CH480011A - Biocidal agent - Google Patents

Biocidal agent

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CH480011A
CH480011A CH1414465A CH1414465A CH480011A CH 480011 A CH480011 A CH 480011A CH 1414465 A CH1414465 A CH 1414465A CH 1414465 A CH1414465 A CH 1414465A CH 480011 A CH480011 A CH 480011A
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CH
Switzerland
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sep
ureas
formula
hydrogen
new
Prior art date
Application number
CH1414465A
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German (de)
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Henry Dr Martin
Dieter Dr Duerr
Hans-Rudolf Dr Hitz
Orelli Marcus Dr Von
Original Assignee
Ciba Geigy
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/30—Derivatives containing the group >N—CO—N aryl or >N—CS—N—aryl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/28—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C275/30—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton being further substituted by halogen atoms, or by nitro or nitroso groups
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    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
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Description

  

      Bioeides        Mittel       Die vorliegende Erfindung betrifft ein biocides Mittel, welches als aktive Komponente einen Harnstoff der  Formel  
EMI0001.0002     
         enthält,     worin X Sauerstoff oder Schwefel, Ri bis Rio gleich oder  verschieden Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl-,     Al-          koxy,    Alkylthio, Aryl, Aryloxy, Arylthio-, -CN,  <B>A</B>  <B><I>Z</I></B>  <B>\</B>     %-          1     
EMI0001.0008     
  
     bedeuten, wobei in den letzten beiden Fällen A bzw.

   A'  Wasserstoff oder Alkyl darstellt, mit der Massgabe, dass  mindestens zwei der Substituenten R1 bis R5 und Rs bis  Rio nicht Wasserstoff bedeuten, und worin R11 ein  gerades oder verzweigtes Alkylen von 1 bis 4 Kohlen  stoffatomen und R12 und R13 Wasserstoff oder niederes  Alkyl bedeutet.  



  Unter niederen Alkylgruppen bzw. Alkoxy- und  Alkylthiogruppen werden bekanntlich solche verstanden,  die bis maximal 6 Kohlenstoffatome im Einzelfall auf  weisen.  



  Die durch die Formel (I)     definierten        Harnstoffe     wirken abtötend auf vielerlei schädliche Organismen. Sie  wirken beispielsweise Insektizid, vermizid, akarizid, bak  terizid, fungizid und herbizid.  



  Die     Harnstoffe    der     Formel    (I) eignen sich auch zur  Desinfektion und desinfizierenden Reinigung.  



  Die neuen     Harnstoffe    der Formel     (n    lassen sich nach  der für die Harnstoffbildungen üblichen Verfahren her-    stellen. Man kann sie beispielsweise erhalten, indem     man     eine Verbindung der Formel  
EMI0001.0016     
    mit einer     Verbindung    der Formel  
EMI0001.0018     
    zur Reaktion bringt, wobei in beiden     Formeln    die  Symbole A und B Reste bedeuten, welche durch Kon  densation oder     Anlagerung    die     Harnstoff-    bzw.

   die  Thioharnstoffbrücke der Formel  
EMI0001.0022     
           Allgemein    gesprochen wird man so vorgehen, dass  man ein     Amin    der Formel  
EMI0002.0002     
    in der Reihenfolge wahlweise     mit    einem reaktiven  Derivat der Kohlensäure bzw. der Thiokohlensäure  umsetzt.  



  Man kann beispielsweise so vorgehen, dass man ein  Amin (IV) bzw. ein Amin (V) mit Phosgen oder  Thiophosgen umsetzt und das entstandene     arbaminsäu-          rehalogenidoder    Isocyanat- insbesondere in Fällen wo  R12 bzw. R13 gleich H ist - mit dem anderen Amin (V)  bzw. (IV) zur Reaktion bringen.  



  Anstelle von hosgen kann man auch einen a     ao-          genkohlensäureester,    beispielsweise einen Alkyl- oder     -          Arylester    mit einem Amin (IV) bzw. (V) reagieren lassen  und das entstandene Carbamat mit dem Amin (V) bzw.  (IV) weiter reagieren lassen.  



  Man kann ferner zum Beispiel auch ein     Amin    (IV)  oder (V) mit einem Alkaiisocyanat in saurer Lösung  zum entsprechenden N', N'-unsubstituierten Harnstoff  umsetzen und diesen mit dem Amin (V) oder (IV) zum  g  gewünschten Harnstoff der Formel (I) umamidieren.  



