CH478741A - Verfahren zur Herstellung von 4-(2-Butenyliden)-3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-on - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4-(2-Butenyliden)-3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-onInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 4- (2-Butenyliden)-3, 5, 5-trimethyl-2-cyclohexen-1-on
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4- (2-Butenyliden)-3, 5, 5-trimethyl-2 cyclohexen-1-on.
Es ist auf dem Tabakgebiet bekannt, dass die amerikanischen Tabake, für die Beispiele die Burley-, Maryland-, Fluecured-, Bright leaf-oder Virginia-Taba- ke sind, im Vergleich zu den sogenannten Orient-oder aromatischen Tabaken, die aus der Türkei, Griechenland, Bulgarien, Jugoslawien, Rhodesien und Russland importiert werden, einen geringen Geruch zeigen. Deshalb ist es allgemeine Praxis in der Tabakindustrie, Mischungen von amerikanischen und Orient-Tabaken herzustellen, um Zigaretten zu erhalten, die die gewünschten Geruchs-und Aromaeigenschaften zeigen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man Dehydrojonon unter reduzier- enden Bedingungen mit einem Reduktionsmittel in Dehydrojonol überfuhrt, das auf diese Weise erhaltene Dehydrojonol mit einer Mineralsäure zur Ueberführung des Dehydrojonols in 4- (2-Butenyliden)-3, 5, 5-trimet hyl-2-cyclohexen-l-ol in Berührung bringt und dann das 4- (2-Butenyliden)-3, 5, 5-trimethyl-2-cyclohexen-1-ol mit einem Oxydationsmittel unter Bildung von 4- (2 Butenyliden-)-3, 5, 5-trimethyl-2-cyclohexen-1-on behandelt.
Ein Ziel der Erfindung besteht darin, einem amerikanischen Tabak einen verbesserten Geruch und ein verbessertes Aroma zu verleihen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen Tabak in der Weise zu behandeln, dass er einen gewünschten pfeffergewürzartigen Duft aufweist, wie er den Raucher erfreut.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird zu einem amerikanischen Tabak eine geringe Menge von 4- (2-Butenyliden)-3, 5, 5-trimethyl-2-cyclohexen-ldon zugegeben. Die vorstehende chemische Verbindung, die nachfolgend als Verbindung I bezeichnet wird, lässt sich durch die folgende Formel wiedergeben :
EMI1.1
Es gibt verschiedene isomere Formen der vorstehenden Verbindung I, wobei sowohl die cis-als auch die trans-Isomeren hervorragend geeignet sind, und zwar sowohl einzeln oder in Mischung, um zu Tabak zur Erteilung eines angenehmen Geruches zugegeben zu werden. Demzufolge werden mit dem Ausdruck Verbindung I hier sowohl die cis-als auch trans-Isomeren als auch Mischungen davon umfasst.
Die vorstehend angegebene chemische Verbindung I lässt sich aus dem bekannten Dehydrojonen herstellen.
Bei diesem erfindungsgemässen Herstellungsverfahren wird Dehydrojonon zu dem entsprechenden Alkohol, fl- Dehydrojonol, reduziert, der bei Behandlung mit Säuren eine Umlagerung zu 4- (2-Butenyliden)-3, 5, 5-trimethyl2-cyclohexen-1-cl ergibt. Dieses Umlagerungsprodukt wird dann zu der Verbindung I oxydiert.
Im folgenden wird eine ausführliche Beschreibung der Herstellung der Verbindung I gegeben : Beispiel A A. Herstellung von Dehydrojonol [4- (2, 6, 6-Trimethyl-1, 3- cyclohexadien-1-yl)-3-buten-2-olJ
Zu einer Lösung von 16 g Dehydrojonon in 70 ml Methylalkohol wurde eine Lösung von 1, 5 g Natriumborhydrid in 7 ml-Wasser zugegeben. Nach 1 Stunde wurde ein Gemisch aus 200 ml Wasser und 15 ml 2n Schwefelsäure zu dem Reaktionsgemisch zugefügt. Das erhaltene saure Gemisch wurde mit 2 Anteilen von jeweils 100 ml Pentan extrahiert. Die vereinigten Pentanextrakte wurden mit 2 Anteilen von jeweils 50 ml Wasser gewaschen.
Durch Einengen der Pentanlösung ergaben sich 14 bis 15 g Dehydrojonol, welches durch sein Infrarotspektrum identifiziert wurde und das von geringen Mengen isomerisierter Verbindungen begleitet war, die sich aus der Ansäuerung während des Herstellungsverfahren ergaben.
