Verfahren zur Herstellung von Dispersionen
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen mit einem hohen Dispersionsgrad und einer guten Verfestigungsfähigkeit aus Dispersionen, die Festkörper aus in der Natriumoder Kalziumform vorliegenden Bentoniten, Kaoliniten, Illiten und/oder Allevarditen enthalten.
Es ist bekannt, dass die wertvollen kolloidalen Eigenschaften von Bentoniten, Kaoliniten, Illiten und Allevarditen, die im folgenden als Bentonite bezeichnet werden sollen, nur in gut dispergiertem Zustand in Erscheinung treten; deshalb können insbesondere zu Bohr- und hydraulischen Anwendungszwecken nur solche Bentonitqualitäten Verwendung finden, welche leicht mit Wasser aufrührbar sind und welche einen relativ hohen Dispersionsgrad und damit sowohl eine geeignete Viskosität als auch eine Wasserhalte-Kapazität beibehalten (d. h. es soll eine Scherkraft notwendig sein, um die elastische Grenzspannung und die innere Reibung zu überwinden).
Die Tonmineralien der vorgenannten Gesteine, wie Montmorillonit, können in laminaren Aggregaten gefunden werden, in welchen die Lamellen, die kolloidale Dimensionen aufweisen, durch festes Aneinanderhängen laminiert sind, ähnlich den Seiten eines Buches. Wenn Bentonite in Wasser eingetaucht werden, dringt das Wasser zwischen die Lamellen der Mineralien in der gleichen Weise wie zwischen die Seiten eines in Wasser eingetauchten Buches ein, wobei die Lamellen ausein andergezogen werden und eine Quellung erfolgt.
Eine schnelle und vollständige Auflockerung des Bentonits wird jedoch stets in geringerem oder grösserem Umfang durch einige Schwierigkeiten verhindert. Selbst im Falle der Natriumbentonite, welche relativ rasch in Wasser quellen, wird die Auflockerung beträchtlich durch die hydrophoben Eigenschaften einer Wasserschicht gehindert, welche durch starke Adsorptivkräfte an die Oberfläche der Abbregate gebunden ist, da diese Schicht einen Abdichteffekt gegen das folgende Eindringen von Wasser bewirkt.
Insbesondere auf den Kanten der Lamellen der Bentonitaggregate wird oft eine dünne, undurchlässige Kruste entwickelt. Diese Verkrustungen werden durch Verunreinigungen hervorgerufen, die aus Kieselsäure, Kalk, Eisenoxiden oder aus einer gewissen Art anderer Tonmaterialien, die fast stets anwesend sind, bestehen.
Die Kalziumbentonite, welche für ihre Unfähigkeit zu quellen bekannt sind, werden durch Kationenaustausch vor der Verwendung in Natriumbentonite über geführt.
Gemäss der bisherigen Praxis werden Bentonitdispersionen mit Hilfe eines Hebel-Typ-Mischers mit 50 bis 80 Umdrehungen pro Minute oder mit Hilfe von etwas rascher laufenden Propeller-Mischern mit 200 bis 300 Umdrehungen pro Minute hergestellt. Zur Herstellung von Bentonitdispersionen für hydraulische Zwecke werden oft Kollermühlen verwendet. Gemäss den gemachten Erfahrungen kann selbst bei den Bentoniten, welche relativ leicht aufgelockert werden können, keine Dispersionen erzielt werden, die einen befriedigenden Dispersionsgrad aufweisen, da anstelle des gesamten Tonmineralgehaltes, z. B. des Montmorillonit Gehalts nur ein Teil dieses Gehalts peptisiert wird.
Vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass dann, wenn anstelle einer Mischung oder eines Schüttelns mit einem Schergefälle von maximal 50 sec-, wie sie bisher verwendet wurde, die genannten Natriumund Kalziumsalze durch einen Schereffekt, der mit einem Schlagen kombiniert wird, mit Schergefällen über 500 sec-t zerkleinert werden, eine beträchtliche Zerkleinerung sowohl des Netzwerkes als auch der Aggregate erreicht werden kann und damit eine Erhöhung der Stärke des Dispersionen möglich gemacht wird, die in jedem Fall ausserordentlich hoch über den bisher bekannten liegt.
Während der vorliegenden Untersuchungen wurde festgestellt, dass im Falle eines einfachen Scherens, welches z. B. in Viskosimetern durchgeführt wurde, ein ähnlicher Effekt nur dann erreichbar war, wenn die Zerkleinerung bei Schergefällen durchgeführt wurde, die über 5000 sec-' liegen.
Eine weitere Basis vorliegender Erfindung ist die Erkenntnis, dass der Kationenaustausch, welcher im Falle der Kalziumbentonite notwendig ist, ebenfalls durch Schereffekte mit Schergefällen über 500 sec-l gefördert wird, weil auf diese Weise die Natriumionen des als Kationenaustauscher verwendeten Natriumcarbonats leichter zwischen die Lamellen des Tonmaterials eindringen können.
Das eingangs erwähnte Verfahren ist somit erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass die Festkörper der Dispersionen durch Anwendung eines Schereffektes, der mit Schlagbeeinflussungen kombiniert ist, bei einem Schergefälle von mehr als 500 sec-1 zerkleinert werden.
Der mit den Schlageinwirkungen kombinierte Schereffekt kann mit Vorteil mit Hilfe von Ultraschall-Energie erzeugt werden. Während oder bevor der Schereffekt in Kombination mit der Schlagbeeinflussung bewirkt wird, kann die Dispersion aufgewärmt werden.
Im Falle der Kalziumbentonite kann der Kationenaustausch mit Vorteil mit einem Elektrolyt durchgeführt werden, der seine Natriumkationen teilweise oder ganz unter Verzögerung abgibt. Zu diesem Zweck kann mit Vorteil Wasserglaspulver zur Anwendung gelangen.
Der Kationenaustausch kann auch in der Weise erfolgen, dass ein Elektrolyt, der seine Natriumionen ohne Verzögerung abgibt, zusammen mit einem Elektrolyten, der seine Natriumkationen teilweise oder ganz mit Verzögerung abgibt, zu der Kalziumbentonitdispersion hinzugefügt wird. Beispielsweise kann ein geringerer Teil an Natriumkationen in Form von Natriumcarbonat hinzugefügt werden, während der grössere Teil der Natriumkationen in Form von fein pulverisiertem festem Wasserglas hinzugegeben wird.
Die Zerkleinerung des Netzwerks und der Aggregate der Dispersion unter Verwendung eines Schereffekts in Kombination mit Schlagbeeinflussung und Schergeschwindigkeiten oberhalb von 500 sec-t kann auch in einem zyklischen Prozess unter mehrmaliger Rezirkulierung der Dispersion erfolgen.
Die vorgenannten Ergebnisse wurden erhalten, nachdem rheologische Forschungen, die Länger als 10 Jahre dauerten, durchgeführt wurden. Die rheologischen Messungen wurden mit Hilfe eines Spezial-Rheoviskosimeters (Rotations-Rheoviskosimeter des Marschalke Typs) durchgeführt, welcher geeignet ist, die elastische Grenzspannung und die Viskosität von Bentonitdispersionen bei jeder beliebigen Schergeschwindigkeit unabhängig voneinander zu messen. Die Messdaten, die auf diese Weise getrennt erhalten wurden, machten es möglich, die Tatsache festzustellen, dass die elastische Grenzspannung von Bentonitdispersionen, die mit hohen Schergeschwindigkeiten zerkleinert wurden, nach mehrtägigem Stehenlassen einen Spannungswert beibehalten. der bisher noch nicht beobachtet wurde.