  Diese Umamidierung kann in An- oder Abwesenheit  von Lösungsmitteln vorgenommen werden. Als Lösungs  mittel eignen sich beispielsweise o-Dichlorbenzol, Anisol,  Phenol usw. Zur Herstellung von Thioharnstoffen stehen  prinzipiell die gleichen Wege offen wie zur Herstellung  von Harnstoffen. So     führt    zum Beispiel die Umsetzung    von henylisothiocyanaten mit Benzyl-,     Phenylaethyl-          aminen    usf. zu den gewünschten Harnstoffen.  



  An Anilinen kann man beispielsweise verwenden:  3,4-Dichloranilin, 3,5-Dichloranilin 3,4,5-Trichloranilin  2,4,5-Trichlor-anilin, 3-Chlor-4-methoxyanilin,     3-Chlor-          4-methy    ani in, 4-Amino-3,5-dichlor-bzw.     3,5-dibrom-            benzolsulfonamid    2,4-Dinitroanilin,     2,4-Dinitro-6-chlor-            anilin,    2,4-Dimethylanilin, usf.  



  An Phenylalkylaminen kann man verwenden:     3,4-            Dichlorbenzylamin,    3,4-Dibrombenzylamin,     2,4-Dich-            Dich     lorbenzylamin, 2,4,6-Trichlorbenzylamin usf.  



  Anstelle der Benzylamine kann man auch entspre  chenden a&alpha;Phenylaethylamine, ss-Phenylaethylamine,     ss-          chenden     Phenylpropylamine oder y-Phenylpropylamine einset  zen.  



  Die Herstellung der Harnstoffe der     Formel    (I) bildet  nicht Gegenstand des vorliegenden Patents.  



  Wie bereits oben erwähnt, weisen die neuen     Harn-          stoffe    gemäss Formel I eine ausgeprägte Wirkung gegen       schädliche    Organismen des     Pflanzen-    und Tierreiches  auf. Insbesondere sind die neuen Verbindungen wirksam  gegen Bakterien,     Pilze,        Pilzsporen,    Würmer, Insekten    Schnecken, usf. Die Harnstoffe besitzen gemäss Formel I  somit eine breitgestreute Wirkung als     Schädlingsbe-          kämpfungsmittel.     



  Hierbei erweist es sich als besonders     vorteilhaft,    dass  die neuen Harnstoffe sowohl gegenüber     Nutzpflanzen    als  auch gegenüber Warmblütern, bei den Konzentrationen  wie sie für den antiparasitären Einsatz erforderlich sind,  keine giftigen Nebenerscheinungen aufweisen. Dadurch  ist die Verwendung der neuen Harnstoffe zur Bekämp  fung von     schädlichen    Organismen auf bereiter Basis       möglich,    z.

   B. im     Pflanzenschutz,        Holzschutz,    zur Kon  servierung der verschiedensten technischen Produkte,  zum Schutze von nichttextilen Fasermaterialien gegen  schädliche Mikroorganismen, zum Konservieren land  wirtschaftlicher Produkte, als Desinfektionsmittel in der  allgemeinen Hygiene und Körperpflege.  



  Von besonderer Bedeutung ist dabei, dass die Harn  stoffe der Formel I auch in Gegenwart von     Eiweisskör-          pern    und Seifen ihre bakterizide und fungizide Wirksam  keit nicht verlieren. Die neuen Verbindungen weisen  keinen störenden Eigengeruch auf und sind zumindest  für gesunde Haut gut verträglich.  



  Als Beispiele für die Anwendung der neuen Verbin  dungen im Pflanzenschutz, sowie die Behandlung von  Pflanzensamen und von ganz oder teilweise entwickelten       Pflanzen,    sowie des Bodens, in dem die Pflanzen  wachsen, seien schädliche Organismen, insbesondere  seien schädliche Pilze, Pilzsporen, Bakterien, Nematoden  und Insekten genannt, wobei wiederum das Fehlen von  phytotoxischen Nebenwirkungen bei den wirksamen       Konzentrationen    der neuen Schutzstoffe     hervorzuheben     ist.  



  Unter den technischen Produkten, welche mit Hilfe  der neuen Harnstoffe konserviert bzw. desinfiziert wer  den, seien die folgenden als Beispiele herausgegriffen:  Leime, Bindemittel, Anstrichmittel, Verdickungsmit  tel, Farb- bzw. Druckpasten und ähnliche Zubereitungen  auf der Basis von     organischen    und anorganischen Farb  stoffen bzw. Pi menten, auch solche, welche als Beimi  schungen Casein oder andere organische Verbindungen  enthalten. Auch Wand- und Deckenanstriche, z.<B>B.</B>  solche, die ein eiweisshaltiges Farbbindemittel enthalten,  werden durch einen Zusatz der neuen Verbindungen vor  dem Befall mit Schädlingen geschützt.  