B. Säureumlagerung von Dehydrojonol in 4-(2-Butenyliden)-3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-ol
Zu einer kalten Lösung von 30 g rohem Dehydrojonol in 700ml Aceton wurde ein Gemisch aus 240 ml Wasser und 80 ml 2n-Schwefelsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde während 16 bis 48 Stunden bei einer Temperatur von 5 bis 25 C gehalten, worauf es in 400 ml einer 5 böigen Natriumbicarbonatlösung gegeben wurde. Das erhaltene Gemisch wurde mit 2 Anteilen von jeweils 200 ml Pentan extrahiert. Die Pentanextrakte wurden mit 2 Anteilen von jeweils 200 ml Wasser gewaschen. Die Pentanlösungen wurden auf Kieselsäure unter Verwendung von Pentan-Aether-Gemischen chromatographiert, um Dehydroionol von dem umgelagerten Produkt abzutrennen.
Bei dem Verfahren ergab sich eine 45 bis 60 /0-ige Umwandlung in 4- (2-Butenyliden)-3, 5, 5-trimethyl-2-cyclohexen-l-ol mit einer 20 bis 25 /o- igen Rückgewinnung des Ausgangsmaterials (Dehydroionol, welches bei nachfolgenden Umlagerungsumsetzungen wiederverwendet werden kann.) Das Umlagerungsprodukt, das sich von Dehydrojonol auf Grund seiner Infrarotabsorption leicht unterscheiden lässt, stellt ein Gemisch der cis-und trans-Isomeren dar.
C. Mangandioxyd-Oxydation von 4 (2-Butenyliden)-3, 5, 5-trimethyl-2-cyclohexen-1-ol
Zu einer Lösung von 15 g 4- (2-Butenyliden)-3, 5, 5trimethyl-2-cyclohexen-1-ol in 750 ml einer Lösung von 85 Teilen Pentan und 15 Teilen Aether wurden 90 g aktiviertes Mangandioxyd zugefügt und das Gemisch bei Raumtemperatur 16 bis 30 Stunden gerührt. Das Mangandioxyd wurde durch Filtrieren entfernt und das Filtrat unter Verwendung von Kieselsäure chromatogra phiert. Die gewünschten Produkte wurden durch Sammeln der mittels Pentan-Aether-Gemischen eluierten Fraktionen aufgetrennt.
Ein Gemisch der cis-und trans Isomeren von 4- (2-Butenyliden)-3, 5, 5-trimethyl-2- cyclohexen-1-on wurde in 70"/o-iger Ausbeute erhalten.
Das Gemisch batte einen Siedepunkt-von 75 C bei 0, 2 mm Druck und von 62 C bei 0, 095 mm Druck.
Beispiel B
Zu einer Lösung von 10, 1 g Dehydrojonol in 200 ml Aceton wurden 80 ml 0, 25 n-Salzsäure zugegeben. Das Gemisch wurde bei 24 C während 5 Stunden gehalten, worauf es in 200 ml einer 5 /oigen Natriumbicarbonatlösung gegeben wurde. Das erhaltene Gemisch wurde mit 300 ml Aether extrahiert ; der Aetherextrakt wurde mit 2 Anteilen von je 200 ml Wasser gewaschen, worauf er über wasserfreiem Magnesiumsulfat während drei Tagen getrocknet wurde. Der Rückstand wurde nach dem Einengen des getrockneten Aetherextraktes auf Kieselsäure chromatographiert. Bei dem Verfahren er gab sich eine 40"/o-ige Umwandlung zu 4- (2-Butenyliden)-3, 5,-trimethyl-2-cyclohexen-l-ol und ein 46"/oigne Rückgewinnung von Dehydrojonol.
Das 4- (2-Butenyli- den)-3, 5, 5-trimethyl-2-cyclohexen-l-ol wurde dann wie in Beispiel A behandelt.
Beispiel C
Chromoxyd-Pyridin-Oxydation von
4- (2-Butenyliden)-3, 5, 5-trimethyl-2-cyclohexen-1-ol
Zu einer durch Zugabe von 20 g Chromoxyd zu
190 ml Pyridin hergestellten Suspension, die in einem Eisbad gekühlt wurde, wurden 8, 5 g 4- (2-Butenyliden)-
3, 5, 5-trimethyl-2-cyclohexen-1-ol zugesetzt. Das Ge misch wurde 2 Stunden geruhrt, worauf es mit 900 ml Wasser verdünnt und mit 2 Anteilen von je 300 ml Pentan extrahiert wurde. Die vereinigten Pentanextrakte wurden mit 3 Anteilen von je 200 ml Wasser, mit 200 ml 2n-Salzsäure und Schliesslich mit 200 ml Wasser gewaschen.