Beispielsweise wurde eine 6 %ige wässrige Bentonitlösung untersucht, bei der nach einer Alterung von 60 Tagen eine elastische Grenzstärke von 6000 dyn/cm2 gemessen wurde.
Im Verlaufe der rheologischen Untersuchungen, die mit dem oben erwähnten Viskosimeter durchgeführt wurden, wurde festgestellt, dass dann, wenn das einfache Schergefälle auf einen Wert von über 90 000 sec-l gesteigert wurde, die elastische Grenzspannung der Bentonitdispersionen nicht mehr gesteigert werden konnte im Gegenteil, sie nahm langsam ab.
Auf der Basis der obigen Ausführungen wurde festgestellt, dass der Grad an Dispergiertheit, der zur vollständigen Entwicklung der kolloidalen Eigenschaften der Bentonitdispersionen nötig ist, lediglich durch eine extrem starke mechanische Beeinflussung erreicht werden kann. Gemäss den vorliegenden Ergebnissen sind weder chemische noch thermische Effekte ausreichend, um die Lamellen der Aggregate durch deren Aufeinandergleiten zu trennen. Diese Erscheinung wird durch das Beispiel erläutert, bei dem angefeuchtete Glasplatten lediglich durch Gleiten voneinander getrennt werden.
Die geringere Dispersionskraft von Hitzeeffekten verglichen mit den starken Dispersionseffekten, die durch Scheren bei hohen Schergeschwindigkeiten erzielt werden, können leicht durch Bestimmung des peptisiert baren Montmorillonitgehalts von Bentoniten mit Hilfe des Buzágh-Szepesi-Verfahrens geprüft werden. In Tabelle list der peptisierbare Teil des Montmorillonitgehalts von verschiedenen Bentonitarten angegeben, wobei die Peptisierung einerseits gemäss den bisher bekannten Verfahren nur durch Kochen und anderseits durch Scheren auch bei hohen Schergeschwindigkeiten gemäss vorliegender Erfindung durchgefüht wurde.
Tabelle I Peptisierbarer Montmorillonit-Gehalt in Gewichtsprozent
Bezeichnung des Bentonits Peptisierung
Bezeichnung des Bentonits auch unter Durchführung einer Scherung mit (Fundort Koldu Ungarn) nur durch Kochen einem Schergefälle von 20 000 setzt
I 36 50
II 40 64
III 35 62
IV 33 63
V 26 57
Aus Tabelle I kann entnommen werden, dass durch die Hitzeeinwirkung unter Siedenlassen lediglich eine geringe Solkonzentration erhalten wird, wobei nur eine geringere Menge an Montmorillonit peptisiert werden kann, als dies mit Hilfe einer Scherung, die bei hohen Schergeschwindigkeiten gemäss vorliegender Erfindung durchgeführt wird, möglich ist.
Der Effekt der Zerkleinerungen, der durch Scherungen bei hohen Schergeschwindigkeiten erzielbar ist, wird gut durch die Ergebnisse demonstriert, die bezüglich der Zeiten erhalten werden, die notwendig sind zur Bestimmung der Wasserhalte-Kapazität von Bentonitdispersionen, die bei Ölbohrungen verwendet werden. Der entsprechende Standard beschreibt eine Befeuchtung innerhalb von 24 Stunden in Wasser und ein zweimaliges Schütteln von je einer Stunde vor, um eine vollständige Dispergierung der Bentonite zu bewirken.
Der Grad der Dispersion wird durch Viskositätsmessungen kontrolliert. Die Dispergierung bei hohen Schergeschwindigkeiten gemäss vorliegender Erfindung macht es möglich, innerhalb von Minuten zumindest den gleichen Grad an Dispergiertheit zu erreichen, der nach dem oben beschriebenen Standardverfahren erst nach 26 Stunden erreichbar ist.