  Auch in der Zellstoff- und Papierindustrie können  die neuen Harnstoffe als Konservierungsmittel eingesetzt  werden,     u.a,    zur Verhütung der bekannten, durch  Mikroorganismen hervorgerufenen Schleimbildung in  den zur Papiergewinnung verwendeten Apparaturen.  



  Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind     ferner     Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, z. B. schädli  chen     Pilzen,    Pilzsporen, Bakterien, Würmern,     Akariden     und Insekten, welche als aktiven Bestandteil mindestens  einen Harnstoff der allgemeinen Formel (I) enthalten,  sowie ausserdem noch mindestens einen der folgenden  Zusätze; Lösungsmittel, feste, flüssige oder     gasförmige     Verdünnungsmittel, Haftmittel,     Emulgiermittel,        Disper-          giermittel,    Reinigungsmittel, Netzmittel, weitere Schäd  lingsbekämpfungsmittel, wie Fungizide, Bakterizide,  Herbizide,     Akarizide,    Insektizide sowie Düngemittel.

    



  Je nach der Art der Zusätze, mit denen die neuen  Harnstoffe in den erfindungsgemässen Mitteln     kombi-          niert    werden, erhält man Zusammensetzungen, welche  zur Reinigung und     Desinfektion    besonders geeignet  sind.  



  Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kön  nen z. B.     in    Seifen     resp.        Waschmittel        eingearbeitet         werden oder mit seifenfreien, wasch- bzw.     oberflächen-          aktiven    Stoffen kombiniert werden.  



  Als Beispiele für seifenfreie     waschaktive    Verbindun  gen, welche mit den neuen Harnstoffen im Gemisch  verwendet werden können, seien z. B. genannt:     Alkyl-          arylsulfonate,    Tetrapropylbenzolsulfonate, Fettalkohol  sulfonate, Kondensationsprodukte aus Fettsäuren und  Methyltaurin, Kondensationsprodukte aus Fettsäuren mit  oxyäthansulfonsauren Salzen, Fettsäure-Eiweiss-Kon  densationsprodukte, primäre Alkylsulfonate,     nichtiono-          gene    Produkte; z. B. Kondensationsprodukte aus Alkyl  phenolen und Aethylenoxyden sowie kationaktive Ver  bindungen. Die neuen Carbinilide können auch in  Grobwaschmitteln etwa zusammen     mit    einem konden  sierten Phosphat, z.

   B. 20-50 % Alkalitripolyphosphat,  aber auch in Gegenwart eines organischen lyophilen  Polymeren, das Schmutztragevermögen der Waschflotte  erhöhenden Stoffes, z. B. einem Alkalisalz der     Carboxy-          methylcellulose    (Celluloseglykolsäure) verwendet wer  den.  



  Die antibakterielle bzw. antimykotische Wirksamkeit  der neuen Harnstoffe erleidet dabei durch den Zusatz  von Reinigungsmitteln, z. B. von anionaktiven,     kationak-          tiven    oder nichtionogenen Produkten, nicht nur keine  Beeinträchtigung, sondern es wird in vielen Fällen durch  eine derartige Kombination eine überraschende Wir  kungssteigerung erzielt.  



  Die neuen Verbindungen können falls nötig mit  anderen Desinfektionsmitteln und antiseptisch wirksa  men Produkten kombiniert werden, wodurch den     jeweils     vorliegenden Anforderungen für die Reinigung bzw.  Desinfektion entsprochen werden kann. Die Tatsache,  dass die neuen Harnstoffe ihre Wirksamkeit gegen  Mikroorganismen auch in Gegenwart von Blut bzw.  Serum nicht verlieren, ist von besonderer Bedeutung.  



  Auch für die Zubereitung, welche einer Hautreini  gung, z. B. der Hände, mit antibakteriellem bzw.     antimy-          kotischem    Effekt dienen, insbesondere auch in der  medizinischen Praxis, können die neuen Harnstoffe,  erforderlichenfalls zusammen     mit    anderen     bakteriziden     bzw. fungiziden Stoffen, Hautschutzmitteln usw. verwen  det werden.  



  Als Zusätze mit biozider Wirkung, welche in den     er-          findungsgemässen    Mitteln ausser den Harnstoffen der  allgemeinen Formel (I) vorhanden sein können, seien  beispielsweise genannt: 3,4-Dichlorbenzylalkohol, Am  moniumverbindungen, wie z. B.