Die Pentanextrakte wurden der Chromatographie unter Verwendung von Kieselsäure unterworfen, und es ergaben sich 3, 6 g (42 /o Ausbeute) an 4- (2-B utenyli den)-3, 5, 5-trimethyl-2-cyclohexen-1-on (I).
Das Gemisch der cis-und trans-Isomeren entsprechend Verbindung I lässt sich in einem Tabak als Geruchsmaterial verwenden. Trotzdem wurde die Trennung der das Gemisch bildenden Isomeren durch Dampfphasenchromatographie durchgeführt, wobei sich folgende Eigenschaften ergaben :
Isomeres 1
Das Infrarotspektrum zeigte Absorption bei 6, 03 (s), 6, 13 (sh), (, 25 (m), 6, 9 (ni), 7, 06 (m), 7, 32 (s), 7, 62 (s), 7, 9 (m), 8, 0 (m), 8, 4 (w), 8, 86 (w), 9, 0 (w), 9, 7 (w), 10, 1 (w), 10, 3 (w), 10, 82 (m), 11, 0 (m), 11, 3 (m), 11, 85 (w), 12, 1 (w) und 13, 75 (m),.
Die maximale Ultraviolettabsorption liegt bei 320ma, e 17 000 und 234 m, u, E 12 000. Das NMR Spektrum zeigte Gipfel bei 8, 76 ppm (6 Protonen, geminales Dimethyl), 8, 09 und 8, 22 ppm (3 Protonen, CHgCH-C), 7, 72 72 ppm (3 Protonen, CHC = CCO), 7, 65 ppm (2 Protonen, CHsCO) und 3, 35 bis 3, 95 ppm (4 olefinische Protonen).
Das Dinitrophenylhydrazon schmolz bei 156 bis 158 QC
Isomeres 2
Das Infrarotspektrum zeigte Gipfel bei 6, 03 (s), 6, 10 (sh), 6, 28 (m), 6, 9 (s), 7, 10 (w), 7, 28 (s), 7, 56 (s), 7, 82 (s), 7, 96 (m), 8, 4 (w), 8, 85 (w), 9, 0 (w), 9, 73 (w) ; 10, 1 (w), 10, 35 (s), 10, 78 (m), 11, 0 (m), 11, 3 (w), 11, 9 (w), 12, 1 (w) und 13, 75 (m), u.
Maximale Ultraviolettabsorption erfolgte bei 320 m, z, E 13 000 und 231 m, u, e 9100. Das NMR Spektrum zeigte Gipfel bei 8, 80 ppm (6Protonen, geminales Dimethyl), 8, 08 und 8, 20 ppm (3 Protonen, CB8CH = C), 7, 71 ppm (5 Protonen, CH8C = CCO und CH2CH) und 3, 2 bis 4, 3 ppm (4 olefinische Protonen).
Analyse : (Cz3Hl80) Berechnet : C 82, 05 H 9, 53 O/o Molekulargewicht 190 Gefunden :
C 81, 98, 81, 92 H 9, 58, 9, 66% Molekulargewicht (Massenspektrum) 190.
Das Dinitrophenylhydrazon des Isomeren 2 schmolz bei 156 bis 157 C.
Analyse : (CxgH N404) Berechnet : C 61, 61 H 5, 99 1/0 Gefunden : C 61, 73 H 6, 07 /o.
Isomeres 3
Das Infrarotspektrum des Isomeren 3 zeigte Absorp tion bei 6, 02 (s), 6, 14 (sh), 6, 32 (s), 6, 94 (m), 7, 34 (s), 7, 54 (w), 7, 65 (m), 7, 85 (s), 7, 93 (sh), 8, 05 (sh), 8, 4 (m), 9, 02 (w), 9, 75 (w), 10, 08 (w), 10, 37 (m), 11, 23 (m), 12, 1 (w) und 13, 8 (m), b.
Maximale Ultraviolettabsorption einer Aethanollö- sung erfolgte bei 320 m, 25 500 und 231 mu, 9 100.
