Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethylbutan
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethylbutan nach einem neuartigen selektiven Isomerisierungsverfahren, das von einem Neohexan (2,2-Dimethylbutan) enthaltenden Ausgangsmaterial ausgeht.
Die Herstellung von stark verzweigten Paraffin-Kohlenwasserstoffen mit guten Antiklopf-Eigenschaften, die daher für Automobil- und Flugzeug-Kraftstoffe geeignet sind, spielt in der Erdölraffinerie eine bedeutende Rolle.
Ausserdem hat die Einführung von Automotoren mit hohem Kompressionsverhältnis einen Bedarf nach klopffesten Treibstoffen geschaffen, weil zur Erzielung höchster Leistung in diesen Motoren hochklopffeste Treibstoffe verwendet werden müssen. Der Bedarf nach Treibstoffen mit immer höheren Octanzahlen, hat daher zu der Notwendigkeit geführt, grössere Mengen an stark verzweigten Paraffinkohlenwasserstoffen mit guten Antiklopf-Werten herzustellen. Eine zweckmässige Quelle für solche stark verzweigten Paraffinkohlenwasserstoffe ist die katalytische Isomerisierung von weniger stark verzweigten Paraffinkohlenwasserstoffen. Normal-Butan, n-Pentan und n-Hexan sind zu Isobutan, Isopentan bzw. verschiedenen Hexanfraktionen nach verschieden bekannten Verfahren unter Verwendung entweder einer flüssigen oder dampfförmigen Phase isomerisiert worden.
Es ist jedoch bekannt, dass neben der Isomerisierung ein Kracken stattfindet, dass mit steigendem Molekulargewicht des Kohlenwasserstoffreaktanten zunimmt. Ein Verfahren zum Isomerisieren von Neohexan ist deshalb dann besonders wünschenswert, wenn das Neohexan durch geeignete selektive Isomerisierung in eine gut klopffeste Kohlenwasserstofffraktion übergeführt werden kann. Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, dass 2,3-Dimethylbutan, einen Paraffinkohlenwasserstoff mit hoher Octanzahl liefert.
Zum bekannten Stand der Technik gehörende Verfahren zum Isomerisieren gesättigter Kohlenwasserstoffe lehren, zur Beschleunigung der gewünschten Molekülumlagerung unter den gewählten Bedingungen verschiedene katalytische Mittel zu verwenden. Gewöhnlich enthielten die verwendeten katalytischen Mittel Metallhalogenide, wie Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, die durch Zusatz der entsprechenden Halogenwasserstoffe aktiviert wurden. Diese katalytischen Mittel sind sehr wirksam und bewirken beim Durchgang hohe Umwandlungen. Diese hohe Aktivität wird jedoch leider von vielen Nachteilen begleitet.
Einer der bedeutsamsten Nachteile ist die Tatsache, dass diese katalytischen Stoffe Anlass zu Zersetzungsreaktionen ergeben, welche die Gesamtwirtschaftlichkeit des Isomerisierungsverfahrens besonders nachteilig beeinflussen, da sie einen Verlust eines Teils der Charge verursachen und den Katalysatorverbrauch durch die Reaktion der erhaltenen Brückstücke mit dem katalytischen Mittel zu einem schlamm ähnlichen Produkt hinaufsetzen.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren sollen diese Nachteile überwunden werden, indem erst kürzlich entwickelte Katalysatoren und Ergebnisse und eine selektive Isomerisierungsreaktion bei der Herstellung von 2,3 -Dimethylbutan verwendet werden. Ziel der Erfindung war es ein Verfahren zur selektiven Isomerisierung von Neohexan zu entwickeln. Neohexan (2,2-Dimethylbutan) besitzt einen Siedepunkt von 49,70C, eine F-1 klare Octan-Zahl von 92,3 und eine gebleite y Octan-Zahl (F-l + 3cc TEL) von 104,0. Es kann durch thermische Alkylierung von Isobutan mit Äthylen hergestellt werden.
Das gewünschte 2,3-Dimethylbutan hat einen Sie depunkt von 59,00C, eine zu (F-1 klare Octan-Zahl von 103,5 und eine gebleite Octan-Zahl (F-l + 3cc TEL) von mehr als 120.
