CH480290A - Verfahren zur Herstellung von Nitro-4-acetyl-diphenylen und Nitro-4-halogenacetyl-diphenylen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von Nitro-4-acetyl-diphenylen und Nitro-4-halogenacetyl-diphenylen
4'-Nitrodiphenyl-4-carbonsäure stellt ein wichtiges Farbstoffzwischenprodukt dar; denn die durch Reduktion daraus erhaltene Azodiphenyldicarbonsäure ergibt mit Aminoanthrachinonen wertvolle Küpenfarbstotfe.



  Trotz ihrer grossen technischen Bedeutung existierte bisher kein technisch befriedigendes Herstellungsverfahren für die 4'-Nitrodiphenyl-4-carbonsäure. Nach dem bisher bekannten Verfahren, wie es beispielsweise im   FIAT-Bericht    1313 Bd. I, S. 213 und im PB-Bericht 74030, S. 895-96 beschrieben ist, wird die 4'-Nitrodiphenyl-4-carbonsäure nach einem umständlichen dreistufigen Verfahren aus Diphenyl hergestellt. Die 1. Stufe, nämlich die Nitrierung von Diphenyl, hat unter Einhaltung grosser Vorsichtsmassnahmen so zu erfolgen, dass aus dem erhaltenen Isomerengemisch das 4-Nitrodiphenyl durch Umkristallisieren aus Alkohol noch gut abgetrennt werden kann. Die Ausbeuten an Nitrodiphenyl betragen dabei bestenfalls etwa 50   O/o    der Theorie.



  Das Verfahren wird zudem noch erschwert durch die Einhaltung besonderer Vorsichtsmassnahmen, welche im Hinblick auf die karzinogenen Eigenschaften (siehe   Houben-Weyl:    Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. I/2, S. 938) des 4-Nitrodiphenyls erforderlich sind. Die 2. Stufe, die Umsetzung des 4-Nitrodiphenyls mit Acetylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid in Nitrobenzol erfordert eine sehr lange Reaktionsdauer und ergibt das 4'-Nitro-4-acetyldiphenyl in einer Ausbeute von etwa   900/0    der Theorie.



  In der 3. Stufe wird das 4'-Nitro-4-acetyl-diphenyl durch Behandeln mit wässeriger Natriumhypochloritlösung zur   4'-Nitro-diphenyl-4-carbonsäure    in einer Ausbeute von etwa 70   O/o    übergeführt. Man erhält also, ausgehend von Diphenyl, die   4'-Nitrodiphenyl-4-car-    bonsäure in einer Gesamtausbeute von etwa 35   O/o,    wobei sich als besonders nachhaltig die Tatsache auswirkt, dass die Zwischenprodukte unter Verlusten jeweils isoliert werden müssen.



   Es wurde nun gefunden, dass man die Vorstufe der 4'-Nitro-diphenyl-4-carbonsäure, nämlich das Nitro-4-acetyl-diphenyl und die   Nitro-4-halogenacetyl-di-    phenyle auf besonders vorteilhafte Weise erhält, wenn man Diphenyl in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid mit einem Halogenid der Essigsäure oder einer Halogenessigsäure in Nitrobenzol acyliert, den erhaltenen Aluminiumchlorid-Komplex im gleichen Reaktionsmedium in Gegenwart von freiem Aluminiumchlorid mit konz. Salpetersäure nitriert und das Reaktionsgemisch zwecks Zersetzung des Aluminiumchlorid Komplexes mit Wasser vermischt.



   Die 1. Stufe des vorliegenden Verfahrens, nämlich die Acetylierung des Diphenyls, erfolgt in bekannter Weise (vergl. beispielsweise BIOS Final Report Nr. 1153, S. 63) in Nitrobenzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid. Als Halogenid der Essigsäure verwendet man vorzugsweise   Acetlychlorid    und zwar ungefähr 1 Mol auf 1 Mol des Diphenyls. Das Acetylchlorid wird wegen seines hohen Dampfdruckes vorzugsweise in nitrobenzolischer Lösung zugegeben. Aus dem gleichen Grunde wird die Umsetzungstemperatur tief, zweckmässig zwischen 10 bis   40     C gehalten. An Stelle von Acetylchlorid kann man auch   Chloracetylchlorid    verwenden.



   Auf 1 Mol Diphenyl verwendet man zweckmässig mindestens 1 Mol Aluminiumchlorid. Da bei der nachfolgenden Nitrierung das bei der Friedel-Crafts-Reaktion nicht verbrauchte Aluminiumchlorid als wasserentziehendes Mittel benötigt wird, verwendet man vorzugsweise einen   Überschuss    von etwa 1 Mol an   Alu-    miniumchlorid.



   Die zweite Stufe, die Nitrierung, erfolgt anschliessend im gleichen Reaktionsmedium. Sofern bei der Acylierung kein   Überschuss    an Aluminiumchlorid verwendet wurde, erweist sich die Zugabe von Aluminiumchlorid als wasserentziehendes Mittel als notwendig. 



  Man verwendet zweckmässig mindestens 0,6 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol Aluminiumchlorid auf 1 Mol des   Acetyldiphenyl-Aluminiumchloridkomplexes.    Man kann die Aluminiumchloridmenge auch beträchtlich erhöhen, ohne dass jedoch die Ausbeute gesteigert werden kann. Man verwendet zweckmässig Salpetersäure mit einer Konzentration von mindestens 94   O/o    und arbeitet vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 10 und   90 C.    Unter diesen Bedingungen ist die Nitrierung in kurzer Zeit vollendet.



   Die Gesamtnitrobenzolmenge bei den erwähnten Reaktionen wird zweckmässig derart bemessen, dass bei der nachfolgenden Zersetzung des Komplexes mit Wasser eine Trennung in zwei Schichten gewährleistet ist, wobei sich das   Nitroacetyldiphenyl    in der Nitrobenzolphase befindet.



   Das   Nitroacetyldiphenyl    kann beispielsweise durch Abdampfen des   Nitrobenzols    oder durch Ausfällen mit Methanol isoliert werden und dann mittels Oxydation, beispielsweise mit Salpetersäure, oder durch Behandeln mit einem   Alkalihypochlorit    in die Nitrodiphenylcarbonsäure übergeführt werden.



   Beim neuen Verfahren können also, im Gegensatz zum bekannten Verfahren, die verschiedenen Stufen im gleichen Reaktionsmedium durchgeführt werden, wobei die verlustreiche Isolierung der Zwischenprodukte entfällt und eine bedeutend höhere Gesamtausbeute erzielt wird.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel I
In 133 Vol.-Teilen trockenes Nitrobenzol werden unter Rühren 48,6 Teile Aluminiumchlorid bei 25 bis   30     eingetragen. Der klaren Lösung werden 52,5 Teile Diphenyl zugesetzt, welche unter Absinkenlassen der Temperatur auf zirka   15     ebenfalls gelöst werden. Nun tropft man in das dunkel-orangegelbe Gemisch bei 15 bis   17     in zirka einer Stunde die Lösung von 27,7 Teilen Acetylchlorid und 52,5 Vol.-Teilen Nitrobenzol ein, lässt dann in ungefähr einer Stunde auf   33     ansteigen und hält diese Temperatur während 2 Stunden.



  Man gibt nochmals 42,4 Teile Aluminiumchlorid zu, tropft in die Lösung innerhalb von 30 Minuten die Nitrierlösung von 23,8 Teilen   99,3prozentiger    Salpetersäure und 70 Vol.-Teilen trockenem Nitrobenzol bei 45 bis   50     ein und rührt 2 Stunden nach. Die Lösung wird darauf in 1200 Teilen Wasser und 30 Vol.-Teilen konz. Salzsäure gut verrührt. Man lässt in 2 Schichten absetzen und saugt davon die obere ab.

   Auf ähnliche Weise wird mit warmem Wasser die   Nitrobenzollösung    praktisch neutral gewaschen und dann mit 150 Teilen Wasser, 76 Vol.-Teilen 30prozentiger Natronlauge oder der äquivalenten Menge Sodalösung und 600 Vol.-Teilen Natriumhypochloritlösung (Gehalt an aktivem Chlor von 13 bis   14 0/0)    vermischt und unter Rühren der Wasserdampfdestillation unterworfen, bis nach zirka   1 5/s    Stunden das Nitrobenzol vollständig abdestilliert ist und die zurückbleibende wässerige Lösung etwa 1900 bis 2100 Vol.-Teile ausmacht. Man stellt die wässrige Lösung bei 1000 auf das Volumen von 2100 Vol.-Teilen und filtriert von geringen Verunreinigungen ab.



  Beim Erkalten scheidet sich das Natriumsalz der 4'-Nitrodiphenyl-4-carbonsäure in einer Menge ab, die 49,6 Teile freier Carbonsäure entspricht. Ausbeute 60   O/o    der Theorie.



   Die durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure daraus hergestellte   4'-Nitro-diphenyl-4-carbon-    säure schmilzt bei 334 bis   336"    (korrigiert) und ist praktisch rein.



   Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von Acetylchlorid 44 Teile Chloracetylchlorid und nitriert mit 27,4 Teilen Salpetersäure, so erhält man das Natriumsalz der   4'-Nitro-diphenyl-4-carbonsäure    in einer Ausbeute von 50   O/o    der Theorie, auf Diphenyl berechnet.



   Beispiel 2
In 133 Vol.-Teile Nitrobenzol werden unter Rühren und Kühlen 97,4 Teile Aluminiumchlorid so eingetragen, dass die Temperatur von   40     nicht wesentlich überschritten wird. Man rührt während zirka 30 Minuten, damit sich die Lösung mit Aluminiumchlorid absättigen kann, kühlt dann auf   25     ab und trägt in das Gemisch 52,5 Teile Diphenyl ein. Die Temperatur sinkt beim Lösungsvorgang rasch auf zirka 150 ab. Nun lässt man bei 15 bis   173    eine Lösung von 29,4 Teilen Acetylchlorid in 52,5 Vol-Teilen Nitrobenzol im Verlaufe einer Stunde zutropfen, lässt die Temperatur der dabei entstandenen gelben Lösung während einer Stunde auf 30 bis   35     ansteigen und rührt noch 2 Stunden nach.

   Bei der gleichen Temperatur lässt man nun während einer Stunde die Lösung von 27,6 Teilen 98,5prozentiger Salpetersäure in 70 Vol.-Teilen Nitrobenzol zutropfen. Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch in 1200 Teile Wasser das mit 30 Vol.-Teilen konz.



  Salzsäure angesäuert ist, gegossen und dabei gut verrührt. Man lässt die Flüssigkeit in zwei Schichten absetzen und saugt davon die obere bei 60 bis   80"    ab.



  Auf ähnliche Weise wird mit Wasser die Nitrobenzollösung praktisch neutral gewaschen. Sie wird dann mit 645 Vol.-Teilen Natriumhypochloritlösung (Gehalt an aktivem Chlor 13   O/o)    vermischt und mit 700 warmem Wasser auf das Gesamtvolumen von 1800 Teilen eingestellt. Unter gutem Rühren wird nun das Nitrobenzol mit Wasserdampf vollständig abdestilliert, wobei während der Destillation vorteilhaft ein Flüssigkeitsvolumen von 1900 bis 2100 Teilen einzuhalten ist.



  Nach beendeter Destillation wird die praktisch klare wässerige Lösung, die noch nachweisbare Mengen Hypochlorit enthalten soll bei 1000 auf 2100 Vol.-Teile eingestellt und filtriert. Beim Erkalten der Lösung kristallisiert das Natriumsalz der 4'-Nitro-diphenyl-4-carbonsäure aus. Es wird bei   20     abfiltriert und mit 150 Vol.-Teilen 1 Oprozentiger Natriumchloridlösung gewaschen. Dasselbe ergibt nach dem Verrühren in 1500 Vol.-Teilen verdünnter Salzsäure, Abfiltrieren, Waschen mit stark verdünnter Salzsäure und Trocknen 49,8 Teile   4,-Nitro-diphenyl-4-carbonsäure    vom Schmelzpunkt 335 bis   336"    korr. als sehr reines Produkt. Die Ausbeute beträgt auf Diphenyl berechnet 60   O/o    der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Nitro-R-acetyl diphenylen und Nitro-4-halogenacetyl-diphenylen, da durch gekennzeichnet, dass man Diphenyl in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid in Nitrobenzol mit einem Halogenid der Essigsäure oder einer halogenierten Essigsäure acyliert, den erhaltenen Aluminiumchlorid-Komplex im gleichen Reaktionsmedium in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid mit konz. Salpetersäure nitriert und das Reaktionsgemisch zwecks Zersetzung des Aluminiumchlorid-Komplexes mit Wasser vermischt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenid der Essigsäure Acetylchlorid verwendet.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nitrierung in Gegenwart von mindestens 0,6 Mol, vorteilhaft 1 bis 1,3 Mol wasserfreiem Aluminiumchlorid pro Mol des Acetyldiphenyl-Aluminiumchlorid-Komplexes durchführt.