Das NMR-Spektrum zeigte Banden bei 8, 63 ppm (6 Protonen, geminales Dimethyl), 8, 06 und 8, 18 ppm (3 Protonen, CH3CH = C), 7, 83 ppm (3 Protonen, CH8C = CCO), 7, 57 ppm (2 Protonen, CH2CO) und 3, 2 bis 4, 05 ppm (4 olefinische Protonen). Das Dinitrophenylhydrazon schmolz bei 147 bis 149 C.
Isomeres 4
Das Infrarotspektrum zeigte Absorption bei 6, 05 (s), 6, 13 (s), 6, 30 (s), 6, 92 (s), 7, 25 (s), 7, 35 (s), 7, 45 (s), 7, 65 (m), 7, 8 (s), 7, 93 (s), 8, 03 (m), 8, 36 (m), 9, 0 (m), 9, 7 (m), 10, 08 (m), 10, 37 (s), 10, 75 (w), 11, 2 (m) und 12, 1 (w), u.
Maximale Ultraviolettabsorption in Aethanol erfolg- te bei 320 mou, 8 23 000 und bei 230 mit, e 8100. Das NMR-Spektrum zeigte Gipfel bei 8, 66 ppm (6 Protonen, geminales Dimethyl), 8, 07 und 8, 20 ppm (3 Protonen, CHsCH = C), 7, 93 ppm (3 Protonen, CHgC-CCO), 7, 67 ppm (2-Protonen, C¯ CO) und 3, 2 bis 4, 2 ppm (4 olefinische Protonen).
Analyse : (CsHtgO) Berechnet : C 82, 05 H 9, 530/o Molekulargewicht 190 Gefunden : C 81, 78, 81, 69 H 9, 55 942 ouzo Molekulargewicht (Massenspektrum) 190.
Das Dinitrophenylhydrazon schmolz bei 170 bis 172 C.
Analyse : (ClgH22NoO)
Berechnet : C 61, 61 H 5, 99 O/o
Gefunden : C 61, 52 H 6, 08 /o.
Aus diesen Werten ergibt sich, dass diese Isomeren durch die auf Seite 2 der Beschreibung angegebene
Formel wiedergegeben sind.
Gemäss der Erfindung wird die angegebene Verbin dung I üblicherweise zu einem amerikanischen Tabak in
Mengen zugegeben, so dass sich ein Tabak ergibt, in dem etwa 0, 001 bis etwa 1, 0 Gewichts- /o des Zusatzes enthalten sind. Vorzugsweise liegt die Menge des Zusat zes zwischen etwa 0, 005 und etwa 0, 03 Gewichts- /o, so dass sich ein amerikanischer Tabak mit gewünschtem
Geruch und Aroma ergibt. Die bevorzugten Prozentsätze können etwas niedriger liegen, falls andere Geruchsstof- fe, die ein gewünschtes Aroma erteilen, ebenfalls ange wandt werden. Der Zusatz kann in irgendeiner geeigne ten Weise aufgebracht werden und wird vorzugsweise in
Form einer flüssigen Lösung oder Suspension durch
Aufsprühen, Eintauchen oder auf andere Weise aufge bracht.
Der Zusatz kann bei jeder Stufe der Behandlung des Tabaks einverleibt werden, wird jedoch vorzugsweise nach dem Altern, Reifen und Schredden zugegeben und bevor der Tabak in Zigaretten geformt ist. Es ist selbstverständlich, dass nur ein Teil des amerikanischen
Tabaks behandelt zu werden braucht und dass der auf diese Weise behandelte Tabak mit anderen Tabaken vermischt werden kann, bevor die Zigaretten geformt werden. In diesen Fällen kann der behandelte Tabak den
Zusatz im Ueberschuss gegenüber den vorstehend ange gebenen Mengen enthalten, so dass nach der Vermi schung mit anderen Tabaken des Endprodukt den
Prozentsatz innerhalb des angegebenen Bereiches auf weist.
Gemäss einem spezifischen Beispiel der Erfindung wird ein gealterter, gereifter und geschreddeter Burley-
Tabak mit einer 1 /o-igen Aethylalkohollösung der vor stehend-angegebenen Verbindung in einer Menge be sprüht, so dass sich eine Tabakmasse mit einem Gehalt von 0, 01 Gewichts- /o des Zusatzes auf Trockenbasis ergibt. Anschliessend wird der Alkohol durch Verdam pfenlassen entfernt und der Tabak zu Zigaretten nach üblichen Verfahren verarbeitet.