   Diisobutylphenoxyätho  xyäthyl-dimethylbenzylammoniumchlorid,     Cetylpyridi-          niumchlorid,    Cetyl-trimethylammoniumbromid, haloge  nierte Dioxydiphenylmethane,     Tetramethylthiuramdisul-          fid,    2,2-Thio-bis- (4,6-dichlorphenol) ferner organische  Verbindungen, welche die Thiotrichlormethylgruppe  enthalten, wie sie in den amerikanischen Patentschriften  Nos. 2 553 772, 2 553 770, 2 553 775, 2 553 773,  2 553 774, 2 553 777,<I>2 553 778</I> beschrieben sind,     2-          Nitro-2-furfuryljodid    (vgl.

   Oesterreichische Patentschrift  No. 210 411), Salicylanilide, Dichlorsalicylanilide,     Di-          bromsalicylanilide,    Tribromsalicylanilid, Dichlorcyanur-    säure, Tetrachlorsalicylanilide, aliphatische     Thiuramsul-          fide,    Hexachlorphen (2,2'-Dihydroxy-3, 5, 6-3', 5', 6'  hexachlorodiphenylmethan).  



  Die erfindungsgemässen Mittel mit desinifzierender  Wirkung können weiterhin als Zusätze Antioxydantien,  Lichtschutzmittel, optische Aufheller, Enthärtungsmittel,  Riechstoffe usw. enthalten.  



  Entsprechend ihren vielseitigen Anwendungsmög  lichkeiten können die     erfindungsgemässen    Mittel, welche  die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten,  in den verschiedenartigsten Anwendungsformen vorlie  gen, z. B. als stückförmige, halbfeste und flüssige Seifen,  als Pasten, Pulver, Emulsionen, Suspensionen, Lösun  gen, in organischen Lösungsmittel, als Sprays, Puder,  Granulate, Tabletten,- Stifte in Kapslen aus Gelatine und  anderem Material oder als Salben.  



  Die Wirkung der anspruchsgemäss herstellbaren  Harnstoffe gegen schädliche Organismen des Tier- und  Pflanzenreiches     kann    auch Formkörpern aus Kunststof  fen einverleibt werden. Bei     Verwendung    von Weichma  cher ist es vorteilhaft, den bioziden Zusatz dem Kunst  stoff im Weichmacher, z. B. Dimethylphthalat,     Diä-          thylphthalat,    Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat,     Tri-          hexylphthalat,    Dibutyladipinat, Benzylbutyladipinat, ali  phatischen Sulfonsäureestern, Triglykolacetat, gelöst  bzw. dispergiert zuzusetzen. Zweckmässig ist für eine  möglichst gleichmässige Verteilung im Kunststoff Sorge  zu tragen.

   Die Kunststoffe mit keimwidrigen Eigenschaf  ten können für     Gebrauchsgegenstände    aller Art, bei  denen eine vorbeugende Wirksamkeit gegen verschieden  ste Keime, wie z. B. Fäulnisbakterien oder     Hautpilze,          erwünscht    ist, Verwendung finden, so z. B. in     Fussmat-          ten,    Handgriffen, Armaturen an Türen, Sitzgelegenhei  ten, Trittrosten in Schwimmbädern, Wandbespannun  gen, insbesondere in Krankenhäusern etc. Durch Einver  leibung in entsprechende Wachs- und Bohnermassen,  erhält man Fussboden-, und Möbelpflegemittel mit  desinfizierender und insektizider Wirkung.  



  Herstellung von     N-3,4-Dichlorbenzyl-N'-3,4-dichlorphe-          nyl-thioharnstoff     21,3 g 3,4-Dichlorbenzylaminhydrochlorid werden in  150 ml Acetonitril mit 14 ml Triäthylamin versetzt.  Unter Rühren werden zu der entstandenen     Aufschläm-          mung    20,4 g     3,4-Dichlorphenylisothiocyanat    in 20 ml       Acetonitril    getropft. Dabei steigt die Temperatur auf ca.  35  und der Kolbeninhalt wird klar. Nach etwa 2  Stunden wird die Reaktionslösung in ca. 500 ml Wasser       eingerührt.    Der entstandene Niederschlag wird gesam  melt und aus Alkohol umkristallisiert. Ausbeute  33     g.Smp.    133,5-134<B>0</B>.  



  In der gleichen Weise kann man weiter herstellen die  Harnstoffe bzw.     Thioharnstoffe    der Formel  
EMI0003.0050     
    
EMI0004.0000     
  
     
EMI0005.0000     
  
     
EMI0006.0000     
  
     
EMI0007.0000     
  
     
EMI0008.0000     
  
     N-3,4-Dichlorbenzyl-N-methyl-N'-3,     4-dichlorphe-          nyl-harnstoff     57 Smp. 107-108  C  58 thioharnstoff Smp. 168-170  C  N-3, 4-Dichlorbenzyl-N-methyl-N'-3,     4-dichlor-          phenyl-harnstoff     59 Smp. 103  C  60 thioharnstoff Smp. 137   61 N-3, 4-Dichlorbenzyl-N'-3,     4-dichlorphenylharn-          stoff    Smp.

