CH480371A - Verfahren zur Herstellung von Organoantimonverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OrganoantimonverbindungenInfo
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Classifications
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Description
Verfahren zur Herstellung von Organoantimonverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Organoantimonverbindungen.
Organostibinverbindungen der Formel (R1)2SbX, wo rin R1 für einen Kohlenwasserstoffrest steht und X eine anionische Gruppe, wie Mercaptidgruppe, Carboxyl- gruppe usw., bedeutet, können als Stabilisatoren, Bakte- ricide, Germicide beziehungsweise Desinfektionsmittel, usw. verwendet werden. Derartige Verbindungen erfreu ten sich jedoch wegen des Fehlens eines zweckmässigen Verfahrens zur Herstellung derselben in hoher Ausbeute und Reinheit keiner ausgedehnten beziehungsweise um fangsreichen technischen Anwendung.
Es zeigte sich bei spielsweise, dass die Dikohlenwasserstoffstibinverbindun- gen der Formel (R1)2SbX nicht in derselben Weise wie die Monokohlenwasserstoffstibinverbindungen der For mel R1Sb(X)2 hergestellt werden können. Versuche zur Herstellung von (R1)2SbX aus verfügbaren Ausgangs materialien, beispielsweise (R1)2Sb2O, führten zur Ab spaltung eines der Reste R, und folglich zur Bildung von R1Sb(X)2 und nicht des erwünschten (R1)2SbX.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren, welches durch seine Fähigkeit zur Erzeugung hoher Aus beuten an Dikohlenwasserstoffstibinverbindungen hoher Reinheit charakterisiert ist, bereitszustellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (R)2Sb-O-CO-R', worin R und R' unabhängig voneinander gegebenenfalls substi tuierte Kohlenwasserstoffreste sind, und R' mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel HO-CO-R' und eine Verbindung der Formel
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worin R'' für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl rest mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen und weniger Kohlenstoffatomen als R' steht, vermischt und das Ne benprodukt
EMI0001.0012
Beispielsweise werden Organostibinverbindungen der Formel
EMI0001.0013
worin R für Alkyl-, Aryl- beziehungsweise Alkenylreste steht, hergestellt. Typische Alkyl- bzw.
Cycloalkylreste umfassen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.Butyl-, tert.Butyl-, Amyl- beziehungsweise Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste, usw. Typische Arylreste umfassen Phenyl-, Naphthyl-, Phenanthrylreste, usw. Ty pische Alkenylreste umfassen Vinyl-, Allyl-, 1-Propenyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenyl-, 3-Butenylreste, usw. Der Rest R kann ein inert substituierter Alkyl-, Aryl- beziehungs weise Alkenylrest sein, das heisst einen Substituenten, welcher mit anderen Komponenten des Verfahrens nicht reagiert beziehungsweise die Reaktion nicht beeinträch tigt, aufweisen. Typische Substituenten umfassen Halo gene, Nitro-, Äther-, Aryl-, Alkylgruppen, usw.
Typische inert substituierte Reste R umfassen Chlorphenyl-, Nitro- phenyl-, Benzyl-, Tolyl-, Äthylphenyl-, Phenyläthyl-, Chlorbutyl-, 2-Äthylhexyl, Äthoxyäthyl-, Methylcyclo- hexyl-, 4-Chlor-3-butenylreste, usw. Vorzugsweise ist R ein Arylrest, insbesondere Phenylrest.
EMI0001.0020
ist R'' ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit we niger als 4 Kohlenstoffatomen und weniger Kohlenstoff atomen als R'. Beispielsweise kann R'' für Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropylreste, usw. stehen.
R" kann inert substituiert sein, das heisst Substituenten, welche mit den anderen Komponenten nicht reagieren und die erwünschte Reaktion nicht beeinträchtigen, aufweisen. Typische inerte Substituenten umfassen Halogene, Äther gruppen, usw. und R" kann beispielsweise ein 3-Chlor- propyl-, 2-Äthoxyäthylrest, usw. sein. Vorzugsweise ist R" nicht substituiert, insbesondere der Methylrest.
EMI0002.0002
ist der negative Restteil einer organischen Carbonsäure, das heisst der durch Entfernung eines Protons von der Carboxylgruppe erhaltene Restteil.
Typischerweise kann
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der negative Restteil von Essigsäure, Propionsäure, α-Me- thylpropionsäure, Buttersäure, usw. sein. Vorzugsweise ist
EMI0002.0007
der negative Restteil von Essigsäure, des heisst das Acetation.
Gemäss bestimmenden Merkmalen der Erfindung umfasst der Reaktionsteilnehmer
EMI0002.0011
beispielsweise Di-(phenyl)-stibinacetat Di-(phenyl)-stibinpropionat Di-(phenyl)-stibinbutyrat Di-(tolyl)-stibin-z-methylpropionat Di-(xylyl)-stibin-α-methylpropionat Di-(α-naphthyl)-stibinacetat Di-(tolyl)-stibinbutyrat Bis-(p-chlorphenyl)-stibin-γ-chlorbutyrat Di-(phenyl)-stibin-ss-äthoxypropionat Di-(äthyl)-stibinacetat Di-(propyl)-stibinpropionat Di-(n-butyl)-stibin-α-methylpropionat Di-(n-octyl)-stibinpropionat Di-(n-dodecyl)-stibinbutyrat beziehungsweise Di-(lauryl)- -stibinbutyrat Bis-(2-äthylhexyl)-stibin-α
-methylpropionat Di-(n-hexyl)-stibinacetat Di-(allyl)-stibinacetat Di-(2-butenyl)-stibinpropionat Di-(benzyl)-stibin-α-methylpropionat Di-(cyclohexyl)-stibinacetat Diese Verbindungen können leicht verfügbar sein oder leicht hergestellt werden. Beispielsweise können 3 Mol Grignardreagens RMgCl, wie Phenylmagnesium chlorid, mit 1 Mol SbCl3 zu (R)3Sb, wie Triphenylstibin, umgesetzt werden. Es können dann 2 Mol (R)3Sb mit 1 Mol SbCl3 zu (R)2SbCl beispielsweise Di-(phenyl)- -stibinchlorid, umgesetzt werden, das mit
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beispielsweise Natriumacetat, zu
EMI0002.0018
beispielsweise Di-(phenyl)-stibinacetat, weiter umgesetzt werden kann.
Ausser ihrer Brauchbarkeit im erfindungs- gemässen Verfahren sind diese Verbindungen als Bäkte- ricide, Stabilisatoren, usw. wertvoll.
EMI0002.0023
wird mit HO-CO-R', worin R' ein gegebenenfalls substi tuierter Kohlenwasserstoffrest z. B. ein Alkyl-, Aryl- be ziehungsweise Alkenylrest bedeutet und mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist, umgesetzt. R' kann für Al kyl- bzw. Cycloalkylreste wie Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.Butyl-, sek.Butyl-, n-Amyl- beziehungsweise n-Pentyl- Isoamyl- beziehungsweise Isopentyl-, 2-Methylbutyl-, 3-Methylbutyl-, Amyl- beziehungsweise 3-Pentyl-, tert.
Amyl- beziehungsweise tert.Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Un- decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclohexylreste usw. stehen. R' kann auch Arylreste einschliesslich Phenyl-, Naph- thyl-, Phenanthrylreste, usw. bedeuten. Ferner kann R' Alkenylreste einschliesslich 3-Butenyl-, 2-Pentenyl-, 3- -Pentenyl-, Octenyl-, Heptadecenyl-, Octadecenylreste, usw. darstellen. R' kann auch inerte Substituenten ein- schliesslich Halogene, Nitro-, Äther-, Alkyl-, Arylgrup- pen, usw. aufweisen.
Typische inert substituierte Grup pen R' umfassen Benzyl-, Tolyl-, Xylyl-, Chlorphenyl-, p-Anisyl-, Nitrophenyl-, p-Äthylphenyl-, 2-Phenyläthyl-, Phenoxymethyl-, 2-Äthylhexylreste usw.
Typische Verbindungen der Formel HO-CO-R' um fassen Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, α-Me- thylvaleriansäure, 3-Methylvaleriansäure, α-Äthylcapron- säure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurin säure, Ölsäure, Benzoesäure, p-Toluylsäure, p-Äthylben- zoesäure, α-Naphthoesäure, Phenylessigsäure, Linolsäure, Cyclohexancarbonsäure, Tetrachlorbenzoesäure, usw.
Andere brauchbare Verbindungen der Formel HO- -CO-R' sind die bekannten technischen Carbonsäuren, wie Tallölfettsäure, Harzsäure usw.
Der Rest R" weist weniger Kohlenstoffatome als der Rest R' auf. Wenn beispielsweise R' 3 Kohlenstoffatome aufweist, das heisst der Propylrest ist, weist R" weniger als 3 Kohlenstoffatome auf, das heisst, dass er ein Me- thyl- beziehungsweise Äthylrest ist.
Die Verbindungen der Formel
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und HO-CO-R' werden vermischt und gemäss der fol genden Gleichung umgesetzt:
EMI0003.0000
Gemäss dieser Reaktionsgleichung kann 1 Mol
EMI0003.0001
mit 1 Mol HO-CO-R' zu 1 Mol des Produktes (R)2Sb- -O-CO-R' und 1 Mol des Nebenproduktes
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reagieren. Die Umsetzung kann mit verschiedenen Mol verhältnissen von (R)2Sb-O-CO-R'' zu HO-CO-R' durch geführt werden.
Da die letztgenannte Verbindung im all gemeinen der weniger kostspielige Reaktionsteilnehmer ist und auch leichter vom erwünschten Produkt zu ent fernen ist, wird sie vorzugsweise in einer Menge von min destens 1 Mol pro Mol (R)2Sb-O-CO-R'' verwendet. Ge gebenenfalls können Überschüsse von HO-CO-R' ver wendet werden, beispielsweise sogar ein 10%iger Über- schuss. Vorzugsweise werden die beiden Reaktionsteil nehmer in im wesentlichen stöchiometrischen, das heisst äquimolaren Mengen vermischt.
Die Umsetzung wird sehr bevorzugt in Gegenwart eines inerten flüssigen organischen Lösungsmittels, das heisst eines Lösungsmittels welches mit den Reaktions teilnehmern beziehungsweise Produkten nicht reagiert beziehungsweise die Umsetzung anderweitig nicht beein trächtigt. Das inerte organische Lösungsmittel kann typi scherweise ein Kohlenwasserstofflösungsmittel einschliess- lich inert substituierter Kohlenwasserstoffe sein.
Vor zugsweise hat das inerte organische Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt als das Nebenprodukt HO-CO-R'' oder bildet mit HO-CO-R'' ein niedrig siedendes azeo- tropisches Gemisch, Typischerweise kann es einen Siede punkt von etwa 70 bis 250 C in Gegenwart von HO- -CO-R" haben. Beispiele für bevorzugte inerte organische Lösungsmittel sind Toluol, Cyclohexan, Benzol, Xylol, Chlorbenzol, usw. Das am meisten bevorzugte inerte or ganische Lösungsmittel ist Toluol.
Das inerte organische Lösungsmittel kann typischerweise in Mengen von etwa 500 bis 5 000 Gew.Teilen pro 200 Gew.Teile der gesam ten Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise in Mengen von 1000 bis 3 000 Gew.Teilen, beispielsweise 3 000 Gew.- Teile der gesamten Reaktionsteilnehmer, verwendet werden.
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und HO-CO-R' wird durch Vermischen derselben, vor zugsweise zusammen mit einem inerten organischen Lö sungsmittel, durchgeführt. Das Nebenprodukt HO-CO-R'' wird vorzugsweise kontinuierlich während der ganzen Umsetzung vom Reaktionsort entfernt. Vorzugsweise wird dies durch Abdestillieren von HO-CO-R'', und zwar entweder direkt oder azeotropisch, wie es sich bil det, bewerkstelligt.
Gegebenenfalls können Mittel zum Entfernen des HO-CO-R'' vom Destillat und Zurückfüh ren des Restes des Destillates in das Reaktionsgefäss vorgesehen sein.
Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise erhitzt, um die Umsetzung zu beschleunigen und das Nebenpro dukt HO-CO-R'' abzudestillieren. Vorzugsweise wird sie mindestens auf die Temperatur, bei welcher HO-CO-R'' direkt oder als azeotropisches Gemisch mit dem inerten organischen Lösungsmittel destilliert, erhitzt. Dies kann typischerweise einer Temperatur von etwa 70 bis 170 C, vorzugsweise 75 bis 130 C, beispielsweise 105 C, ent sprechen. Die Umsetzung kann fortgesetzt werden, bis kein weiteres HO-CO-R'' mehr entsteht, typischerweise etwa 2 bis 48 Stunden lang.
Am Ende der Reaktion kann die verbliebene Lösung filtriert und das restliche Lösungsmittel durch Destilla tion zusammen mit jeglichem verbliebenen HO-CO-R'' oder etwaigem flüchtigem HO-CO-R' entfernt werden. Vorzugsweise wird die Destillation des Lösungsmittels unter vermindertem Druck, beispielsweise von 0,1 bis 50 mm Hg, durchgeführt. Das Produkt (R)2Sb-O-CO-R' kann je nach den speziell verwendeten Reaktionsteilneh mern als Flüssigkeit, öl beziehungsweise fester Stoff ge wonnen werden. Typischerweise wird das erwünschte Produkt durch das erfindungsgemässe Verfahren in hoher Ausbeute, beispielsweise in Ausbeuten von 80 bis 99 der Theorie, hergestellt. Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, dass das erhaltene Produkt von unerwünschten Verunreinigungen im wesentlichen frei ist.
Gegebenen falls können die Produkte aus einem geeigneten Lösungs mittel, beispielsweise Cyclohexan, umkristallisiert werden.
