CH478860A - Verfahren zur Herstellung linearer Polyester oder Mischpolyester - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung linearer Polyester oder Mischpolyester
Lineare Polyester, die als Ausgangsmaterial für die verschiedensten Formgebilde, wie Gespinste, Fasern, Borsten, Filme, Folien usw. Verwendung finden, werden allgemein aus zweibasischen Säuren und Diolen hergestellt, deren die beiden Hydroxylgruppen tragende Rest aus aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen Gruppen oder einer Kombination derselben besteht, so z. B. auf Cyclohexandimethanol. Ersetzt man die zweibasischen Säuren ganz oder zu einem Teil durch andere bifunktionelle Säuren, beispielsweise   p-(ss-Hydroxyäthoxy-)    benzoesäure, so gelangt man z. B. zu Polyätherestern bzw. Mischpolyätherestern.



   Derartige Polyester werden durch chargenweise oder kontinuierliche Polykondensation eines niedermolekularen Veresterungsproduktes aus Diol und bifunktioneller Säure, dem sog. Vorkondensat, bei erhöhter Temperatur und unter vermindertem Druck in Anwesenheit eines Katalysators erhalten. Das Vorkondensat selbst kann nach einer der bekannten Methoden gewonnen werden, z. B. durch katalysierte Umesterung eines Alkylesters der bifunktionellen Säure mit dem Diol, durch direkte Veresterung der Säure mit dem Diol oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxyd.



   Sowohl für die Umesterung als auch für die Polykondensation ist die Zugabe von Katalysatoren erforderlich, um wirtschaftliche Reaktionszeiten zu erzielen.



  Es ist eine grosse Anzahl von derartigen Katalysatoren bekannt geworden, von denen sich aber nur verhältnismässig wenige bewährt haben. Abgesehen von der unterschiedlichen Wirksamkeit in der Reaktionsbeschleunigung, oft bedingt durch die Schwerlöslichkeit im Reaktionsgemisch, verursachen viele Katalysatoren   -un-    erwünschte Verfärbungen des Produkts oder begünstigen einen starken Abbau der Hochpolymeren.



   Es ist bereits bekannt, dass die katalytische Wirkung mit einer Reihe von Metallen erreicht werden kann.



   Vorauaussetzung dazu ist, dass sie sich unter den Reaktionsbedingungen der Umesterung bzw. Polykondensation im Reaktionsgemisch hinreichend schnell und vollständig lösen. Das gleiche gilt für die entsprechenden Metalloxyde. Auf diesen Erkenntnissen beruhen die meisten der in der Folgezeit bekanntgewordenen Katalysatoren, bei denen es sich, nicht zuletzt um die Löslichkeit der Metalle zu erleichtern bzw. überhaupt erst zu ermöglichen, um Salze von organischen und anorganischen Säuren, Oxyde, Hydroxyde und Alkoholate fast aller Metalle des Periodischen Systems handelt.



   Als Metallkomponente konnten sich jedoch nur einige wenige Elemente durchsetzen, wie beispielsweise Antimon, Kobalt,   Zink,Blei,    Titan.



   Daneben ist aber auch die   Nichtmetallkomponente    der eingesetzten Katalysatorverbindung von bedeutendem Einfluss auf den Ablauf des Reaktionsprozesses und die Qualität des erhaltenen Produktes. Auf Grund der bekannten Empfindlichkeit der Polyester gegenüber Fremdsubstanzen vermeidet man nach Möglichkeit, dass ausser der Metallkomponente weitere artfremde Verbindungskomponenten mit dem Katalysator ins Reaktionsgemisch gelangen. Tatsächlich verursachen manche Nichtmetallkomponenten unerwünschte Nebenreaktionen, die in nachteiliger Weise zu Vernetzungen, Verfärbungen und Schmelzpunktserniedrigungen der Produkte führen.



   Es ist daher von grossem Vorteil, wenn Metallverbindungen als Katalysatoren für die Umesterung bzw.



  Polykondensation gefunden werden, deren Nichtmetallkomponente die besagten nachteiligen Wirkungen nicht aufweist und im Gegenteil diese Verbindungen gegen über den reinen Metallen, Oxyden und anderen Metallverbindungen bei guter Löslichkeit und kurzer Reaktionsdauer zu Produkten mit höheren Weissgraden und hohen Schmelzpunkten führt.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung linearer Polyester, oder Mischpolyester a) durch Polykondensation von zweibasischen Säuren mit Diolen oder b) durch Umesterung von Alkylestern zweibasischer Säuren mit Diolen und Polykondensation der bei dieser Umesterung erhaltenen Diolester, in Gegenwart von Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Polykondensation gemäss a) bzw. die Umesterung und Polykondensation gemäss b) mit Metallkomplexen von Salicylaldehyd der Formel
EMI2.1     
 worin Me ein zweiwertiges komplexbildendes   Über-    gangsmetall bedeutet, als Katalysatoren beschleunigt.



