 436    0,8    g Schwefel
3,2 g Stearinsäure
10,0 g Netzmittel
406,0 g Füllstoffe und Pigmente Komponente II
35,0 g Bleidioxyd
40,0 g Weichmacher
6,0 g Bleistearat
1,0 g Netzmittel
18,0 g Füllstoffe und Pigmente
Die Komponenten I und II wurden im Gewichtsverhältnis   10 : 1    mit einem Flügelrührer intensiv vermischt und die Mischung in geeigneten Formen bei Raumtemperatur 14 Tage aushärten gelassen.



  Prüfung der mechanischen Festigkeit:   
Zugfestigkeit
Verwendeter Weichmacher in kg/cm2   
Chloriertes Diphenyl 5,0
Methylen-bis-(mercaptobutylacetat) 6,5
Bis-(phenoxy)-diäthylformal 8,0 Prüfung des elastischen Verhaltens:
Die Prüfkörper wurden 30 Minuten lang durch eine Zugbelastung von 1,5   kg/cm     gedehnt, anschlie ssend wurde 5 Minuten lang auf 0 kg entlastet und die bleibende Dehnung in % ermittelt (Spalte 1).



   Der Elastizitätsmodul der Prüfkörper wurde im Druckversuch bestimmt (Spalte 2).



      1 ! 2   
Verwendeter Weichmacher bleibende E-Modul
Dehnung in in % kg/cm2 ohne Weichmacher 4,0 16,5 chloriertes Diphenyl 8,7   9,8   
Dibutyphthalat 17,4 9,8
Bis-(phenoxy)-diäthylformal 4,3 16,3    Methylen-bis-(mercapto- 4,2    12,7 butylacetat)  Prüfung der Flüchtigkeit:
Ausdampfverlust in   Ges. %   
Verwendeter Weichmacher nach 168 Std.

   Lagerung bei 800 C ohne Weichmacher 2,25 chloriertes Diphenyl    l (Sdp.      340-375 )    6,1
Methylen-bis-(mercapto butylacetat) 3,7    Bis-(phenoxy)-diäthylformal    2,25
In analoger Weise wurden weitere erfindungsgemässe Verbindungen als Weichmacher verwendet und die ausgehärteten Prüfkörper anschliessend den bei Elastomeren üblichen mechanischen Prüfungen unterzogen und ausserdem wurde der Ausdampfverlust der ausgehärteten Prüfkörper nach 168stündiger Lagerung bei 800 C bestimmt, um das Schrumpfungsverhalten der Dichtungsmassen zu prüfen.



   Folgende Bestimmungen wurden durchgeführt, die in der folgenden Tabelle zusammengefasst sind: 1. Prüfung der Zugfestigkeit (Spalte 1 der Tabelle).



  2. Prüfung des Elastizitätsmoduls im Druckversuch  (Spalte 2 der Tabelle).



  3. Prüfung der bleibenden Dehnung (Spalte 3 der
Tabelle). Hierzu wurden die Prüfkörper 30 Minuten lang durch eine Zugbelastung von 1,5 kg/cm2 ge dehnt; anschliessend wurde 5 Minuten lang auf 0 kg entlastet und die bleibende Dehnung in Prozent  (bezogen auf die ursprüngliche Prüfkörperlänge) er mittelt.



  4. Prüfung des Ausdampfverlustes nach 1 68stündiger
Lagerung bei 800 C (Spalte 4 der Tabelle).



   Tabelle
1 2 3 4 Weichmacher Zugfestigkeit E-Modul bleib. Dehnung Ausdampf-Verlust in kg/cm2 in kg/cm2 in % in   Ges. %    ohne Weichmacher 9,9 16,5 4,0 2,25 chloriertes Diphenyl 5,0 9,8 8,7 6,1 Dibutylphthalat 3,5 9,8 17,4 7,8   Bis-(phenoxy)-diäthylformal    8,0 16,3 4,3 2,25   Methylen-bis-(mercapto-butylacetat)    6,5 12,7 4,2 3,7   Thiodiäthylenglykoldiphenyläther    6,1 12,9 5,5 2,0   Thiodiäthylen, glykol-dicyclohexyläther    5,5 14,2 8,6 2,3 Bis-(methoxymethyl)-diphenyläther 5,4 10,3 4,5 2,3   Diäthylenglykol-monobutyläther-acetat    6,7 10,5 6,3 4,0 Triäthylenglykol-bis-diäthylcapronat 5,6 9,9 5,9 2,

  1
Die deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäss weichgemachten Dichtungsmassen gegenüber den Dibutylphthalat und chloriertes Diphenyl enthaltenden Materialien zeigt sich vor allem in den niedrigen Werten für bleibende Dehnung und Ausdampfverlust, die als entscheidende Kriterien für weichgemachte, elastische Dichtungsmassen gelten.



   Ein weiterer, bedeutender Vorzug der erfindungsgemässen Materialien besteht darin, dass in der Mehrzahl der untersuchten Beispiele die Zugfestigkeit durch den Weichmacherzusatz nicht unter 60 % der Zugfestigkeit des weichmacherfreien Materials herabgesetzt wird, durchweg aber weit über 50 % dieses Wertes liegt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Weichgemachte elastische Dichtungsmasse auf der Basis von Polysulfidkautschuk, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Weichmacher mindestens eine Verbindung mit mindestens einer iither- und/oder Thioäthergruppe der Formel RX-(R'X) nR" (I) worin R und R", die gleich oder verschieden sein können, einen gegebenenfalls durch eine Carbalkoxygruppe substituierten Alkylrest, einen Aryl- oder Acylrest, R' einen Alkylen- oder Arylenrest, X Sauerstoff oder Schwefel und n eine ganze Zahl bedeuten, enthält.

   UNTERANSPRÜCHE 1 Dichtungsmasse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält, die zwei bis fünf Ather- oder Thioäthergruppen aufweist.

   2. Dichtungsmasse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält, bei der R' einen Arylenrest oder einen Alkylenrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   3. Dichtungsmasse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält, bei der R und R" je einen Alkyloder Arylrest bedeuten und n einer ganzen Zahl von 1 bis 4 entspricht.

   4. Dichtungsmasse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält, beider R einen Alkyl- oder Arylrest und R" einen Acylrest bedeutet und n einer ganzen Zahl von 2 bis 4 entspricht.

   5. Dichtungsmasse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält, bei der R und R" je einen Acylrest bedeuten und n 3 oder 4 ist.

   6. Dichtungsmasse nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Weichmacher der Formel (I) Bis-(phenoxy)-diäthylformal und/oder Methylen-bis (mercaptobutylacetat) enthält.