Die auf die angegebene
Weise behandelten Zigaretten weisen einen gewünschten und angenehmen pfeffergewürzartigen Duft auf, der in gewissem Ausmass feststellbar ist, wenn die Zigarette in der Packung ist, der jedoch besonders in den Haupt-und
Seitrauchströmen feststellbar und angenehm ist, wenn die Zigarette geraucht wird.
Es ist darauf hinzuweisen, dass die Art und, Weise, auf die der Zusatz in den Tabak eingebracht wird, nicht besonders wichtig ist, da-wie angegeben-dies in Form des Aufsprühens oder Eintauchens unter Verwen- -dung geeigneter Suspensionen oder Lösungen des Zusat- ies erfolgen kann. So kömlea Wasser-odxr flüchtige organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Aether, Ace ton, fliichtige, Kohlenwasserstoffe und dergleichen, als
Trägermedium für den Zusatz verwendet werden, wäh rend er auf den Tabak aufgebracht wird.
Ebenso können andere geruchs-und aromaergebende Zusätze, wie sie in der US-Patentschrift 2. 766 145 und in der US-Patent schrift 2 978 365 beschrieben sind, in den Tabak zusam men mit den Zusätzen gemäss der Erfindung eingebracht werden.
Obwohl die vorliegende Erfindung von besonderer Bedeutung bei der Herstellung von Zigarettentabak ist, ist sie auch zur Verwendung in Verbindung mit der Herstellung von Pfeifentabak und anderen Tabakprodukten, die aus zu Bogen geformten Tabakstaub oderfeinstoffen geformt sind, geeignet. In ähnlicher Weise kann der Zusatz gemäss der Erfindung, da er merklich flüchtig ist, mit Stoffen, wie Filtermundstuckstoffen, Verschlusspasten, Verpackungsstoffen und dergleichen, eingebracht werden, wie sie zusammen mit Tabak zur Herstellung eines zum Rauchen geeigneten Produktes verwendet werden.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von 4- (2-Butenyliden)-3, 5, 5-trimethyl-2-cyclohexen-l-on, dadurch gekennzeichnet, dass man Dehydrojonon unter reduzierenden Bedingungen mit einem Reduktionsmittel in Dehydrojonol überführt, das auf diese Weise erhaltene Dehydrojonol mit einer Mineralsäure zur Ueberführung des Dehydrojonols in 4- (2-Butenyliden)-3, 5, 5-trimethyl-2-cyclohexen-1-ol in Berührung bringt und dann das 4- (2 Butenyliden)-3, 5, 5-trimethyl-2-cyclohexen-1-ol mit einem Oxydationsmittel unter Bildung von 4- (2-Butenyliden)-3, 5, 5-trimethyl-2-cyclohexen-1-on behandelt.UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid verwendet.2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationsmittel Mangan dioxyd, Chromoxyd oder einen Komplex aus Chromoxyd und Pyridin verwendet.3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure Schwefelsäure verwendet.PATENTANSPRUCH II Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestelltem 4- (2-Butenyliden)-3, 5, 5 trimethyl-2-cyclohexen-1-on, dadurch gekennzeichnet, dass man Tabakmaterial eine kleine Menge desselben zusetzt, die ausreicht, um dem Tabakmaterial einen Pfeffergewürzduft zu verleihen.UNTERANSPRtJCHE 4. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man ca. 0, 001-1, 0 Gew.- /o 4- (2- Butenyliden)-3, 5, 5,-trimethyl-2-cyclohexen-1-on zusetzt.5. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man ca. 0, 005-0, 03 Gew.- /o 4 (2-Butenyliden)-3, 5, 5-trimethyl-2-cyclohexen-1-on zusetzt.6. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Tabakmaterial ein Tabak nordamerikanischen Ursprungs ist.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1160265A CH478741A (de) | 1965-08-18 | 1965-08-18 | Verfahren zur Herstellung von 4-(2-Butenyliden)-3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-on |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1160265A CH478741A (de) | 1965-08-18 | 1965-08-18 | Verfahren zur Herstellung von 4-(2-Butenyliden)-3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-on |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH478741A true CH478741A (de) | 1969-09-30 |
Family
ID=4375065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1160265A CH478741A (de) | 1965-08-18 | 1965-08-18 | Verfahren zur Herstellung von 4-(2-Butenyliden)-3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-on |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH478741A (de) |
-
1965
- 1965-08-18 CH CH1160265A patent/CH478741A/de not_active IP Right Cessation
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |