CH480267A

CH480267A - Verfahren zur Herstellung künstlicher Diamanten

Info

Publication number: CH480267A
Application number: CH819363A
Authority: CH
Inventors: Ishizuka Hiroshi
Original assignee: Ishizuka Hiroshi
Priority date: 1962-06-30
Filing date: 1963-07-01
Publication date: 1969-10-31
Also published as: SE304499B; GB1049182A

Description


  



  Verfahren zur Herstellung künstlicher Diamanten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung künstlicher Diamanten.



   Es ist bekannt, künstliche Diamanten dadurch zu erhalten, dass man Graphit mit einem Metallkatalysator aus der Gruppe Eisen, Cobalt, Nickel, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Osmium, Iridium, Chrom, Tantal und Magnesium zusammenbringt, dieses Gemisch von Graphit und Metallkatalysator in der Diamanten bildenden Zone einem Druck von mindestens etwa 75 000 Atmosphären und einer Temperatur von etwa 1200 bis etwa   2000 0C    unterwirft und den derart gebildeten Diamanten isoliert.



   Bei der Synthese von Diamanten aus Graphit ist es wünschenswert, Methoden zu verwenden, welche weniger hohe Drucke als 75 000 Atmosphären benötigen, so dass der Verschleiss der zur Synthese verwendeten Vorrichtung herabgesetzt wird.



   Dies lässt sich nach einer bekannten Methode erreichen, indem man Graphit mit einer vorgebildeten Katalysatorlegierung eines Metalles der Gruppe Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Chrom, Tantal und Mangan zusammenbringt, dieses Gemisch von Graphit und Katalysator einem Druck von mindestens etwa 50 000 Atmosphären und einer Temperatur von mindestens 1200   OC    unterwirft und den gebildeten Diamanten isoliert.



   Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, mit welchem Graphit bei einem Druck von weniger als etwa 75 000 Atmosphären ohne die Verwendung der vorgebildeten Katalysatorlegierung in Diamanten umgewandelt werden kann.



   Es wurde nun gefunden, dass, wenn Graphit in Diamanten umgewandelt wird, indem man Graphit und Eisen, Nickel oder Cobalt einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck unterwirft, die zur Bildung der Diamanten erforderliche Temperatur und Druck um so niedriger sind, je kleiner die Berührungsoberfläche von Graphit, Nickel oder Cobalt ist, und dass auf Grund dieser Feststellung Diamanten bei niedrigerer Temperatur und geringerem Druck erhalten werden können, wenn die Umwandlung des Graphits zu Diamanten unter Verwendung von Eisen, Nickel oder Cobalt oder deren Legierungen mit Nicht-Metallen in Form von Partikeln erfolgt, und die Berührung des Graphits mit Eisen-, Nickel- oder Cobaltpartikeln durch feine Pulver von Titan-, Vanadium-, Molybdän-, Tantal-, Wolfram-, Chrom- oder Mangancarbid verhindert wird.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung künstlicher Diamanten, bei welchem Graphit und ein Metallkatalysator einer erhöhten Temperatur und erhöhtem Druck unterworfen wird, ist daher dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung des Graphits zu Diamant erfolgt, indem Graphit, Metallpartikel aus Eisen, Nickel oder Cobalt oder deren Legierungen mit Nicht-Metallen sowie ein feines Pulver aus Carbiden der Metalle Titan, Vanadium, Molybdän, Tantal, Niob, Wolfram, Chrom oder Mangan einem Druck von 57 500 bis 75 000 Atmosphären und einer Temperatur von 1200 bis 1600   OC    unterworfen wird, wobei die Berührung des Graphits mit den Metallteilen durch das feine Metallcarbidpulver verhindert wird.



   Die vorliegende Erfindung ist im folgenden näher beschrieben unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, in welchem
Fig. 1 ein Diagramm darstellt, welches das Verhältnis zwischen der Korngrösse der Nickelpartikel und dem zur Bildung von Diamanten erforderlichen Druck sowie das Verhältnis zwischen der Korngrösse der Nickelpartikel und dem zur Bildung von Diamanten erforderlichen Druck bei Verwendung von feinem Carbidpulver zeigt;
Fig. 2 eine graphische Darstellung ist, welche das Verhältnis zwischen der Temperatur und dem Druck zeigt, welche bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden;
Fig. 3 ein vergrösserter Aufriss einer Reaktionskammer in der zur Durchführung des Verfahrens verwendbaren Vorrichtung zeigt.



   In Fig. 1 der Zeichnungen zeigt die Linie A das Verhältnis zwischen der Änderung der Korngrösse der Nik kelpartikel und der Änderung des zur Erzeugung von Diamanten erforderlichen Druckes, und die Linie B zeigt das Verhältnis zwischen der änderung der Korngrösse der Nickelpartikel und der Veränderung des zur Erzeugung von Diamanten unter Verwendung von feinem Chromcarbidpulver erforderlichen Druckes. Wie klar aus Fig. 1 hervorgeht, wird der zur Erzeugung von Diamanten erforderliche Druck mit zunehmender Korngrösse der Nickelpartikel geringer, und der zur Erzeugung von Diamanten unter Verwendung von feinem Chromcarbidpulver erforderliche Druck ist geringer als der ohne Verwendung des feinen Chromcarbidpulvers erforderliche Druck.



   Diese Tatsache bleibt unverändert, wenn Eisen oder Cobalt anstelle von Nickel verwendet wird.



   In Fig. 2 stellt die Linie AB das thermodynamische Druck-Temperatur-Gleichgewicht zwischen Diamanten und Graphit dar, der Abschnitt zwischen der Linie AB und CD ist die Coexistenzzone von Diamant und Graphit, und der Abschnitt im Dreieck LMN zeigt die Druck- und Temperaturbereiche, welche zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass Diamanten unter einem Druck von weniger als 75 000 Atmosphären nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugt werden können.



   In Fig. 3 stellen 1 und 2 einen aus Wolframcarbid Cobalt-Legierung mit   5 0/0    Cobaltgehalt hergestellten Kolben dar, welcher in einem Winkel von   27O    von der Vertikalen konisch verläuft, und dessen Fläche einen Durchmesser von 15 mm aufweist. 3 ist ein Ring aus Wolframcarbid-Cobalt-Legierung mit 6   O/o    Cobaltgehalt, welcher unter Druck aufgebracht ist und einen inneren Durchmesser von 22 mm aufweist. 4 ist ein Zylinder, welcher aus stark gebranntem Magnesiumoxyd hergestellt ist, welcher eine Porosität von etwa 10   O/o    und einen inneren Durchmesser von 15 mm aufweist. 5 und 6 sind Ringe aus geglühtem Stahl, 7 und 8 sind eine Isolierplatte aus Pyrophyllit. 9 und 10 sind ein Leiter aus Eisen oder Nickel. 11 ist ein Reaktionsgemisch zum Einfüllen.

   12 ist ein Isolierzylinder aus Pyrophyllit. 13 und 14 sind eine Graphitplatte, welche beide Enden des Isolierzylinders 12 bedecken. 15 und 16 sind Dichtungen für die Isolation. Ein Druck wird mittels der Kolben 1 und 2 auf das Reaktionsgemisch 11 ausgeübt. Die Erwärmung erfolgt durch Durchleiten eines elektrischen Stromes durch 1, 5, 9, 13, 11, 14, 10, 6 und 2 nacheinander.



   Die Korngrösse der verwendeten Eisen-, Nickel oder Cobaltpartikel ist vorzugsweise grösser als 0,177 mm, üblicherweise grösser als 0,297 mm, insbesondere etwa 0,84 mm, doch eignen sich auch Metallpartikel grösserer Korngrösse als der oben angeführten, wenn eine grössere Reaktionskammer verwendet wird.



   Die Grösse der Pulver von Titan-, Vanadium-, Molybdän-, Tantal-, Niob-, Wolfram-, Chrom- und Mangancarbid, welche gemäss der Erfindung verwendet werden können, ist vorzugsweise kleiner als 0,149 mm, üblicherweise kleiner als 0,074 mm, insbesondere etwa 0,044 mm.



   Die Grösse der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Graphite ist vorzugsweise zwischen der Grösse der Metallpartikel und derjenigen der Carbidpulver und üblicherweise zwischen etwa 0,42 und etwa 0,149 mm.



   Um die Berührung der Metallpartikel mit dem Graphit mittels der feinen Carbidpulver gemäss der Erfindung zu verhindern, können die Metallpartikel zuerst mit den feinen Carbidpulvern vermischt und anschliessend mit dem Graphit vermengt werden, oder die Metallpartikel, die feinen Carbidpulver und das Graphit können zusammen gemischt werden. Durch dieses Vermischen kann die Berührung der Metallpartikel und des Graphits verhindert werden, weil die feinen Carbidpulver sowohl die Oberflächen der Metallpartikel wie des Graphits bedecken.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird der Druck zwischen etwa 57 500 bis etwa 75 000 Atmosphären und die Temperatur zwischen etwa 1200 bis etwa   1600 0C    gehalten. Die Theorie, aus welchem Grund die Umwandlung von Graphit zu Diamanten unter den oben angeführten Druck- und Temperaturverhältnissen praktisch durchgeführt werden kann, ist noch ungeklärt, doch können die Diamanten tatsächlich erhalten werden, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.



   Der Grund, weshalb in dem erfindungsgemässen Verfahren die besonderen Metallcarbidpulver verwendet werden, besteht darin, dass die Absorption von Metallpartikeln durch den Kohlenstoff eingeschränkt und die Bildung der Diamanten durch die Coexistenz dieser Carbidpulver beschleunigt werden kann, wobei diese Carbidpulver während der Bildung der Diamanten nicht zersetzt werden.



   Der Wert des Druckes, welcher erfindungsgemäss angewandt wird, wird durch bekannte indirekte Mittel gemessen, wobei die Tatsache, dass gewisse Metalle bei besonderen Drucken deutliche Änderungen ihres elektrischen Widerstandes aufweisen, zur Hilfe genommen wird, wie z. B. im US-Patent Nr. 2 947 610 beschrieben.



   Beim erfindungsgemässen Verfahren ist die Umwandlungsgeschwindigkeit von Graphit zu Diamanten im allgemeinen am grössten bei der Verwendung von Eisenpartikeln, mittelgross bei der Verwendung von Nickelpartikeln und am langsamsten bei der Verwendung von Cobaltpartikeln. Wenn Nickel- oder Cobaltpartikel verwendet werden, so sind die erhaltenen Diamantkristalle üblicherweise nicht so gut und von schlechterer Farbe. Diese Diamanten eignen sich zur Verwendung in der Harzbindung. Wenn anderseits Eisenpartikel verwendet werden, so sind die erhaltenen Kristalle gut und nur sehr schwach gefärbt. Diese Diamanten eignen sich zur Verwendung in der Metallbindung.



   Im erfindungsgemässen Verfahren werden auch Legierungspartikel von Eisen, Nickel oder Cobalt und Nicht-Metallen, z. B. Kohlenstoff, Silicium oder Phosphor, anstelle von Eisen-, Nickel- oder Cobaltpartikeln verwendet.



   In einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens bringt man zuerst die innerste Zone des Reaktionsgemisches auf die zur Umwandlung erforderlichen Temperatur- und Druckbedingungen und lässt diese Bedingungen sodann allmählich gegen die äusseren Enden der inneren Zone fortschreiten, indem man die Temperatur der inneren Zone des Reaktionsgemisches allmählich um etwa 300 bis 500   OC    erhöht. Hierbei findet die Umwandlung zuerst in der innersten Zone des Reaktionsgemisches statt und allmählich in den äusseren Teilen der inneren Zone, so dass allmählich Diamanten erhalten werden ohne das Auftreten von umgekehrter Konversion von Diamanten zu Graphit. Die  Diamanten können daher in hoher Ausbeute bei Verwendung von niedrigerem Druck erhalten werden.



   Diese Tatsache wird der Gegenwart einer Diamant/ Graphit-Coexistenz-Region ausserhalb der stabilen Diamantregion zugeschrieben, welche durch die Linie AB und CD umgeben ist, wie in Fig. 2 dargestellt, und dem Umstand, dass die Umwandlung von Graphit zu Diamant wie auch die Umwandlung von Diamant zu Graphit nicht in der Diamant-Graphit-Coexistenz-Region erfolgen kann.



   Beispiel 1
500 mg Nickelpartikel von 0,84 bis 0,59 mm, 100 mg Chromcarbidpulver von weniger als 0,044 mm und 300 mg Graphit von 0,149 mm wurden vermischt.



  Dieses Gemisch wurde in den Zylinder 12 eingefüllt und der Zylinder mit den Graphitplatten 13 und 14 verschlossen. Dieser Zylinder wurde, wie in Fig. 3 gezeigt, in die Apparatur verbracht. Wenn das Gemisch auf die folgenden Temperaturen unter den folgenden Drucken erhitzt wurde, war die Ausbeute an Diamanten die folgende:
Druck Temperatur Ausbeute  (Atm.)   ( C)    (mg)    72500    1500 250
70 000 1450 150
67 500 1400 50
Wenn in diesem Beispiel der Druck auf 70 000 Atmosphären gehalten wurde und die Reaktionstemperatur allmählich von 1400 auf 1700   OC    im Laufe von 20 Minuten erhöht wurde, wurde eine Ausbeute an Diamanten von 250 mg erhalten.



   Wenn in diesem Beispiel das Chromcarbidpulver nicht verwendet wurde, so wurden keine Diamanten gebildet.



   Beispiel 2
Das Vorgehen nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 500 mg Eisenpartikel von 0,84 bis 0,59 mm, 100 mg Mangancarbidpulver von weniger als 0,044 mm und 300 mg Graphit von 0,149 mm verwendet. Die erhaltenen Resultate sind die folgenden:
Druck Temperatur Ausbeute  (Atm.)   ("c)    (mg)
70 000 1450 200    65000    1350 150
60 000 1250 50
Wenn in diesem Beispiel der Druck auf 65 000 Atmosphären gehalten wurde und die Reaktionstemperatur allmählich von 1250 auf 1600   OC    im Lauf von 20 Minuten erhöht wurde, betrug die Ausbeute an Diamanten 200 mg.



   Wenn in diesem Beispiel kein Mangancarbidpulver verwendet wird, so werden keine Diamanten erhalten.



   Beispiel 3
Das Vorgehen nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 500 mg Cobaltpartikel von 0,84 bis 0,59 mm, 55 mg Wolframcarbidpulver von weniger als 0,044 mm und 300 mg Graphit von 0,420 bis 0,297 mm verwendet. Die erhaltenen Resultate sind die folgenden:
Druck Temperatur Ausbeute  (Atm.)   ( C)    (mg)
73 500 1500 200
70 000 1450 150    67500    1400 100
Wenn in diesem Beispiel Wolframcarbidpulver weggelassen wurde, so entstanden keine Diamanten.



   Beispiel 4
Das Vorgehen nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 500 mg Nickelpartikel von 0,84 bis 0,59 mm, 60 mg Vanadiumcarbidpulver von weniger als 0,044 mm und 300 mg Graphit von 0,420 bis 0,297 mm verwendet. Die erhaltenen Resultate sind die folgenden:
Druck Temperatur Ausbeute  (Atm.)   ( C)    (mg)    72500    1450 150
70 000 1400 50
Beispiel 5
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 540 mg Nickelpartikel von 0,84 bis 0,59 mm, 60 mg Titancarbidpulver von weniger als 0,044 mm und 300 mg Graphit von 0,420 bis 0,297 mm verwendet.

   Die erhaltenen Resultate sind die folgenden:
Druck Temperatur Ausbeute  (Atm.)   ( C)    (mg)    72500    1450 150
70 000 1400 50
Beispiel 6
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 540 mg Cobaltpartikel von 0,84 bis 0,59 mm, 60 mg   Niobcarbid    von weniger als 0,044 mm und 300 mg Graphit von 0,420 bis 0,297 mm verwendet. Die erhaltenen Resultate sind die folgenden:
Druck Temperatur Ausbeute  (Atm.)   ( C)    (mg)    72500    1500 100
70 000 1450 50
Wenn in diesem Beispiel Tantalcarbidpulver verwendet wurde, so erhielt man ähnliche Resultate.