Während der Umsetzung und Isolierung des Produk tes kann es wünschenswert sein, eine inerte Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff beziehungsweise inertes organi sches Lösungsmittel, aufrechtzuerhalten, um unerwünsch te Oxydationsreaktionen zu verhindern. Insbesondere können die Dialkylstibin- und Dialkenylstibinverbindun- gen leicht mit Sauerstoff reagieren und deshalb eine inerte Atmosphäre erfordern.
Beispiele für Verbindungen der Formel (R)2Sb-O- -CO-R' welche durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellt werden können, sind: Di-(phenyl)-stibinbutyrat Di-(phenyl)-stibinvalerianat Di-(phenyl)-stibincapronat Di-(tolyl)-stibin-α-methylyalerianat Di-(xylyl)-stibin-ss-methylvalerianat Di-(äthyl)-stibin-α-äthylcapronat Di-(n-propyl)-stibincaprylat Di-(α-naphtyl)-stibinpelargonat Di-(n-butyl)-stibincaprinat Di-(n-octyl)-stibinlaurat Di-(n-dodecyl)-stibinstearat bzw.
Di-(lauryl)-stibinstearat Di-(2-äthylhexyl)-stibinoleat Di-(n-hexyl)-stibinbenzoat Di-(allyl)-stibin-p-toluylat Di-(2-butenyl)-stibin-p-äthylbenzoat Di-(benzyl)-stibin-α-naphthoat Di-(cyclohexyl)-stibinphenylacetat Di-(phenyl)-stibinphenoxyacetat Di-(phenyl)-stibinlinoleat cyclohoxancarbonsäures Di-(tolyl)-stibin Di-(phenyl)-stibintetrachlorbenzoat tallölfettsaures Di-(phenyl)-stibin bzw. Di-(phenyl)-stibin- tallat harzsaures Di-(tolyl)-stibin bzw.
Di-(tolyl)-stibinxosinat bis-(p-Chlorphenyl)-stibinpelargonat Di-(phenyl)-stibin-p-chlorbenzoat
EMI0004.0002
Es wurde eine Lösung von 67 g (0,2 Mol) Di-(phenyl)- -stibinacetat (Schmelzpunkt: 132 C) und 88,1 g (0,2 Mol) Buttersäure in 400 cm3 Toluol langsam durch eine mit einem Gesamtkondensationsfraktionieraufsatz versehene 60 cm-Vigreuxkolonne mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 cm3/Minute fraktioniert. Es wurden die folgenden Fraktionen gesammelt: 84 bis 1001 C 3 cm3 103 bis 105 C 17 cm3 105 bis 107 C 80 cm3 108 bis 110 C 130 cm3 Die zwischen 103 und 108 C siedenden Fraktionen stellen das azeotropische Gemisch aus Toluol und Essig säure [angegebener Siedepunkt: 105 C (Lange Hand bock)] dar.
Der Rückstand wurde unter Vakuum bei 50 C/40 mm Trockene (71 g; 98%) abgestreift bezie hungsweise eingedampft. Das Produkt erstarrte nach dem Kühlen zu einer weissen kristallinen Masse. Nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan war der Schmelz punkt 68 bis 7111 C.
EMI0004.0006
<I>Analyse:</I>
<tb> Für <SEP> C16H17O2Sb
<tb> errechnet: <SEP> Sb <SEP> = <SEP> 35,54%; <SEP> Säurezahl <SEP> - <SEP> 154,5
<tb> gefunden: <SEP> Sb <SEP> = <SEP> 33,90%; <SEP> Säurezahl <SEP> - <SEP> 157,0
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Organoantimonverbin- dungen der Formel (R)2Sb-O-CO-R', worin R und R' unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste sind, und R' mindestens 3 Koh- lenwasserstoffatome aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel HO-CO-R' und eine Verbindung der Formel EMI0004.0009 worin R" für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl rest mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen und weniger Kohlenstoffatomen als R' steht, vermischt und das Ne benprodukt EMI0004.0010 UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass R" der Methylrest ist. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass R ein Arylrest, vorzugsweise der Phenyl rest, ist. 3.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass R' ein Alkylrest ist. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass R' der Phenylrest ist. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man in Gegenwart eines inerten organi schen Lösungsmittel arbeitet. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man als inertes organisches Lösungsmittel ein solches mit einem Siedepunkt von 70 bis 250 C ver wendet. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man das Abtrennen des Nebenproduktes vom Produkt durch Destillation durchführt. B.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man als EMI0004.0013 worin R ein Arylrest, vorzugsweise der Phenylrest, ist, verwendet und die Reaktionsmischung auf eine Tempe ratur von 70 bis 170 C erhitzt.
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1965
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |