CH478180A - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenaminen - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Polyäthylenaminen       Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung  von im wesentlichen linearen     Polyäthylenaminen.    Dar  unter sind das     geradkettige    oder schwach verzweigte       Polyäthylenamin    und solche     Polyäthylenamine    zu ver  stehen, die an einem C- und/oder am     N-Atom    substi  tuiert sein können, und die Salze der     Polyäthylenamine.     



       Polyäthylenamin    bzw. die homologen     N-substituier-          ten        Polyäthylenamine    bzw. die durch Erwärmen mit  einem Überschuss an anorganischen oder organischen  Säuren entstehenden     Polyäthylenamin-Polysalze    sind  technologisch hochinteressante Stoffe und können als       kationische    Polyelektrolyte in vielen Zweigen der Technik  Anwendungsgebiete finden.  



  So wird bereits das     Polyäthylenamin,        d.h.    das     Poly-          merisationsprodukt    des     Äthylenimins    in der Papierindu  strie in grossem Umfang als Zusatz bei der Herstellung       hochnassfester    Papiere, Kraftpapiere usw. eingesetzt, da  bei erfolgt der Zuschlag an     Polyäthylenamin    zur     Zell-          stoffpulpe.    Dieser Zuschlag an     Polyäthylenamin    soll dem  Papier neben der stark verbesserten     Nassreissfestigkeit     eine bessere     Anfärbbarkeit    verleihen.  



  In der Textilindustrie werden     Polyäthylenamine    bzw.       Polyäthylenaminverbindungen    als     kationische    Polyelek  trolyte zur antistatischen     Verullung    von Textilfasern mit  negativer Ladung, beispielsweise     Acrylnitril,    verwendet.  Auch die Verwendung von Derivaten der Polyäthylen  amine wie     cyanäthylierte    bzw.     quaternisierte        Polyäthy-          lenaminverbindungen    als     Antistatica    wurde bereits vor  geschlagen und auf die verbesserte     Anfärbbarkeit    der so  veredelten Faser hingewiesen.  



  Es ist bereits bekannt, dass     Polyäthylenamine    bzw.       Polyäthylenaminverbindungen    sich sehr gut als Zusätze  für Kleb- und Bindemittel eignen, so sei     z.B.    die Ver  wendung von     Polyäthylenamin    als Zusatzstoff bei der       Verklebung    von     unpolaren    Filmen, wie beispielsweise  bei der Beschichtung von Papier mit Polyäthylen er  wähnt.  



  In der Technik werden heute     Polyäthylenamin    bzw.  substituierte     Polyäthylenamine    durch     Polymerisation    von       Äthylenimin    oder     N-substituierten        Äthyleniminsäuren    in  Gegenwart von sauren oder alkalischen Katalysatoren    entsprechend der folgenden summarischen Formel her  gestellt.  
EMI0001.0049     
    Die auf diese Art hergestellten     Polyäthylenamine,     ausgehend von     Äthylenimin,    weisen sehr starke Verzwei  gungen in der     Polymerenkette    auf.  



  Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Reaktions  temperatur, der vorgelegten     Äthyleniminkonzentration,     der Art und der Menge des eingesetzten Katalysators. ab  hängig und kann sich gegebenenfalls bis zur unkontrol  lierbaren Explosion steigern.  



  Bei der Anwendung saurer Katalysatoren erhält man  hochmolekulare Produkte, während     Äthylenimin    mit     mäs-          sig    alkalischen Katalysatoren zu     Oligomerengemischen     von     Dimeren,        Trimeren,        Tetrameren        polymerisiert.    Die  bis jetzt bekannt gewordenen     Polymerisationsverfahren     zur Herstellung von     Polyäthylenamin    kranken an drei  wesentlichen, nicht vermeidbaren, technischen Mängeln:

    a) sind die Ausgangsmaterialien zur Herstellung von       Polyäthylenamin    bzw.     N-substituierten    Polyäthylen  aminen sehr schwierig zu handhaben  b) sind die nach den üblichen Verfahren aus     Äthylen-          imin    hergestellten     Polyäthylenamine    hochverzweigt  und nicht, wie für viele technische Zwecke vorteil  haft und wünschenswert, linear aufgebaut,  c) ist das Ausgangsmaterial zur Herstellung von     Poly-          äthylenamin,    nämlich     Äthylenimin    ausserordentlich  teuer, da derzeit zu dessen Herstellung nach der Syn  these von     Wenker    [J.

   Am.     Chem.        Soc.   <I>57,</I> 2328 (1935)]  gearbeitet wird. Als Ausgangsmaterial dient     Äthanol-          amin,    das durch direkte     Veresterung    in     Aminoäthy-          lenhydrosulfat    überführt wird. Behandelt man     Ami-          noäthylenhydroxysulfat    mit konzentrierter Natrium  hydroxydlösung, so erhält man     Äthylenimin.     



  Zu Punkt a) wäre ergänzend auszuführen, dass Äthy-           lenimin    zu den ausgesprochen schwierig zu handhaben  den Substanzen in der organischen, grosstechnischen  Chemie gehört.  



  Beispielsweise wird in Räumen, in denen mit     Äthylen-          imin    gearbeitet wird, eine Menge von über 0,5     ppm        Äthy-          lenimin    in der Dauerbelastung als gefährlich angesehen.  <B>100</B>     ppm        Äthylenimin    gelten, unabhängig von jeder Ein  wirkungszeit, als sehr gefährlich.  



  Bedingt durch den hohen Dampfdruck von     Äthylen-          imin    (bei 25  entsprechend 215 mm     Hg),    dem niedrigen       Entflammbarkeitspunkt    (-l1,1  C,     Entflammbarkeits-          grenze    3.3 bis 3,8     Vol.-c/"    -52,1  C - 54,8     Vol.-%        Äthy-          lenimin    bei 760     Torr)    seiner hohen Toxizität und seiner  bemerkenswerten Instabilität gegenüber schlecht vorher  sehbaren z.

   Teil explosionsartig ablaufenden     Polymerisa-          tionsreaktionen,    die durch den Kohlendioxydgehalt der  Luft, durch Kontakt mit Metallen, wie Aluminium, Kup  fer, Zinn, Zink usw. ausgelöst werden können, erfordert  die Herstellung, der Transport und die Verarbeitung von       Äthylenimin    besondere Vorsichtsmassnahmen, die einen  hohen technischen Aufwand bedingen.  



  Weiterhin erhält man bei der     Polymerisierung    von       Äthylenimin    hochverzweigte Polymere, während für viele  technologische Verwendungsmöglichkeiten gerade lineare  Polymere erwünscht sind.  



  Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,  lineare, oder schwach verzweigte     Polyäthylenamine    wie  am C- und     N-Atom    substituierte Derivate oder Poly  salze unter Vermeidung des kostspieligen und schwierig  zu handhabenden     Äthylenimins    bzw. seiner Derivate her  zustellen.  



  Die oben gestellte Aufgabe wird     erfindungsgemäss    da  durch gelöst, dass man     Äthanolamine    in Gegenwart stark  basischer Verbindungen aus der 1. oder 2. Gruppe des  periodischen Systems als Katalysatoren mit Kohlendioxid  bei Temperaturen oberhalb von ungefähr 100 C behan  delt, von dem entstandenen Polymeren durch Ansäuern  oder durch Erhitzen Wasser und Kohlendioxid abspaltet  und     gewünschtenfalls    das     Polyäthylenamin    isoliert. Dieses  Endprodukt kann je nach der Aufarbeitung als Salz oder  Base vorliegen und entsprechend als Salz oder Base iso  liert werden.  



  Eine weitere Ausbildung des erfindungsgemässen  Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man das  entstandene Polymere durch Lösen in     inerten    organischen  mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren Lösungs  mitteln wie     Cyclohexanol    von dem Hauptteil an anor  ganischen basischen Katalysator abtrennt, das organische  Lösungsmittel mit Wasser wäscht, das Lösungsmittel       abdestilliert    und die     Wasser-Kohlendioxydabspaltung     durch Erhitzen hervorruft, wobei die Abspaltung gleich  zeitig mit der Destillation des Lösungsmittels erfolgen  kann, dabei kann die Abtrennung des Reaktionswassers  in     azeotroper    Destillation gleichzeitig     miterfolgen.     



  Als     Äthanolamine    sind ausser dem     Äthanolamin     selbst auch dessen C- und     N-substituierte    Derivate, wie       N-Methyl-,        N-Isopropyl-,        N-Butyl    oder     N-Octyläthanol-          amin,    zu verstehen.  



  Das Verfahren dieser Erfindung, bei dem eine     Poly-          kondensationsreaktion    erfolgt, die jedoch hier als     Poly-          merisationsreaktion    bezeichnet werden soll, wird vor  zugsweise mit den     Äthanolaminen    ohne weitere Verdün  nungsmittel durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich,  die     Polymerisationsreaktion    in Gegenwart     inerter    orga  nischer Lösungsmittel durchzuführen. Unter     inerten    Lö  sungsmitteln sind solche zu verstehen, die sich unter den  Reaktionsbedingungen nicht mit den Reaktionsteilneh-         mern    umsetzen oder die unter den Reaktionsbedingungen  nicht stören.

    



  Als Beispiele von Lösungsmitteln seien genannt:       Formamid,        Dimethylformamid,        Glykolmonoalkyläther.     Da es sich empfiehlt, die Katalysatoren in Form ihrer  konzentrierten wässrigen Lösung den     Äthanolaminen    hin  zuzufügen, wird somit meist in Gegenwart von Wasser  gearbeitet. Die Wassermenge soll, bezogen auf das     Ätha-          nolamin,    nicht mehr als 15     Gew.-%    betragen; vorzugs  weise soll sie zwischen 5 und 10     Gew.-%    liegen.  



  Als Katalysatoren eignen sich die starken basischen  Verbindungen mit Elementen aus der 1. und 2. Gruppe  des periodischen Systems. Vorzugsweise wendet man  die Karbonate und/oder     Hydroxide    des Kaliums, Na  triums und     Lithiums    an. Die zweckmässige Katalysator  menge ist sowohl vom Katalysator wie auch von dem  gewünschten     Molekulargewicht    des Reaktionsproduktes  abhängig.

   Sie liegt im allgemeinen zwischen 5 und 15       Gew.-7",    bezogen auf     Äthanolamine.        Katalysatormengen     an der oberen Grenze des angegebenen Bereichs ergeben  unter sonst gleichen Bedingungen     höhermolekulare    End  produkte als     Katalysatormengen    an der unteren Grenze.  Dem Fachmann bereitet es keine Schwierigkeiten,     Kata-          lysatormenge    und Kondensationsbedingungen dem ge  wünschten Kondensationsgrad anzupassen.  



  Zur Durchführung des Verfahrens dieser     Erfindung     wird das Kohlendioxyd     zweckmässig    direkt in die Reak  tionsmischung eingeleitet. Man kann das Verfahren auch  in einer Atmosphäre von Kohlendioxid unter Druck  durchführen. Bei dieser Verfahrensvariante muss jedoch  mit Hilfe geeigneter Mischeinrichtungen, wie     Vibromi-          scher,        Turbinenrührer,    das Reaktionsgemisch mit dem  Kohlendioxid intensiv in Berührung gebracht werden, da  mit während der gesamten     Polymerisationsreaktion    die  maximale Konzentration an Kohlendioxid in der Reak  tionsmischung vorhanden ist.  



  Die     Polymerisationsreaktion    des     Äthanolamins    wird  deswegen bei Temperaturen oberhalb von ungefähr 100 C  durchgeführt, weil bei zu niedriger Temperatur das Ver  fahren wegen der geringen Reaktionsgeschwindigkeit  nicht mehr wirtschaftlich ist. Die obere Temperatur  grenze ist, um unerwünschte Zersetzung zu vermeiden,  durch die thermische Stabilität der entstehenden Poly  meren gegeben. Das bei der     Polymerisation    erhaltene Pro  dukt wird     zweckmässigerweise    zunächst durch Destilla  tion unter vermindertem Druck von nicht umgesetztem       Äthanolamin    befreit. Um hierbei Zersetzungsreaktionen  weitgehend zu verhindern, soll die Destillation so rasch  wie möglich erfolgen.

   Man versetzt dann den     Destilla-          tionsrückstand    mit anorganischen oder organischen Säu  ren. Darauf bilden sich, gegebenenfalls bei leichtem Er  wärmen, unter Wasser- und Kohlendioxidabspaltung die  Polysalze der     Polyäthylenamine.    Das Erwärmen ohne  Säurezusatz ergibt unter Wasser- und Kohlendioxydab  spaltung die freie Polybase. Zur Abspaltung von Wasser  und Kohlendioxid erhitzt man den bei der Aufarbeitung  erhaltenen Rückstand auf eine Temperatur, bei der sich  die Entwicklung von Kohlendioxid erkennen lässt. Da  bei kann auch unter vermindertem Druck gearbeitet wer  den.  



  Eine besonders schonende Abtrennung des nicht poly  merisierten     Äthanolamins    aus dem Reaktionsgemisch  kann durch     azeotrope    Destillation mit organischen Lö  sungsmitteln, wie     Cyclohexanol,        Petroläther    vom Siede  punkt 120 bis 140 C, erreicht werden. Aus dem nach  dem     Abdestillieren    der Lösungsmittel erhaltenen wachs  artigen Rückstand werden Wasser und Kohlendioxid      durch Umsetzen mit anorganischen oder organischen Säu  ren oder durch Erhitzen abgespalten, wobei man Poly  salze bzw. das freie Amin erhält.  



  Zur Herstellung der Polysalze des     Polyäthylamins     sind neben anorganischen Säuren wie Salzsäure, Schwefel  säure auch organische Säuren wie Essigsäure, Milchsäure,       Glukolsäure,    Ölsäure,     Linolsäure,        Abiethinsäure,    Stearin  säure,     Palmitinsäure,        Laurinsäure    und die     Sulfonsäuren     von Farbstoffen geeignet.  



  Nach den Untersuchungsergebnissen ist es wahr  scheinlich, dass     man-@us        Äthanolamin    und Kohlendioxid  über     Äthanolammonium-carbamatchelat,    das auch als       Hydroxyäthylcarbamidsäurebetainchelat    bezeichnet wer  den kann, zu einem Polymeren gelangt, das aus     Äthylen-          amin-ortho-carbamat-(I),    aus     Äthylenamincarbamat-(11)     und aus     Äthylenamin-Einheiten        (III)    aufgebaut ist.

    
EMI0003.0017     
  
EMI0003.0018     
    Die Tatsache, dass bei dieser     Polymerisation    ein fast  ausschliesslich lineares Polymeres erhalten wird, kann  dadurch erklärt werden, dass die in der wachsenden Po  lymerenkette enthaltenen Stickstoffatome durch     Chela-          tisierung    benachbarter     ortho-Carbamatgruppen    gegen  weitere Anlagerung blockiert sind, so dass sich das  reaktive     Monomere    ausschliesslich an den Endgruppen  anlagern muss.  



  Verzweigungen können sich erst dann bilden, wenn  durch thermische Abspaltung von Wasser und Kohlen  dioxyd einzelne freie sekundäre     Aminogruppen    entstan  den sind, jedoch wird hierbei durch das Durchleiten von  Kohlendioxyd die     thermische    Kohlendioxydabspaltung       unterdrückt    und somit sind die gebildeten Polymeren  vollkommen linear in ihrem Aufbau.  



  Die     Polymerisationsreaktion    wird die folgt gedeutet:  Als Startreaktion der     Polymerisation        wirrt    die durch       Alkalimetallionen    induzierte Umlagerung des     Äthanol-          ammoniumcarbamatchelates    IV in ein     Carbonium-ortho-          carbamat-Doppelion    V angenommen.

    
EMI0003.0035     
    Die folgende     Polymerisation    wird durch Anlagerung  der aktiven     Carboniumverbindung    an unbesetzte     nueleo-          phile    Stickstoffatome     hervogerufen.       
EMI0004.0001     
    Aus räumlichen Gründen erscheint es wahrschein  lich, dass     Ketten-Stickstoffatome    durch     Chelatisierung     maskiert sind:

    
EMI0004.0004     
    Beim Erwärmen nach Abtrennung des anorganischen       Katalysators    von der Reaktionsmasse werden     chelatierte          ortho-Carbamat-Gruppen    durch Wasserabspaltung in         chelatierte        Carbamatreste    und die letzteren durch     CO,-          Abspaltung    in freie     Aminogruppen    überführt:  
EMI0004.0013     
    
EMI0005.0001     
    Beim Erwärmen mit Säuren spalten sich aus dem  Polymer Kohlendioxyd und Wasser quantitativ ab, das       Polyäthylamin-Gerüst    bleibt als Polysalz gebunden zu  rück.

   Durch anschliessende     Neutralisierung    mit einer  Base     wird    das Polysalz in die entsprechende     Polyammo-          niumhydroxyd-Verbindung    überführt.  
EMI0005.0007     
    Entsprechende Polymere werden auch von     N-substi-          tuierten        Äthanolaminen    erhalten. Die Einheiten werden  als     Äthanolammoniumortho-carbamat        VI,    als     Carbamat          VII,    als tertiäre     Äthylenamingruppen        VIII    charakteri  siert.

    
EMI0005.0017     
           N-Substituierte        Äthanolamine    zeigen die gleichen Reak  tionen:  
EMI0006.0003     
         Beispiel   <I>1</I>  In einem 500 ml     Dreihalskolben        (Rückflusskühler,          Gaseinleitungsrohr,    eintauchendes Thermometer) wur  den 305 g frisch destilliertes     Äthanolamin    und 30,5 g  einer 50     ,igen    wässerigen Lösung von     Kaliumcarbonat     eingegeben. Durch die Mischung wird ein langsamer  Strom, zuvor durch eine Waschflasche mit konzentrier- .       ter    Schwefelsäure geleitetes Kohlendioxyd gegeben.

   Die  Mischung wird zum Sieden erhitzt (144 C) und vier  Tage am Sieden gehalten.  



  Das bei der     Polymerisationsreaktion    nicht umgesetzte       Äthanolamin    wird     über    einen 250 ml     Dean-Stark-Auf-          satz    durch     azeotrope    Destillation mit     Petroläther    (Siede  punkt 120 bis 140 C) abgetrennt.  



  Der Fortschritt der Destillation wird gegen Ende  durch Entnahme einer Probe geprüft, die mehrere Male  mit     Dioxan    ausgeschüttelt wird. Im     Dioxan-Extrakt    wird  der Gehalt an     Äthanolamin    durch     Säuretitration    be  stimmt.  



  Das     Polymergewicht    als     %    des Ausgangsgewichtes  betrug     140%.    das     Destillationsgewicht    als     %    des Aus  gangsgewichtes     20%.    Das     entstandene    Polymere hatte  einen     Polymerisationsgrad    von 225, keine Verzweigung  und ein     Molekulargewicht    von 23 500, Ausbeute auf         Stickstoffgehalt        bezogen,        in        %,

          92%        und        stellte        ein        wei-          ches    Wachs dar.  



  Das entsprechende     Polyäthylenamin-Polysalz    kann  durch Ansäuern mit Säuren unter gelindem Erwärmen  in quantitativer Ausbeute erhalten werden und es zeigte  im Falle des     Ausäuerns    mit     Stearinsäure    folgende Eigen  schaften: Wachsartige Substanz, die bei 40-50  schmilzt  und in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Testben  zin,     Cyclohexanol,    löslich ist.  



  Zur Gewinnung des entsprechenden Polyäthylen  amins wird die folgt aufgearbeitet: die Hauptmasse des  anorganischen Katalysators     (Kaliumcarbonat)    wird durch  Lösen des polymeren Wachses in     Cyclohexanol    und Ab  filtrieren des darin unlöslichen Katalysators abgetrennt.  Die organische Lösung wird mit Wasser gewaschen und  gleichzeitig mit dem     Abdestillieren    des Lösungsmittels  Wasser und Kohlendioxyd aus dem Polymeren abge  spaltet. Das abgespaltene Wasser wird dabei fortlaufend       azeotrop    aus der Lösung     abdestilliert.       <I>Beispiele 2-5</I>  Die Versuche werden wie in Beispiel. 1 beschrieben  durchgeführt und aufgearbeitet. Es wurden die in der  Tabelle 1 angegebenen Katalysatoren verwendet.

    
EMI0006.0051     
  
    TABELLE <SEP> 1
<tb>  <I>Änderung <SEP> der <SEP> Katalysatorkonzentration <SEP> bei <SEP> der <SEP> Polymerisation <SEP> von <SEP> Äthanolamin <SEP> durch <SEP> Einleiten <SEP> von <SEP> CO::</I>
<tb>  <I>Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5</I>
<tb>  Versuchsnummer <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb>  Katalysator <SEP> K2C03 <SEP> K2C03 <SEP> NaOH <SEP> Na@CO3
<tb>  (wasserfrei)
<tb>  Konzentration <SEP> ") <SEP> 5 J' <SEP> 10% <SEP> 10% <SEP> <B>10 <SEP> C/',</B>
<tb>  Reaktionszeit <SEP> h <SEP> 96 <SEP> 96 <SEP> 96 <SEP> 96
<tb>  Reaktionstemperatur <SEP> <B>0</B> <SEP> C <SEP> 110-115 <SEP> 110-115 <SEP> 110-115 <SEP> 110-115       
EMI0007.0001     
  
    <I>Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5</I>
<tb>  Versuchsnummer <SEP> .

   <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> .
<tb>  Polymergewicht <SEP> in <SEP> % <SEP> Ausgangsgewicht <SEP> 137,5 <SEP> 78,7 <SEP> 142,5 <SEP> 136
<tb>  Destillationsgewicht <SEP> in <SEP> <B>%</B> <SEP> Ausgangsgewicht <SEP> 24,1 <SEP> <B>56,1</B> <SEP> 15,8 <SEP> 19,9
<tb>  Polymerisationsgrad <SEP> 93,4 <SEP> 24,1 <SEP> 450 <SEP> 128,5
<tb>  Verzweigung <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  Molekulargewicht <SEP> <B>9700</B> <SEP> 2480 <SEP> 47000 <SEP> 13 <SEP> 300
<tb>  Ausbeute <SEP> (auf <SEP> N-Gehalt <SEP> bezogen) <SEP> %a <SEP> 86,0 <SEP> 50 <SEP> 94 <SEP> 89
<tb>  *) <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> äthanolamin       <I>Beispiele 6-8</I>  Die Versuche werden wie in Beispiel 1 beschrieben  durchgeführt.

   Als Katalysator wurden, bezogen auf das  eingesetzte     Äthanolamin,    10     Gew.-%        Kaliumcarbonat     als 50     Gew.-%ige    wässrige Lösung verwendet. Bei sonst  konstanten Bedingungen wurde die Dauer der     Polyme-          risationsreaktion        geändert.     
EMI0007.0009     
  
    TABELLE <SEP> 2
<tb>  <I>Änderung <SEP> der <SEP> Polymerisationszeiten</I>
<tb>  <I>Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8</I>
<tb>  Versuchsnummer <SEP> 16 <SEP> 9 <SEP> 17
<tb>  Katalysator <SEP> K_C03 <SEP> K.C03 <SEP> K_CU:

  
<tb>  Konzentration <SEP> ') <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>  Reaktionszeit <SEP> h <SEP> 48 <SEP> 96 <SEP> 192
<tb>  Reaktionstemperatur <SEP>   <SEP> C <SEP> 110-115 <SEP> 110-115 <SEP> 110-115
<tb>  Polymergewicht <SEP> als <SEP> % <SEP> des <SEP> Ausgangsgewichts <SEP> 121 <SEP> 135,5 <SEP> 139,5
<tb>  Destillatgewicht <SEP> in <SEP> % <SEP> des <SEP> Ausgangsgewichts <SEP> 31,<B>1</B> <SEP> 20,2 <SEP> 18,1
<tb>  Polynierisationsgrad <SEP> 64,4 <SEP> 229 <SEP> 310
<tb>  Verzweigung <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  Molekulargewicht <SEP> <B>6870 <SEP> 23300 <SEP> 31350</B>
<tb>  Ausbeute <SEP> (auf <SEP> N-Gehalt <SEP> bezogen) <SEP> % <SEP> 79,5 <SEP> 91,0 <SEP> 95,0
<tb>  *) <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Äthanolamin       <I>Beispiel 9</I>  In einem 500 ml     Dreihalskolben        (Rückflusskühler,

            Gaseinleitungsrohr,    eintauchendes Thermometer) wur  den 375 g frischdestilliertes     N-Methyläthanolamin    und  30,5 g einer 50%igen wässerigen Lösung von     Kalium-          ca.rbonat    eingegeben. Durch die Mischung wird ein  langsamer Strom, zuvor durch eine Waschflasche mit      konzentrierter Schwefelsäure geleitetes Kohlendioxyd  gegeben. Die Mischung wird auf 130  erhitzt und wäh  rend<B>96</B> Stunden Kohlendioxyd eingeleitet.  



  Das entstandene polymere Wachs wird als Rück  stand nach einer Vakuumdestillation bei 10 - 12     Torr     erhalten. Das entstandene Polymere hatte     eien        Polyme-          risationsgrad    von 151 ein     Molekulargewicht    von ca.  <B><I>15000.</I></B>

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenaminen, dadurch gekennzeichnet, dass man Äthanolamine in Ge genwart stark basischer Verbindungen aus der 1. oder 2. Gruppe des periodischen Systems als Katalysatoren mit Kohlendioxid bei Temperaturen oberhalb von un gefähr 100 C behandelt, von dem entstandenen Polyme ren durch Ansäuern oder durch Erhitzen Wasser und Kohlendioxid abspaltet. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass als Katalysatoren wässrige konzentrierte Lösungen der basischen Verbindungen verwendet wer den. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man das entstandene Polymere durch Lö sen in einem inerten mit Wasser nicht oder nur wenig mischbaren organischen Lösungsmittel vom Katalysator abtrennt, die erhaltene Lösung mit Wasser wäscht, die nicht umgesetzten Äthanolamine mit dem Lösungsmit tel als azeotropes Gemisch abdestilliert und dann das restliche Lösungsmittel abdestilliert, wobei gegebenen falls aus dem Polymeren Wasser und Kohlendioxid ab gespalten wird. 3.

   Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, dass als organisches Lösungsmittel Cyclohexanol verwendet wird und das abgespaltene Wasser durch azeotrope Destillation des Cyclohexanol-Wassergemisches entfernt wird. 4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, dass als organisches Lösungsmittel Petroläther vom Siedepunkt 120 bis 140 verwendet wird. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass zum Ansäuern organische Säuren Milch säure, Glukonsäure, Ölsäure, Linolsäure, Abiethinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure und Sulfon- säuren von Farbstoffen verwendet werden.