   Beispiel 7
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 540 mg Nickelpartikel von 0,84 bis 0,59 mm, 60 mg Molybdäncarbidpulver, kleiner als 0,044 mm, und 300 mg Graphit von 0,420 bis 0,297 mm verwendet. Die erhaltenen Resultate sind die folgenden:
Druck Temperatur Ausbeute  (Atm.)   ( C)      (mg)       72500    1450 150
70 000 1400 50 
Beispiel 8
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 500 mg Eisenpartikel mit einem Gehalt von 2   O/o    Kohlenstoff und 3   O/o    Silicium, 50 mg Chromcarbidpulver und 50 mg Mangancarbidpulver, beide kleiner als 0,044 mm, sowie 300 mg Graphit von 0,420 bis 0,297 mm verwendet.

   Die erhaltenen Resultate sind die folgenden:
Druck Temperatur Ausbeute  (Atm.)   ( C)      (mg)   
70 000 1450 150    65000    1350 100
Vergleichsversuch 1
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 100 mg Nickelpartikel von 0,84 bis 0,59 mm, 100 mg Chromcarbidpartikel von 20 bis 30 mesh und 300 mg Graphit von 100 mesh verwendet. Die erhaltenen Resultate sind die folgenden:
Druck Temperatur Ausbeute    (Atm.)      ( C)    (mg)
75 000 1550 keine Diamantbildung    72500    1500 keine Diamantbildung
Vergleichsversuch 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 500 mg Nickelpulver von 0,044 mm, 100 mg Chromcarbidpartikel von 0,84 bis 0,59 mm und 300 mg Graphit von 0,149 mm verwendet.

   Die erhaltenen Resultate sind die folgenden:
Druck Temperatur Ausbeute  (Atm.)   (Oc)      (mg)   
75 000 1550 keine Diamantbildung
Vergleichsversuch 3
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 500 mg Nickelpulver von 0,074 mm, 100 mg Chromcarbidpulver kleiner als 0,044 mm und 300 mg Graphit von 0,149 mm verwendet. Die erhaltenen Resultate sind die folgenden:
Druck Temperatur Ausbeute    (Atm.)      (Oc)    (mg)
75 000 1500 keine Diamantbildung

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung künstlicher Diamanten, bei welchem Graphit und ein Metallkatalysator einer erhöhten Temperatur und erhöhtem Druck unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung von Graphit zu Diamanten erfolgt, indem man Graphit, Metallpartikel aus Eisen, Nickel oder Cobalt oder deren Legierungen mit Nicht-Metallen und ein feines Pulver aus Carbiden der Metalle Titan, Vanadium, Molybdän, Tantal, Niob, Wolfram, Chrom oder Mangan einem Druck von 57 500 bis 75 000 Atmosphären bei einer Temperatur von 1200 bis 1600 "C unterwirft, wobei die Berührung des Graphits mit den Metallpartikeln durch das feine Metallcarbidpulver verhindert wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallpartikel zuerst mit dem feinen Metallcarbidpulver vermischt und anschliessend mit dem Graphit vermischt werden, um die Berührung der Me tallpartikel mit dem Graphit zu verhindern.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallpartikel, das feine Metallcarbidpulver und der Graphit gleichzeitig vermischt werden, wobei das feine Metallcarbidpulver die Oberflächen der anderen Partikel bedeckt und die Berührung der Metallpartikel mit dem Graphit verhindert.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrösse der Eisen-, Nickel- und Cobaltpartikel mehr als 0,297 mm, insbesondere etwa 0,84 mm, beträgt.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgrösse des feinen Metallcarbidpulvers kleiner als 0,149 mm, vorzugsweise kleiner als 0,074 mm, insbesondere etwa 0,044 mm, beträgt.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Grösse der Graphitpartikel zwischen derjenigen der Metallpartikel und derjenigen des Metallcarbidpulvers liegt, vorzugsweise bei 0,35 bis 0,149 mm.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel von Legierungen von Eisen, Nikkel oder Cobalt mit Nicht-Metallen, wie Kohlenstoff, Silicium und Phosphor, verwendet werden.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst eine innere Zone des Reaktionsgemisches auf die zur Umwandlung erforderlichen Temperatur- und Druckbedingungen bringt und diese Bedingungen allmählich gegen die äusseren Enden dieser Zone fortschreiten lässt, indem man die Temperatur der inneren Zone des Reaktionsgemisches allmählich um 300 bis 500 OC erhöht.