Es wurde gefunden, dass unter den selektiven Isomerisierungsbedingungen einer geringen, bei einmaligem Durchgang erzielten Umwandlung von Neohexan als Primärprodukt dieser Isomerisierungsreaktion 2,3 -Dime- thylbutan erhalten wird, und dass die Bildung dieses Primärproduktes durch eine verhältnismässig schnelle Reaktion erfolgt, während die nachfolgende Umwandlung von 2,3-Dimethylbutan zu 2-Methylpentan und 3-Methylpentan beträchtlich langsamer verläuft.
Deshalb ist es möglich, durch die besondere Wahl des Isomerisierungskatalysators und der Arbeitsbedingungen für die selektive Isomerisierung, die so sein sollten, dass je Durchgang verhältnismässige niedrige Umwandlungen eingehalten werden, gute Ausbeuten an 2,3-Dimethylbutan zu erzielen. die höher sind als die dem Gesamtgleichgewicht entsprechenden Ausbeuten, obgleich natürlich das Z-Dimethylbutan- Neohexan - Gleichgewichtsverhältnis niemals überschritten und das Gleichgewicht des 2,3 -Dimethylbutan mit den weniger verzweigten Isomeren niemals erreicht werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethylbutan das sich dadurch auszeichnet, dass man Neohexan in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur von 100-5000C, unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 150 atm. und bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,1 - 20 Volumina pro Volumen Katalysator, wobei ein Metall aus der 6. Nebengruppe oder 8. Nebengruppe des Periodensystems sowie ein Trägermaterial enthält, isomerisiert und die Reaktionsbedingungen so wählt, dass die Umwandlung des Neohexans im direkten Durchsatz auf weniger als 25 Mol.-% begrenzt wird.
Der verwendete Katalysator kann ein feuerfestes Oxyd, gebundenes Halogen und ein Metall aus der Platingruppe enthalten.
Der saubere Charakter dieser selektiven Isomerisierung lässt sich durch die folgenden Werte veranschaulichen
TABELLE I
Mol 2.3-Dimethylbutan, die je Je Durchgang umgewandelt 100 Mol umgewandelten Mol.-e"Neohexan Neohexans gebildet werden
5 94
10 89
15 84
20 78
25 73
30 67
40 56
50 40
Offenbar können bei Umwandlungen von weniger als 20%, Endausbeuten von ungefähr 80% oder mehr an 2,3-Dimethylbutan, aber bei Umwandlungen von ungefähr 107, Endausbeuten von ungefähr 90% oder mehr erzielt werden. Ein Merkmal der Erfindung ist daher die Begrenzung der Neohexan-Umwandlnng je Durchgang auf weniger als ungefähr 25%. Vorzugsweise soll die Umwandlung je Durchgang auf weniger als 20 Mol.-X7c begrenzt werden.
Innerhalb des im allgemeinen breiten Bereichs des erfindungsgemässen Verfahrens sind verschiedene Isomerisierungs-Katalysatoren verwendbar. Diese Katalysatoren enthalten einen Trägerstoff, eine sauerwirkendeVerbindung und ein Metall der 6. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems. Als Trägerstoff eignet sich ein feuerfestes Oxyd, z.B. Siliziumoxyd enthaltende Materialien Kieselsäure, Aluminiumoxyd enthaltende Materialien Tonerde, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Tonerde-Magnesiumoxyd, Kieselsäure-Tonerde-Zirkoniumoxyd oder Kieselsäure-Zirkoniumoxyd. Je nach der Herstellungsweise und der anschliessenden Behandlung haben diese verschiedenen Trägerstoffe vorzugsweise Oberflächen im Bereich von ungefähr 25 bis ungefähr 500 m2 je g und sind als Trä- gerstoffe mit hoher Oberfläche gekennzeichnet.