  Unter diesen erfindungsgemässen Salicylaldehyd Metallkomplexen findet vorzugsweise das Bis-(salicylaldehyd-) Cobalt   (II)    Verwendung. Es löst sich so wohl in   Athylenglykol    als auch in der Polykondensationsschmelze vollständig. Im erstarrten Zustand zeichnen sich die nahezu weissen Produkte vorteilhafterweise durch einen leichten Blaustich aus. Während man sich im allgemeinen optischer Aufheller bedienen muss, um den an Vergilbung erinnernden Grau- und besonders Gelbstich, der den meisten im technischen Masstab hergestellten Produkten anhaftet, zu beseitigen, gelingt dieser Effekt bereits allein durch die Verwendung von Bis-(salicylaldehyd-) Cobalt (II) als Katalysator. Es erübrigt sich somit eine zusätzliche Beigabe von optisch aufhellenden Mitteln.



   Darüberhinaus besitzen diese Produkte eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber thermischen Einflüssen.



   Die Metallsalicylaldehyd-Komplexe sind in reiner Form mit guten Ausbeuten auf einfache Weise aus den Salzen des zweiwertigen Metalls und der äquivalenten Menge Salicylaldehyd erhältlich, wobei selbstverständlich das Salicylaldehyd-Molekül gegebenenfalls durch die Komplexbildung nicht behindernde Substituierten substituiert sein kann.



   Sie werden zu einem beliebigen Zeitpunkt der Umesterungs- und/oder Polykondensationsstufe des Polyesterherstellungsprozesses in einer Menge zugesetzt, die   0.005-0.5    Gewichtsprozent, berechnet auf die eingesetzte Menge an bifuktioneller Säure, entspricht.



  Selbstverständlich ist es möglich, die üblichen Zusätze wie TiO2, Russ, Farbpigmente u. ä. mitzuverwenden.



   Beispiel 1
580 g Dimethylterephthalat und 300 ml   2ithylengly-    kol werden mit 780 mg Bis-(salicyaldehyd)-Cobalt   aI).   



  2   H20    in fester Form, bzw. in einigen Milliliter    < 2ithy-    lenglykol gelöst, in üblicher Weise umgeestert, bis über 99   O/o    des theoretisch berechneten Methanols abgespalten sind
300 g auf diese Weise erhaltenes Vorkondensat werden ohne weiteren Zusatz unter Stickstoffatmosphäre in einer Kondensationsapparatur bei   2750 C    und einem Druck von   0. 3 mm    Hg polykondensiert.



  Nach   3t/2-4    Stunden erhält man einen in der Schmelze hellklaren, nach dem Erkalten praktisch weissen, leicht blaustichigen Polyester mit einem Schmelzpunkt von   260-2620C    und einer relativen Viskosität von 1.64.



   Die relative Viskosität wurde an 1   0/obiger    Polymerlösung in m-Kresol bei 200 C bestimmt.



   Beispiel 2
250 g   1'4-Cyclohexandimethanol    werden mit 130 g Dimethylterephthalat und 200 mg Bis-(salicylaldehyd)-Cobalt (II) in üblicher Weise bei 2000 C umgeestert. Das Umesterungsprodukt wird auf 2850 C erhitzt und unter allmählicher Reduzierung des Vakuums auf   0,1 mm Hg    3 Stunden polykondensiert. Man erhält einen weissen, leicht blaustichigen Polyester, der bei   268     C schmilzt. Die inhärente Viskosität, gemessen an 0,5   0/obiger    Lösung in Phenol/Tetrachloräthan (1:1) bei   30     C beträgt 0.79.



   Beispiel 3
150 g   2,6-Naphthalindicarbonsäuremethylester    werden mit 118 g   Äthylenglykol    und 155 mg Bis-(salicylaldehyd)-Cobald (II) bis auf   2300 C    erhitzt. Nach ca. 2 Stunden ist die Methanolabspaltung beendet.

Claims (1)

1. Danach wird die Temperatur auf 2850 C erhöht und der Druck auf 0, 1mmgHg reduziert. Nach weiteren 21/2 Stunden erhält man einen weissen Polyester mit leichtem bläulichen Schimmer, aus dem sich verstreckbare Fäden ziehen lassen, die bei 265 C schmelzen PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung linearer Polyester oder Mischpolyester a) durch Polykondensation von zweibasischen Säuren mit Diolen oder b) durch Umesterung von Alkylestern zweibasischer Säuren mit Diolen und Polykondensation der bei dieser Umesterung erhaltenen Diolester, in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass-man die Polykondensation gemäss a) bzw.

   die Umesterung und Polykondensation gemäss b) mit Metallkomplexen von Salicylaldehyd der Formel EMI2.2 worin Me ein zweiwertiges komplexbildendes Ober- gangsmetall bedeutet, als Katalysatoren beschleunigt.

   UNTERANSPRtSCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Bis-(salicylaldehyd)-Cobalt-(II) verwendet.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatoren in einer Menge von 0.005-0.5 Gew.-O/o, bezogen auf die eingesetzte Menge an zweibasischer Säure, verwendet.