   200-201  C         Anwendungsbeispiel     Die neuen Harnstoffe und Thiohamstoffe der Formel (I)  zeigen eine ausgesprochen starke Wirkung gegen gram  positive Bakterien, vor allem gegen Staphylokokken und  Streptokokken. Sie sind auch wirksam gegen pathogene  Pilze wie beispielsweise Trichophyton interdigitale.    Die antibakterielle Aktivität     im    Verdünnungstest  wurde wie folgt bestimmt:  Bakteriostase und Bakterizide  20 mg Wirkstoff werden in 10 ml Propylenglykol gelöst,  davon 0,25 ml zu 4.75 ml steriler Glucose-Bouillon  zugegeben     und    darauf 1:10 in den Röhrchen weiterver  dünnt. Diese Lösungen werden dann mit Staphylococcus  aureus beimpft und während 48 Stunden bei 37  C  bebrütet (Bakteriostase).

   Nach 24 Stunden Versuchsdau  er wurde 1 Oese aus diesen Kulturen auf     Glucose-          Agarplatten    ausgestrichen und 24 Stunden bei 37  C  bebrütet     (Bakterizide).    Nach den genannten Zeiten  wurden folgende Grenzkonzentrationen in ppm. der  Bakteriostase, bzw.

   Bakterizide ermittelt:  Die folgenden Resultate wurden ermittelt: (Grenz  konzentrationen in     ppm).       
EMI0009.0000     
  
    Verbindung <SEP> Nr. <SEP> Staphylokokkus <SEP> aureus
<tb>  Bakteriostase <SEP> Balterizidie
<tb>  40 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3
<tb>  45 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb>  48 <SEP> 0,3 <SEP> 0,3
<tb>  Beispiel <SEP> Nr.l <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb>  30 <SEP> 3 <SEP> 1o
<tb>  8 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb>  10 <SEP> 100
<tb>  1 <SEP> 3 <SEP> 100
<tb>  26 <SEP> 100 <SEP> <B>100</B>
<tb>  Verbindung <SEP> Nr.

   <SEP> Fungistase
<tb>  Rhizopus <SEP> Aspergillus
<tb>  nigricans <SEP> niger
<tb>  45 <SEP> 100
<tb>  49 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb>  27 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  28 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  26 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  25 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  6 <SEP> 100       Die Bestimmung der Fungistase erfolgte in Röhrchen  mit steriler Bierwürzelösung (10 0/o) in fallenden Kon  zentrationen. Die     Formulierung    der Wirkstoffe erfolgte  wie bei der Prüfung auf antibakterielle Wirkung be  schrieben. Nach Beimpfung - mit Aspergillus niger  bzw. Rhizopus nigricans wurde während 72 Stunden bei    25  C bebrütet und dann die Grenzkonzentration in ppm  ermittelt.



      Biocidal agent The present invention relates to a biocidal agent which, as an active component, has a urea of the formula
EMI0001.0002
         contains, where X is oxygen or sulfur, Ri to Rio are identically or differently hydrogen, halogen, lower alkyl, alkoxy, alkylthio, aryl, aryloxy, arylthio, -CN, <B> A </B> <B> < I> Z </I> </B> <B> \ </B>% - 1
EMI0001.0008
  
     mean, where in the last two cases A or

   A 'represents hydrogen or alkyl, with the proviso that at least two of the substituents R1 to R5 and Rs to Rio are not hydrogen, and in which R11 is a straight or branched alkylene of 1 to 4 carbon atoms and R12 and R13 are hydrogen or lower alkyl .



  As is known, lower alkyl groups or alkoxy and alkylthio groups are understood to mean those which have up to a maximum of 6 carbon atoms in individual cases.



  The ureas defined by the formula (I) have a killing effect on a wide variety of harmful organisms. For example, they have an insecticidal, vermicidal, acaricidal, bactericidal, fungicidal and herbicidal effect.



  The ureas of the formula (I) are also suitable for disinfecting and disinfecting cleaning.



  The new ureas of the formula (n can be prepared by the processes customary for urea formation. They can be obtained, for example, by adding a compound of the formula
EMI0001.0016
    with a compound of the formula
EMI0001.0018
    brings to reaction, where in both formulas the symbols A and B denote radicals which, by condensation or addition, the urea or

   the thiourea bridge of the formula
EMI0001.0022
           Generally speaking, one will proceed by using an amine of the formula
EMI0002.0002
    reacts in the sequence optionally with a reactive derivative of carbonic acid or thiocarbonic acid.



  One can, for example, proceed in such a way that one reacts an amine (IV) or an amine (V) with phosgene or thiophosgene and the resulting arbamic acid halide or isocyanate - especially in cases where R12 or R13 is H - with the other amine ( V) or (IV) react.



  Instead of hosgen, it is also possible to react an oxalic acid ester, for example an alkyl or aryl ester, with an amine (IV) or (V) and allow the resulting carbamate to react further with the amine (V) or (IV) .



  It is also possible, for example, to react an amine (IV) or (V) with an alkali isocyanate in acidic solution to give the corresponding N ', N'-unsubstituted urea and this with the amine (V) or (IV) to give the desired urea of the formula (I) umamidate.



  This transamidation can be carried out in the presence or absence of solvents. Suitable solvents are, for example, o-dichlorobenzene, anisole, phenol, etc. For the production of thioureas, in principle, the same routes are open as for the production of ureas. For example, the reaction of henyl isothiocyanates with benzyl, phenyl ethyl amines, etc. leads to the desired ureas.



  The following can be used as anilines: 3,4-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 3,4,5-trichloroaniline, 2,4,5-trichloro-aniline, 3-chloro-4-methoxyaniline, 3-chloro-4-methy ani in, 4-amino-3,5-dichloro- or. 3,5-dibromobenzenesulfonamide, 2,4-dinitroaniline, 2,4-dinitro-6-chloro-aniline, 2,4-dimethylaniline, etc.



  The following can be used as phenylalkylamines: 3,4-dichlorobenzylamine, 3,4-dibromobenzylamine, 2,4-dichlorobenzylamine, 2,4,6-trichlorobenzylamine, etc.



  Instead of the benzylamines, it is also possible to use corresponding α-phenylaethylamines, β-phenylaethylamines, phenylpropylamines or γ-phenylpropylamines.



  The preparation of the ureas of the formula (I) does not form the subject of the present patent.



  As already mentioned above, the new ureas according to formula I have a pronounced action against harmful organisms of the plant and animal kingdom. In particular, the new compounds are effective against bacteria, fungi, fungal spores, worms, insects, snails, and the like. According to formula I, the ureas thus have a widespread effect as pest control agents.



  It has proven to be particularly advantageous that the new ureas do not have any toxic side effects either towards useful plants or towards warm-blooded animals at the concentrations required for anti-parasitic use. This makes it possible to use the new ureas to combat harmful organisms on a ready basis, e.g.

   B. in crop protection, wood protection, for the preservation of various technical products, to protect non-textile fiber materials against harmful microorganisms, to preserve agricultural products, as disinfectants in general hygiene and personal care.



  It is of particular importance that the ureas of the formula I do not lose their bactericidal and fungicidal activity even in the presence of protein bodies and soaps. The new compounds have no unpleasant odor and are at least well tolerated by healthy skin.



  Examples of the use of the new compounds in crop protection, as well as the treatment of plant seeds and of fully or partially developed plants, as well as the soil in which the plants grow, are harmful organisms, in particular harmful fungi, fungal spores, bacteria, nematodes and Insects called, whereby the lack of phytotoxic side effects should be emphasized with the effective concentrations of the new protective substances.



  Among the technical products that can be preserved or disinfected with the help of the new ureas, the following are examples: glues, binders, paints, thickeners, coloring or printing pastes and similar preparations based on organic and inorganic colors substances or Pi ments, including those which contain casein or other organic compounds as admixtures. Wall and ceiling coatings, e.g. those that contain a protein-containing color binder, are also protected from pests by adding the new compounds.



  The new ureas can also be used as preservatives in the pulp and paper industry, among other things to prevent the well-known slime formation caused by microorganisms in the apparatus used for paper production.



  The present invention also relates to agents for controlling pests, e.g. B. harmful fungi, fungal spores, bacteria, worms, acarids and insects, which contain at least one urea of the general formula (I) as an active ingredient, and also at least one of the following additives; Solvents, solid, liquid or gaseous diluents, adhesives, emulsifiers, dispersants, cleaning agents, wetting agents, other pesticides, such as fungicides, bactericides, herbicides, acaricides, insecticides and fertilizers.

    



  Depending on the type of additives with which the new ureas are combined in the agents according to the invention, compositions are obtained which are particularly suitable for cleaning and disinfection.



  The compounds of general formula (I) can, for. B. in soaps, respectively. Detergents can be incorporated or combined with soap-free, detergent or surface-active substances.



  Examples of soap-free detergent compounds that can be used in a mixture with the new ureas are, for. B. named: alkyl aryl sulfonates, tetrapropylbenzenesulfonates, fatty alcohol sulfonates, condensation products from fatty acids and methyl taurine, condensation products from fatty acids with oxyethane sulfonic acid salts, fatty acid-protein condensation products, primary alkyl sulfonates, non-ionic products; z. B. condensation products of alkyl phenols and ethylene oxides and cation-active compounds. The new carbinilides can also be used in coarse detergents for example together with a condensed phosphate, eg.

   B. 20-50% alkali metal tripolyphosphate, but also in the presence of an organic lyophilic polymer, the soil-carrying capacity of the wash liquor increasing substance, z. B. an alkali salt of carboxymethyl cellulose (cellulose glycolic acid) used who the.



  The antibacterial or antifungal effectiveness of the new ureas suffers from the addition of cleaning agents such. B. of anion-active, cation-active or non-ionic products, not only no adverse effects, but in many cases a surprising increase in effectiveness is achieved by such a combination.



  If necessary, the new compounds can be combined with other disinfectants and antiseptically active products, so that the respective requirements for cleaning or disinfection can be met. The fact that the new ureas do not lose their effectiveness against microorganisms even in the presence of blood or serum is of particular importance.



  Also for the preparation, which a skin cleaning, z. B. the hands, with antibacterial or antimycotic effect, especially in medical practice, the new ureas, if necessary together with other bactericidal or fungicidal substances, skin protection agents, etc. can be used.



  Additives with a biocidal effect which may be present in the agents according to the invention in addition to the ureas of the general formula (I) include, for example: 3,4-dichlorobenzyl alcohol, ammonium compounds, such as. B.

   Diisobutylphenoxyethoxyethyldimethylbenzylammonium chloride, cetylpyridinium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, halogenated dioxydiphenylmethanes, tetramethylthiuram disulfide, 2,2-thio-bis- (4,6-dichlorophenol), and also contain organic compounds in the American group, such as the thiotrichlorophenol Patents Nos. 2,553,772, 2,553,770, 2,553,775, 2,553,773, 2,553,774, 2,553,777, <I> 2 553 778 </I>, 2- nitro-2-furfuryl iodide (cf.

   Austrian Patent No. 210 411), salicylanilide, dichlorosalicylanilide, dibromosalicylanilide, tribromosalicylanilide, dichlorocyanuric acid, tetrachlorosalicylanilide, aliphatic thiuram sulphide, hexachlorophen (2,2'-dihydroxy-3, 5, 6-3 ', 5'-hexane-3, 5, 6-3', methane) .



  The agents according to the invention with a disinfecting effect can also contain antioxidants, light stabilizers, optical brighteners, softeners, fragrances, etc. as additives.



  According to their versatile application possibilities, the inventive agents which contain the compounds of general formula (I) can be in a wide variety of application forms, eg. B. as bar, semi-solid and liquid soaps, as pastes, powders, emulsions, suspensions, solutions, in organic solvents, as sprays, powders, granules, tablets, - pens in capsules made of gelatine and other material or as ointments.



  The action of the ureas which can be produced according to the claims against harmful organisms of the animal and plant kingdom can also be incorporated into molded articles made of plastics. When using Weichma cher, it is advantageous to use the biocidal additive to the plastic in the plasticizer, for. B. dimethyl phthalate, diet ethyl phthalate, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, tri-hexyl phthalate, dibutyl adipate, benzyl butyl adipate, aliphatic sulfonic acid esters, triglycol acetate, dissolved or dispersed. It is advisable to ensure that it is distributed as evenly as possible in the plastic.

   The plastics with antiseptic properties can be used for everyday objects of all kinds, where a preventive effect against various ste germs such. B. putrefactive bacteria or skin fungi, is desired to find use, so z. B. in floor mats, handles, fittings on doors, seats, step gratings in swimming pools, wall coverings, especially in hospitals, etc. By incorporating them in appropriate wax and floor polishing compounds, floor and furniture care products with disinfectant and insecticidal properties are obtained .



  Preparation of N-3,4-dichlorobenzyl-N'-3,4-dichlorophenyl thiourea 21.3 g of 3,4-dichlorobenzylamine hydrochloride are mixed with 14 ml of triethylamine in 150 ml of acetonitrile. While stirring, 20.4 g of 3,4-dichlorophenyl isothiocyanate in 20 ml of acetonitrile are added dropwise to the resulting suspension. The temperature rises to approx. 35 and the contents of the flask become clear. After about 2 hours, the reaction solution is stirred into about 500 ml of water. The resulting precipitate is collected and recrystallized from alcohol. Yield 33 g mp. 133.5-134 <B> 0 </B>.