In einigen dieser Trägerstoffe ist die sauer wirkende Funktion bereits vorhanden, so dass sie als sauer wirkende Verbindung dienen kann. Dies ist der Fall bei der Verwendung von Kieselsäure-Tonerde als Träger. Der Grad der sauerwirkenden Eigenschaft wird dann durch die Menge der Kieselsäure, die mit der Tonerde kombiniert wird, - und durch die Behandlung der Kieselsäure-Tonerde, insbesondere durch Kalzinierung, vor oder nach der Vereinigung mit der Metallkomponente geregelt. Unter den verschiedenen Trägerstoffen findet Tonerde den Vorzug, insbesondere Gamma-Tonerde, die eine Oberfläche von ungefähr 150 bis ungefähr 450 m2/g aufweist.
Wenn beispielsweise Gamma-Aluminiumoxyd als Träger verwendet wird, so kann die sauerwirkende Verbindung dadurch dem Katalysator zugesetzt werden, dass man ihm, in der Technik als ((gebundenes Halogen) y bekanntes Material, einverleibt. Die Menge des gebundenen Halogens wird im allgemeinen von ungefähr 0,01 bis ungefähr 8 Gew.-%, bezogen auf die Tonerde, variiert. Unter den Halogenen werden Fluor und Chlor bevorzugt. Man wird daher im allgemeinen einem Tonerde enthaltenden Katatysator, der bei Isomerisierungstemperaturen von ungefähr 300 bis ungefähr 5000C benützt werden soll, vorzugsweise ungefähr 0,3 Gew.-% Fluor und ungefähr 0,3 Gew.-% Chlor zusetzen.
Wird der Katalysator bei niedrigeren Isomerisierungstemperaturen beispielsweise zwischen ungefähr 250 und ungefähr 4000C, verwendet, so wird das zusammen mit dem Tonerdeträger verwendete gebundene Halogen im allgemeinen Fluor sein, und es wird im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 3,5 bis ungefähr 4,5 Gew.-%, bezogen auf die Tonerde zugegen sein. Die erhaltene Zusammensetzung wird dann mit der gewünschten Metallkomponente kombiniert. Diese Metallkomponente, die durch eine normalerweise vorhandene Hydrierungsaktivität charakterisiert werden kann, ist, wie oben gesagt, ein Metall bzw. eine Metall-Mischung aus der 6. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems. Hierzu gehören beispielsweise Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel und die sogenannten Metalle der Platingruppe nämlich Platin, Palladium, Rhuthenium, Rhodium, Osmium und Iridium.
Unter den verschiedenen verwendbaren Komponenten finden die Metalle der Platingruppe den Vorzug, und unter diesen wiederum wird vorzugsweise Platin selbst verwendet. Die Metallkomponente dieser Isomerisierungskatalysatoren der vorliegenden Erfindung wird normalerweise in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, zur Anwendung gebracht. Bei den bevorzugten Metallen aus der Platingruppe, insbesondere Platin, reicht die verwendete Menge im allgemeinen von ungefähr 0,01 bis ungefähr 2 Gew.-%. Ein besonders bevorzugter Katalysator, der aus Platin, kombiniertem Halogen und Tonerde aufgebaut ist, enthält ungefähr 0,375cm, Platin, ungefähr 4,5% Fluor und Tonerde.
Wenn die Isomerisierung bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur beispielsweise, von ungefähr 100 bis ungefähr 2500C durchgeführt wird, können Katalysatoren verwendet werden, die durch Umsetzung von ungefähr 5 bis ungefähr 20 Gew.-% eines Metallhalogenids des Friedel-Crafts-Typs bei einer Temperatur von ungefähr 425 bis ungefähr 6250C mit Zusammensetzungen der obenbeschriebenen Art hergestellt worden sind.
Es können verschiedene Friedel-Crafts-Metallhalogenide benützt werden, wenn auch die Ergebnisse nicht notwendigerweise äquivalent sein müssen. Als Beispiele für solche Friedel-Crafts-Metallhalogenide seien genannt: Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Berylliumchlorid, Eisen-III-Bromid, Eisen-III Chlorid, Galliumtrichlorid, Zinnbromid, Zinnchlorid, Titantetrabromid, Titantetrachlorid, Zinkbromid, Zinkchlorid, oder Zirkonchlorid. Unter diesen Friedel-Craft Metallhalogeniden finden die Friedel-Crafts-Aluminiumhalogenide den Vorzug; ganz besonders bevorzugt wird Aluminiumchlorid. Obwohl die Katalysatoren aus Friedel-Craft-Metallhalogeniden hergestellt werden, enthalten sie doch keine freien Friedel-Crafts-Metallhalogenide, wie sie die bekannten Katalysatoren dieses allgemeinen Typs enthielten.
Während der Herstellung dieser Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen scheinen die Friedel-Crafts-Metallhalogenide mit den Hydroxylgruppen an der Oberfläche der feuerfesten Oxyde zu reagieren, so dass nach Beendigung der Katalysatorherstellung die Katalysator-Zusammensetzung von Friedel-Crafts-Metallhalogeniden frei ist. Ein ausgezeichneter, erfindungsgemäss verwendbarer, bei niedriger Temperatur wirksamer Isomerisierungskatalysator, kann beispielsweise durch Umsetzung von ungefähr 5 bis ungefähr 20 Gew.-% Aluminiumchlorid mit einer Zusammensetzung aus Platin, Tonerde und kombiniertem Halogen bei Temperaturen von ungefähr 425 bis ungefähr 6250C hergestellt werden. Die endgültige Katalysatorzusammensetzung ist von Aluminiumchlorid frei und stellt einen besonders bevorzugten Isomerisierungskatalysator zur Herstellung von 2,3-Dimethylbutan dar.
Das erfindungsgemässe Isomerisierungsverfahren kann unter verschiedenen Bedingungen der Temperatur, des Druckes, der Durchsatzgeschwindigkeit und der prozentualen Umwandlung je Durchgang des Neohexan durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur wird im allgemeinen durch den speziell verwendeten Katalysator vorgeschrieben. So kann die Temperatur über ein grossen Bereich von ungefähr 100 bis ungefähr 5000C variieren. Der Druck wird im allgemeinen von ungefähr Atmosphärendruck bis zu ungefähr 150 Atm. oder mehr reichen. Die stündliche Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit wird von ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 oder mehr reichen.
Um das Kracken auf ein Minimum zu beschränken und die Oberfläche des Katalysators praktisch frei von Koh lenstoff zu halten, kann Wasserstoff f zugegeben werden.
Die Menge des verwendeten Wasserstoffs reicht von ungefähr 0,25 bis ungefähr 10 Mol oder mehr Wasserstoff je Mol Neohexan. Der Wasserstoffverbrauch ist äusserst gering und liegt im Bereich von ungefähr 5200 bis ungefähr 13000 Liter pro Kubikmeter der Kohlenwasserstoffcharge.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Eine besonders bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, dass man eine Neohexan-Charge in einer Reaktionszone isomerisiert, die einen Isomerisierungskatalysator der obenbeschriebenen Art enthält, dass man das aus der Reaktionszone austretende Gut auf eine Neohexan-Fraktionierungs-Säule gibt, dass man die Neohexanfraktion am Kopf entnimmt und in den Isomerisierungsreaktor zurückführt, dass man die Bodenfraktion aus der Neohexanfraktionierungssäule entnimmt und in eine zweite Fraktionierungssäule führt, dass man eine 2,3-Dimethylbutan enthaltende Fraktion aus der zweiten Fraktionierungssäule entnimmt und dass man das zurückgewonnene Neohexan weiter bis zur Erschöpfung im Kreislauf führt, bis schliesslich mehr als 70 Mol.- 5O 2,
3 -Dimethylbutan angezeigt werden. Weitere Mengen an 2,3-Dimethylbutan können dadurch gebildet werden, dass man eine aus der zweite Fraktionierungssäule entnommene Fraktion, die Methylpentan und n-Hexan enthält, in den Eingang des Isomerisierungsreaktors im Kreislauf zurückführt, so dass als einziges Hauptprodukt der Neohexanisomerisierung schliesslich nur 2,3-Dimethylbutan erhalten wird.
Eine andere kontinuierliche Arbeitsweise, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Anwendung kommen kann, ist beispielsweise eine Methode, die mit einem bewegten Festbett arbeitet, bei der das Katalysatorbett und der Reaktant entweder gieichsinnig oder gegensinnig zueinander durch die Reaktionszone geführt werden, oder das Aufschlämmungsverfahren, bei dem der Katalysator als eine Aufschlämmung in der Neohexancharge in die Reaktionszone eingetragen wird.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher veranschaulicht:
Beispiel 1
In diesem Beispiel enthält der Katalysator eine Tonerde, die ungefähr 0,375 Gew.-% Platin und ungefähr 0,6 Gew.-% kombiniertes Halogen enthält. Das kombinierte Halogen besteht aus ungefähr 0,3 Gew.-% kombiniertem Fluor und ungefähr 0,3 Gew.-% kombiniertem Chlor.
Ein Festbett-Reaktor, der 100 cm3 des obenbeschriebenen Katalysators enthält, wird mit dem Neohexan beschickt. Der Reaktor wird bei einer Temperatur von ungefähr 4000C und unter einem Druck von ungefähr 34 Atm. gehalten. Die umgewandelte Neohexanmenge in Mol.-% wird auf weniger als 25% je Einzeldurchgang begrenzt. Die Endausbeute an 2,3-Dimethylbutan, bezogen auf umgesetztes Neohexan, ist grösser als ungefähr 73 Mol.-%. Die Bildung anderer Hexan-Isomerer wird so geregelt, dass 2,3-Dimethylbutan das Hauptprodukt ist.
Beispiel 2
In diesem Beispiel besteht der Katalysator aus Tonerde, die ungefähr 0,375 Gew.-% Platin und ungefähr 4,5 Gew.-% kombiniertes Fluor enthält.
Ein Festbett-Reaktor, der 100 cm3 des obenbeschriebenen Katalysators enthält, wird mit dem Neohexan beschickt. Der Reaktor wird auf eine Temperatur von ungefähr 280 C und unter einem Druck von 34 Atm. gehalten. Die Menge des umgewandelten Neohexan wird auf weniger als 20% je Einzeldurchgang begrenzt. Die Endausbeute an 2,3-Dimethylbutan, bezogen auf umgewandeltes Neohexan, ist grösser als ungefähr 78 Mol.-% Die Bildung anderer Hexan-Isomerer wird so geregelt, dass 2,3-Dimethylbutan das Hauptprodukt ist.
Beispiel 3
In diesem Beispiel besteht der Katalysator aus einem Träger aus Tonerde, die ungefähr 0,375 Gew.-% Platin ungefähr 0,3% Fluor und ungefähr 0,25% Chlor enthält, wobei der Träger bei 5500C mit ungefähr 17 Gew.-% Aluminiumchlorid umgesetzt und danach mit trockenem Stickstoff bei der gleichen Temperatur zur Entfernung überschüssigen, nichtumgesetzten Aluminiumchlorids bespült worden ist.
Ein Festbett-Reaktor, der 100 cm3 des obenbeschriebenen Katalysators enthält, wird mit dem Neohexan beschickt. Der Reaktor wird auf ungefähr 1500C und unter einem Druck von ungefähr 34 Atm. gehalten. Die umgewandelte Neohexanmenge in Mol.-% wird auf weniger als 10% je Einzeldurchgang begrenzt. Die Endausbeute an 2,3-Dimethylbutan, bezogen auf umgewandeltes Neohexan, ist grösser als ungefähr 90 Mol.-%. Die Bil dung anderer Hexan-Isomerer wird so geregelt, dass 2,3 Dimethylbutan das Hauptprodukt ist.
Die hier unter der Bezeichnung F-l klar und < F-I l 3cc. TEL angegebenen Octanzahlen wurden nach der in ASTM D357-63 und in dem Buch 1964 Book of ASTM Standards , Teil 18, Seiten 78,97, ver öffentlicht Juni 1963 durch American Society for Testing and Materials, beschriebenen Methode bestimmt.
Der Ausdruck 3 cc TEL zeigt an, dass Tetraäthyl Äthyl-blei in einer Konzentration von 3 cm3 je 3,79 Liter der Probe zugesetzt wurde. Der Ausdruck klar besagt, dass der Probe kein Blei zugesetzt wurde.