In Tabelle II sind die Viskositätswerte von Dispersionen, die durch Zerkleinerung bei hohen Schergeschwindigkeiten gemäss vorliegender Erfindung in 2.5, 5 und 10 Minuten erreicht werden, mit den Viskositätswerten der Dispersion verglichen, die nach der 26 Stunden dauernden Standardherstellungsmethode erhalten werden.
Tabelle 11 Viskositätswerte von 6 % igen Bentonitdispersionen * bei 250 C gemessen mit Stormers Viskosimeter
26stündige Herstellung Herstellung bei hohen Schergefällen
Fundort des gemäss der Standardmethode 2,5 Min. 5 Min. 10 Min.
Bentonits cP cP cP cP Mäd, deposit C 7,5 6,8 10,5 15,5 Rätka-Hjhegy 13,5 12,5 23,5 24, 5 Mäd, deposit F > 11,0 25,0 25,0 25,0 Istanmezele 11,5 8,0 9,5 20,5 * Die einzelnen Bentonitdispersionen enthielten Natrium karbonat in optimalen Mengen (4 bis 6%), wobei diese
Mengen nach den Vorschriften des entsprechenden Standards hinzugefügt wurden.
Aus den Angaben der Tabelle II kann klar entnommen werden, dass bei der Dispergierung des Bentonits in Befolgung der 26stündigen Standardmethode nur eine kleinere Viskosität mit einer Auflockerung in geringerem Grad erreicht werden kann als im Falle der Dispergierung bei hohen Schergeschwindigkeiten gemäss vorliegender Erfindung innerhalb von 5-10 Minuten.
Diese Tatsache besitzt eine grosse praktische Bedeutung, weil die Dispersionen, die höhere Viskositäten aufweisen, im allgemeinen besser die praktischen Erfordernisse befriedigen und weil sie auch wirtschaftlicher sind; ferner erfüllen verschiedene Bentonite infolge der Tatsache, dass die Viskosität ihrer 5 9teigen Dispersionen nicht den erforderlichen Wert von 10 Centipoise erreichen, nicht die Voraussetzungen zur Verwendung bei Bohrungen oder hydraulischen Anwen dungszwecken; wenn sie jedoch bei hohen Schergeschwindigkeiten gemäss vorliegender Erfindung dispergiert werden, werden Dispersionen mit ausgezeichneter Qualität erhalten, da durch die Anwendung der hohen Schergeschwindigkeiten die kolloidalen Eigenschaften in einem grösseren und sogar in einem optimalen Mass vorherrschen.
In dem Falle, dass die Bentonite zu hydraulischen Zwecken dienen, d. h. zum Abdichten gegen Wasser, wobei Stärkewerte von entscheidender Bedeutung sind, ist der Anstieg der Stärke, die durch die Werte der Grenzspannung der Dispersion, die zur Injektion durch Scheren bei hohen Schergeschwindigkeiten hergestellt wird, in Tabelle III gegen die Zeit der Zerkleinerung aufgeführt. Hier muss betont werden, dass eine 6 9tige Bentonitdispersion, die durch die bisher bekannten Verfahren hergestellt wurde, im allgemeinen einen Grenzspannungswert von 600 dyn/cm2 ergibt und dass gemäss der vorliegenden Beobachtungen dieser Wert sich selbst nach 10 Jahren nicht wesentlich ändert.
Tabelle III
Alterungszeit Grenzspannung des Scherens zu Beginn 60 dyn/cm2 nach 1 Tag 600 dyn/cm2 nach 6 Tagen 1000 dyn/cm2 nach 15 Tagen 2000 dyn/cm2 nach 6( Tagen 3000 dyn/cm2 nach 1/2 Jahr 4500 dynlcm2 nach 1 Jahr 7000 dyn/cm2
Aus Tabelle III kann entnommen werden, dass beim Altern die Grenzspannung der Bentonitdispersion, die unter hohen Schergeschwindigkeiten behandelt wurde, kontinuierlich ansteigt und einen aussergewöhnlich hohen Wert beibehält, der mehr als eine Grössenordnung die Grenzspannungswerte von Bentonitdispersionen übersteigt, die nach den bisher bekannten Verfahren behandelt wurden.