  The ureas or thioureas of the formula can be prepared in the same way
EMI0003.0050
    
EMI0004.0000
  
     
EMI0005.0000
  
     
EMI0006.0000
  
     
EMI0007.0000
  
     
EMI0008.0000
  
     N-3,4-dichlorobenzyl-N-methyl-N'-3, 4-dichlorophenyl urea 57 m.p. 107-108 C 58 thiourea m.p. 168-170 C N-3, 4-dichlorobenzyl-N-methyl -N'-3, 4-dichlorophenyl urea 59 m.p. 103 C 60 thiourea m.p. 137 61 N-3, 4-dichlorobenzyl-N'-3, 4-dichlorophenyl urea m.p.

   200-201 C Application example The new ureas and thioureas of the formula (I) show an extremely strong action against gram-positive bacteria, especially against staphylococci and streptococci. They are also effective against pathogenic fungi such as Trichophyton interdigitale. The antibacterial activity in the dilution test was determined as follows: Bacteriostasis and bactericidal 20 mg of active ingredient are dissolved in 10 ml of propylene glycol, of which 0.25 ml is added to 4.75 ml of sterile glucose broth and then further diluted 1:10 in the tube. These solutions are then inoculated with Staphylococcus aureus and incubated for 48 hours at 37 ° C. (bacteriostasis).

   After a test duration of 24 hours, 1 loop from these cultures was spread on glucose agar plates and incubated for 24 hours at 37 ° C. (bactericides). After the times mentioned, the following limit concentrations in ppm. bacteriostasis or

   Bactericidal determined: The following results were determined: (limit concentrations in ppm).
EMI0009.0000
  
    Connection <SEP> No. <SEP> Staphylococcus <SEP> aureus
<tb> bacteriostasis <SEP> baltericidal
<tb> 40 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3
<tb> 45 <SEP> 0.1 <SEP> 0.1
<tb> 48 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3
<tb> Example <SEP> No. 1 <SEP> 0.1 <SEP> 0.1
<tb> 30 <SEP> 3 <SEP> 1o
<tb> 8 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> 10 <SEP> 100
<tb> 1 <SEP> 3 <SEP> 100
<tb> 26 <SEP> 100 <SEP> <B> 100 </B>
<tb> connection <SEP> no.

   <SEP> fungistasis
<tb> Rhizopus <SEP> Aspergillus
<tb> nigricans <SEP> niger
<tb> 45 <SEP> 100
<tb> 49 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> 27 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 28 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 26 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 25 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 6 <SEP> 100 The fungistasis was determined in tubes with sterile beer wort solution (10 0 / o) in decreasing concentrations. The active ingredients were formulated as described for the test for antibacterial activity. After inoculation - with Aspergillus niger or Rhizopus nigricans, the mixture was incubated for 72 hours at 25 ° C. and the limit concentration was then determined in ppm.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Biozides Mittel, enthaltend als aktive Komponente einen Harnstoff der Formel EMI0009.0005 EMI0009.0006 worin X Sauerstoff oder Schwefel, R1 bis Rio gleich oder verschieden Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, Al- koxy oder Alkylthio mit bis zu 6 C-Atomen, Aryl, Aryl- oxy, Arylthio-, EMI0010.0004 bedeuten, wobei in den letzteren beiden Fällen A bzw. PATENT CLAIM Biocidal agent containing a urea of the formula as active component EMI0009.0005 EMI0009.0006 wherein X is oxygen or sulfur, R1 to Rio identically or differently hydrogen, halogen, lower alkyl, alkoxy or alkylthio with up to 6 carbon atoms, aryl, aryloxy, arylthio, EMI0010.0004 mean, where in the latter two cases A or A'Wasserstoff oder Alkyl darstellt, mit der Massgabe, dass mindestens zwei der Substituenten R1 bis R5 und R6 bis Rio nicht Wasserstoff bedeuten, und worin R11 ein gerades oder verzweigtes Alkylen von 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und Rin und R13 Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten. Patentes Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang ste hen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbe reich des massgebend ist. A 'represents hydrogen or alkyl, with the proviso that at least two of the substituents R1 to R5 and R6 to Rio are not hydrogen, and in which R11 is a straight or branched alkylene of 1 to 4 carbon atoms and Rin and R13 are hydrogen or lower alkyl . Patent Note from the Swiss Federal Office of Intellectual Property: If parts of the description are not in accordance with the definition of the invention given in the patent claim, it should be remembered that according to Art. 51 of the Patent Act, the patent claim is decisive for the material scope of the .
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