Bei der Anwendung von Schergeschwindigkeiten und Zeiten, die in geeigneter Weise geändert werden, können dazwischenliegende Spannungswerte und höhere oder niederere Regenerationsgeschwindigkeiten je nach Wahl erhalten werden.
Es ist bekannt, dass eine der wichtigsten Anwendungsweisen der Bentonitdispersionen in ihrer Verwendung zu hydraulischen Zwecken liegt, wo das Erfordernis darin liegt, dass der Reibungswiderstand der Dispersion so klein wie möglich ist, um eine gute Tränkung (Imprägnierung) zu erreichen zusammen mit der Möglichkeit einer Verwendung der Dispersion in möglichst konzentriertem Zustand. Gemäss den vorliegenden Resultaten ist es zweifelhaft, dass zum Zwecke der Entwicklung der kolloidalen Eigenschaften der Bentonitdispersionen es unerlässlich ist, diese bei hohen Schergefällen zu dispergieren. Im Falle der Kalziumbento nite erfolgt jedoch die Sättigung mit Natriumionen- sofort, d. h. im Falle einer 10 %gen Bentonitdispersion mit einer sofort erfolgenden Verfestigung. Dieses Phänomen würde vom Standpunkt der Injizierbarkeit nachteilhaft sein.
Für solche Fälle wurde der sogenannte verzögerte Kationenaustausch-Prozess entwickelt, gemäss dem die Bentonitdispersion durch Scheren bei hohen Geschwindigkeiten reaktiv gemacht wird, wobei ein zusätzliches Mittel hinzugegeben wird, welches seine Natriumkationen sehr langsam und stufenweise abgibt. Dadurch kann erreicht werden, dass eine flüssige Dispersion mit einem Viskositätswert von 5-20 Centipoise in zerkleinertem Zustand imprägniert wird, wobei die Natriumionen unter langsamer Auflösung nach der Injizierung nur sukzessive beim Kationenaustausch teilnehmen und die Verfestigung progressiv stattfindet. Die Dispersionen mit einem hohen Grad an Dispergiertheit gemäss der vorliegenden Erfindung besitzen grosse Bedeutung in zahlreichen Industrien.
Eine beträchtliche Qualitätsverbesserung kann beispielsweise im Falle der Herstellung organophiler Bentonite erreicht werden, weil das organophile Radikal leichter mit der zum Kationenaustausch befähigten Lage des zerkleinerten Montmorillonits reagiert. Ähnliche Ergebnisse können im Falle der Ausfällung von Lösungen, die radioaktive Substanzen enthalten, mit Bentonitdispersionen erzielt werden.
Die Bentonitdispersionen, die zur Klärung von Wein, Bier und von Siruparten verwendet werden, sind um so vorteilhafter, je grösser ihr Dispersionsgrad ist.
Die Dispersionen gemäss vorliegender Erfindung, die bei der Herstellung von keramischen Waren nach der Giessmethode verwendet werden, sind wesentlich vorteilhafter, da selbst dann keine Sedimentierung erfolgt, wenn nicht mit Natriumcarbonat behandelt wird; sie haben ferner eine sehr niedere Viskosität, wobei ihr Extraktgehalt wesentlich erhöht werden kann; ferner haben sie in beträchtlich grösserem Masse die Fähigkeit, Wasser in einer Gipsform abzugeben.
Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben.
Beispiel 1
In der Mahlindustrie und Strukturtechnik bereitet man zur Verhinderung der Wasserdurchlässigkeit von zu vermahlendem Gestein und von Schichten, die eine granulare Struktur aufweisen, eine Kalziumbentonitdispersion. Die Dispersion, die einen 20-25 % igen Extraktgehalt hat, wird in einer Kollermühle oder in einer Benetzungstrommel behandelt und anschliessend auf einen Extraktgehalt von 10-20 % verdünnt und von groben Partikelchen in Zyklonen oder durch Filtern befreit und dann in einen Behälter eingegeben, der etwa ein Volumen von 1 m3 aufweist und mit einem Rührer versehen ist.
In diesem Behälter werden die Natriumkationen zu dem Kalziumbentonit dadurch hinzugemischt, dass 1 Ges.% Natriumcarbonat und 5 bis 6 Ges.%' eines feinen Wasserglaspulvers hinzugegeben wird, wobei diese Prozentzahlen auf den Extraktgehalt der Dispersion bezogen ist. Anschliessend lässt man die Dispersion in einen Stangenzerkleinerer fliessen, der eine Kapazität von 200 1/min besitzt, in dem der Abstand der stehenden und rotierenden miteinander in Eingriff stehenden Zerkleinerungselemente nicht grösser als 2 mm ist. Die Dispersion wird 10 mal im Zerkleinerer rezirkuliert und bei einem Schergefälle von mehr als 500 sehr' geschert, wobei dieses Scheren in Kombination mit einer Schlagbeeinflussung bewirkt wird.
Die zerkleinerte Bentonitdispersion besitzt einen hohen Grad an Dispergiertheit, wenn sie den Zerkleinerer verlässt, und behält nach der Injektion einen hohen Grenzspannungswert.
Beispiel 2
Man geht nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise vor, mit der Abänderung, dass die Dispersion im Behälter auf 50-600 C erwärmt wird, wobei eine kürzere Verfestigungszeit erreicht wird.
Beispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch anstelle von Natriumcarbonat und Wasserglaspulver nur Natriumcarbonat in einer Menge von 5 bis 6 Ges;% zu dem Kalziumbentonit hinzugemischt wird, bezogen auf den Extraktgehalt. Diese Dispersion erreicht sofort ihren maximalen Grenzspannungswert, wobei sie zu obertagigen (overhead) Zwecken eingesetzt werden kann.
Beispiel 4
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Abänderung, dass anstelle des Zerkleinerers eine Schlammpumpe benutzt wird, in welcher die Spatelräder durch Scheiben ersetzt sind, welche mit Verlängerungen versehen sind, wobei die Seitenwand auf der Ansaugseite durch eine Seitenwand ersetzt ist, die mit Nadeln versehen ist, welche in die rotierende Scheibe hineinragt. Die Scheiben, die mit Verlängerungen versehen sind, werden durch Drehen oder Scheren auf gegossenem oder gewalztem Eisen hergestellt.
Beispiel 5
Es wird eine keramische Giessmasse dadurch hergestellt, dass man 15 Kilogramm Kaolin zu 100 Liter Wasser in einem Behälter, der ein Volumen von 1 m3 aufweist, hinzugibt, wobei nach dem Verrühren diese Dispersion in einen Stangenzerkleinerer, der in Beispiel 1 beschrieben ist, fliessen gelassen wird. Die Dispersion wird 5 mal rezirkuliert. Danach lässt man die Dispersion, die einen hohen Dispersionsgrad besitzt, in eine Kugelmühle fliessen, wo sie mit anderen Komponenten der Giessmasse, d. h. mit Quarzsand und Feldspat zusammengemischt wird. Die so erhaltene Giessmasse wird zur Herstellung feiner keramischer Artikel benutzt.
Beispiel 6
Man verfährt wie in Beispiel 5 beschrieben, verwendet jedoch anstelle der 15 Kilogramm Kaolin 12 Kilogramm Ton, der Illit und Allevardit aus Mäd- Kirälyhegy in 100 Liter Wasser suspendiert enthält.
Die Suspension wird wie in Beispiel 5 beschrieben, behandelt und zur Herstellung von keramischen Artikeln verwendet.