Procédé de séparation d'éléments chimiques et de détermination de leur dosage
La présente invention a pour objet un procédé de séparation d'éléments chimiques présents sous forme d'ions simples ou complexes dans une phase liquide en vue d'en effectuer le dosage, caractérisé en ce que l'on extrait l'élément à séparer à l'état de phase solide constituée par un sel, isomorphe du sel correspondant de l'élé- ment à séparer,
phase solide dont la cristallisation s'opère au sein de la phase liquide en formant avec le sel correspondant de l'élément à séparer une solution solide de substitution dans des cristaux ioniques dans des conditions telles que les rayons ioniques à l'intérieur du cristal soient du même ordre de grandeur et que l'électro- valence des deux ions de même signe à l'intérieur du cristal soit la même, de façon à isoler l'élément recherché des autres éléments de la phase liquide dans des cristaux de dimensions suffisamment grandes pour éliminer l'influence gênante des phénomènes d'adsorption à leur surface.
Un autre objet de la présente invention est l'applica- tion de ce procédé à la séparation d'impuretés, en vue de leur dosage dans la fabrication de métaux purifiés.
Ce procédé rend certaines analyses, notamment les analyses de traces, plus faciles et permet une fabrication plus aisée de substances chimiques (surtout de métaux) purifiées ; il permet d'effectuer un dosage de l'élément à séparer ayant syncristallisé par remplacement isomorphe et notamment un dosage des traces de cet élément dans d'autres éléments et surtout de les fabriquer avec un taux d'impuretés connu.
Le terme solution solide de substitution) désigne la solution solide obtenue par remplacement isomorphe d'un ion par un autre dans un cristal ionique respectant les conditions suivantes : 1. les rayons ioniques à l'intérieur du cristal doivent
être du même ordre de grandeur, 2. l'électrovalence des deux ions à l'intérieur du cristal
doit être la même.
Les cas suivants ne sont pas à considérer comme des solutions solides de substitution dans le sens de la présente invention : a) les cas où la condition de même électrovalence des
deux ions à l'intérieur du cristal n'est pas satisfaite, b) les cas des solutions solides dites limitées et des solu
tions solides dites intermédiaires, comme par exemple
les composés appelés Berthollides , c) les cas des solutions solides dites d'addition ou d'in terposition, d) les cas des composés dits intersticiels, e) les cas des solutions solides dites de soustraction et
des composés dits à structure déficitaire.
Le procédé de séparation de plusieurs éléments chimiques désignés par exemple comme Met Mes Me8..
MeN est effectué comme suit :
Après mise en solution ils donnent par exemple pour fixer les idées, mais non restrictivement, les cations suivants :
nl+ n2+ ns+ n +
Me1@1+ Me2@2+ Me3@3+ ... MeN@N+ où n1 n2 n3 ... nN sont respectivement les valences des
n + n2+ n + n + ions Met MeE Me3...
MeNN et/ou Ri, RQ, R... et RN sont respectivement les rayons ioniques dans les cristaux, tels que le donne par exemple l'analyse aux n + rayons X, des ions à séparer Me Me, Me,
n + et Me non
Ces ions sont en solution dans 1'eau ou dans un autre solvant quelconque et ont en commun dans la solution un ou plusieurs anions par exemple l'anion Bm- où m est la valence de l'anion Bm-.
En ajoutant un anion A, on fait cristalliser dans cette solution un sel Aq (MeA) p xH20.
A'''est Fanion et Me' est le cation,
q étant la valence du cation,
p étant la valence de 1'anion,
x étant le nombre de molécules d'eau présentes
dans le cristal,
x pouvant d'ailleurs valoir zéro.
Les cristaux de Aq (MeA) p. xH20 doivent pouvoir donner des solutions solides de substitution avec le sel de même anion du cation que l'on veut doser dans la solution. Le sel Aq (MeA) p. xI-LO doit donc être choisi de façon à satisfaire cette condition.
Le croissance des cristaux ioniques doit s'effectuer lentement de façon à obtenir des cristaux aussi parfaits que possible d'une taille d'un ordre de grandeur d'au moins un millimètre afin que le volume des cristaux soit grand par rapport à leur surface, ce qui permet une filtration rapide ainsi qu'une manipulation aisée des cristaux obtenus et assure la réduction ou l'élimination complète de l'influence gênante des phénomènes d'adsorption à leur surface.
Les phénomènes d'adsorption jouent en effet un rôle prépondérant dans la limitation de la sélectivité des séparations obtenues au moyen des entraîneurs usuels habituellement utilisés en analyse des traces, ce qui entraîne une limitation très marquée de la sensibilité dans les déterminations analytiques.
Le sel constitutif des cristaux ioniques doit être choisi de façon que le ou les ions du ou des éléments à séparer puisse entrer dans le cristal ionique pendant la formation de celui-ci et de façon que les autres ions présents dans la phase liquide n'y entrent quasiment pas.
D'une façon générale, il faut que la différence relative des rayons ioniques dans les cristaux des deux ions de même signe qui doivent syncristalliser soit inférieure à 14 /o.
Il est souvent utile, avant de procéder à la syncris tallisation, d'améliorer la sélectivité de la séparation désirée soit en ajoutant à la solution des ions une quantité connue de l'élément à séparer, soit en choisissant une valeur de pH optimum favorisant la sélectivité de la séparation, soit en ajoutant un ou plusieurs agents complexants, minéraux ou organiques, pour masquer un ou plusieurs éléments gênant la séparation sous forme d'ions complexes et peu labiles n'entrant pratiquement pas dans le réseau cristallin du cristal ionique, il est à noter que dans certains cas il peut être avantageux d'augmenter la quantité de l'élément gênant avant de le complexer au moyen d'un agent complexant.
Bien entendu, ces dernières possibilités peuvent être combinées entre elles pour améliorer la sélectivité de la séparation désirée. La syncristallisation au sein de la phase liquide, constituée par un solvant aqueux ou non aqueux, contenant les ions simples ou complexes à séparer s'opère, par exemple mais non restrictivement, par l'une des méthodes suivantes : 1. Par double décomposition de deux sels donnant par
réaction de permutation naissance à un troisième sel
moins soluble.
On prépare une solution saturée de chacun des deux
Nels dans des solvants quelconques miscibles entre eux et miscibles avec le solvant de la solution contenant les ions à séparer à laquelle ces deux solutions saturées sont ajoutées en quantités telles qu'elles provoquent dans cette solution la formation lente de cristaux dont la croissance doit se faire à température constante.
2. Par adjonction à la solution des ions à séparer d'une
solution supersaturée dans le même solvant du sel à
faire cristalliser.
La solution supersaturée est préparée en portant le solvant qui la compose à une température plus élevée que la température choisie pour effectuer la syncristallisation. Lors de son addition à la solution contenant les ions à séparer, la solution supersaturée doit avoir une température voisine de celle de sa préparation et la solution contenant les ions à séparer doit au besoin être préchauffée. Après un certain abaissement de la température du mélange, la cristallisation s'effectue ensuite lentement à température constante. Au besoin un dispositif de thermostatisation est employé. Des essais préalables sont nécessaires pour déterminer les quantités de solutions ainsi que les températures à choisir pour la préparation de la solution supersaturée et pour la thermostatisation.
3. Par adjonction à la solution des ions à séparer d'une
solution concentrée du sel à faire cristalliser dans un
autre solvant miscible à celui de la solution des ions
à séparer dans laquelle la syncristallisation est effec
tuée à température constante, la solution ajoutée pou
vant, lors de son adjonction, avoir une température
supérieure à celle des ions à séparer.
Lors de la syncristallisation, le volume total de la solution mère doit être beaucoup plus grand que le volume des cristaux, de l'ordre de 102 au moins, cela dépendant du cas envisagé et de la précision à atteindre lors du dosage ultérieur.
Pour obtenir des résultats reproductibles, notamment dans un but analytique, les conditions de cristallisation doivent être bien définies : volume, pH, température, concentration initiale des principaux constituants de la solution au sein de laquelle s'opère la syncristallisation.
Des même, les dimensions, la forme, la matière, les conditions de ventilation et d'éclairage, du récipient utilisé doivent être définies.
Après la syncristallisation, les cristaux sont filtrés et sèches. Soit
Soit PO le poids total des cristaux obtenus.
Soit P2 en grammes le poids de l'élément à séparer
Me2 contenu dans les cristaux.
En désignant par Q la quantité totale en grammes de l'élément à doser Me. contenue dans la solution avant la cristallisation, on peut définir un rapport entre la quantité moyenne de Me., dans le cristal par unité de poids de celui-ci et la quantité initiale de Me. par unité de volume de la solution.
Soit k ce rapport, il a pour valeur :
EMI2.1
P. l étant le poids total en grammes de Meo ayant
pénétré dans les cristaux,
PO étant le poids total en grammes des cristaux
obtenus, Qg étant le poids de Me2 en grammes dans la solution
avant la cristallisation,
V étant le volume en ml de la solution avant la
cristallisation.
Dans le cas où le volume total des cristaux est petit par rapport à celui de la solution, on peut se servir du rapport k pour déterminer la quantité Qg à la condition que la quantité P puisse être déterminée.
En effet, dans les conditions où, pour une série d'expériences avec différentes valeurs de Q2, les conditions de cristallisation sont identiques, c'est-à-dire que les concentrations initiales des autres ions que Me22 sont les mêmes, les volumes V de solution et la température sont les mêmes et que les récipients où s'opère la cristallisation sont identiques, la relation
EMI3.1
permet de déterminer Q2, k étant alors une fonction de P2/P0:k=F
EMI3.2
à V constante, PO devant être de plus du même ordre de grandeur pour tous les essais.
On peut alors porter sur un graphique le diagramme k=F
EMI3.3
P2/P0 étant en abscisse et k en ordonnée.
Dans de nombreux cas, notamment dans les cas ou
2 est très petit, ce diagramme donne une droite de
Po pente généralement très faible ou bien une horizontale pour un domaine de valeur de P2 assez étendu.
Po
Pour tracer le diagramme k = F
EMI3.4
on procède à une série d'expériences dans lesquelles on ne fait varier que la quantité Q2 de l'élément Me2, tous les autres paramètres déjà mentionnés, y compris le temps de cristallisation, restant inchangés, chaque essai étant de plus effectué en plusieurs exemplaires afin que chaque point du diagramme soit le résultat d'une moyenne.
Après le retrait des cristaux, on les débarrasse sans les dissoudre des gouttes de solution mère dont ils sont imprégnés en les mettant en contact avec un liquide qui ne les dissolve pas, puis on les pèse après séchage jusqu'à poids constant PO, ce poids étant relatif au total des cristaux obtenus dans l'essai en question.
Après ce pesage, les cristaux sont alors lavés avec un liquide dans lequel ils sont peu solubles afin d'élimi- ner la couche d'impuretés qui peut toujours être présente par adsorption sur la surface.
Au besoin, cette couche peut être éliminée par traitement mécanique de la surface des cristaux.
Cette opération de lavage effectuée, les cristaux sont alors repesés, cela donne le poids P'de l'ensemble des cristaux lavés.
II est important, si l'on veut obtenir une bonne précision dans l'établissement du diagramme, que Pa-P' < Po
On est maintenant ramené au cas de la séparation et du dosage de l'élément Me2-dans le cristal Aq (MeA) p . xH20.
Le poids PO de l'élément à séparer contenu dans les cristaux obtenus peut être déterminé, dans de meilleures conditions que s'il avait fallu procéder à un dosage de cet élément en présence des autres éléments gênants, en utilisant les méthodes habituelles de l'analyse quantitative chimique, notamment en utilisant les méthodes basées sur la fluorescence aux rayons X et UV, les méthodes colorimétriques, les méthodes radiochimiques comportant éventuellement l'emploi de traceurs radioactifs, les méthodes d'analyse catalytiques, les méthodes spectrographiques, les méthodes de spectroscopie d'absorption en phase gazeuse, etc.
Il est à noter que lorsque la quantité de l'élément à séparer est très faible dans la solution contenant les ions à séparer, il arrive très souvent que l'élément à séparer passe presque quantitativement à l'intérieur du cristal déjà pendant le début de la syncristallisation. Il y a alors avantage à utiliser pour l'analyse la notion du rendement de l'extraction depuis la phase liquide dans la phase solide expriméen en pour cent par la formule :
Rendement de l'extraction = P2 # 100 Q3
Exernple pratique de la separation d'elgments chimiques
en vote de la détermination de leur dosage
Séparations des traces de cuivre, zinc, fer, manganèse, chrome, nickel, cobalt, vanadium d'avec le mercure présent en grandes quantités.
La séparation des ions Cu++, Zn++, Fe++, Mn++,
Cr++, Ni++, Co++, V++ d'avec les ions Hg++ présents en grandes quantités s'effectue en faisant syncristalliser les traces des huit premiers éléments cités avec un sel de magnésium, par exemple le sulfite de magnésium obtenu par réaction de permutation entre le sulfate de magnésium et le sulfite de sodium.
On met dans un bêcher, par exemple en verre ou en polytétrafluoroéthylène, matière désignée dans le commerce sous le nom Téflon) > y de 48, 7 mm de diamètre -ce diamètre est à respecter car les dimensions de la surface du liquide jouent un rôle dans l'apparition des germes, rôle difficile à définir-0, 700 g de mercure à analyser sur lequel on ajoute, goutte à goutte, à température ambiante, 5 ml d'acide nitrique (poids spéci- fique 1, 51). Après cette addition, on porte la température à 35 C jusqu'à disparition du mercure métallique, puis on porte la température à 800 C pendant le temps nécessaire à faire passer tout le mercure à l'état de nitrate mercurique.
On refroidit, on ajoute 3 ml d'eau tridistillée, on place le bêcher sur un bain de glace et l'on neutralise partiellement l'acidité jusqu'à pH 5 en versant goutte à goutte une solution d'hydroxyde de sodium à 50 /o dans 1'eau tridistillée (poids spécifique 1, 52) avec un capillaire. Puis on ajoute 2, 7 g de iodure de potassium pour complexer le mercure, puis on continue de même l'addition d'hydroxyde de sodium jusqu'à pH 7, 0.
La réaction peut être formulée comme suit :
Hg+ 4 4KI [HgIJ-+ 4K+
l'équilibre étant déplacé vers la droite.
Ensuite on porte le volume de la solution à 20ml par addition d'eau tridistillée, puis on ajoute dans le même récipient 10 ml d'une solution de sulfate de magnésium (0, 4g MgSO. 7HoO/ml eau tridistillée) et 10ml d'une solution saturée de sulfite de sodium (SO, e ; Na2. 7H20) dans de 1'eau tridistillée à 200 C.
On mélange le tout en brassant le liquide quelques instants et on laisse reposer pendant 12 heures à température constante de 18 C. On obtient des cristaux blancs transparents de sulfite de magnésium (SOSMg. 6H2O) dans lesquels une certaine proportion des atomes de magnésium est remplacée par des atomes de cuivre, des atomes de zinc, des atomes de fer, des atomes de manganèse, des atomes de chrome, des atomes de nickel, des atomes de cobalt, des atomes de vanadium.
Les cristaux sont filtrés sur entonnoir Büchner au moyen de la trompe à eau et lavés rapidement sur l'en- tonnoir pendant la succion avec 30 ml d'eau glacée.
La détermination du dosage des éléments présents dans les cristaux peut s'effectuer par les méthodes habituelles de l'analyse des traces.
Le rendement de l'extraction dans la phase solide à partir de la phase liquide peut s'établir pour chaque élément en faisant une série d'essais dans les mêmes conditions avec des quantités initiales connues des éléments à doser à l'état de traces. Les quantités initiales choisies pour chaque éléments lors des essais d'étalonage doivent être de l'ordre de grandeur des quantités trouvées dans les cristaux lors de l'analyse de ceux-ci.
Les réactifs utilisés doivent être des produits de la plus haute pureté préparés spécialement pour des usages analytiques.
On peut ainsi séparer aisément et doser des quantités des éléments cités de l'ordre de la partie pour billion ou même moins dans la solution contenant les ions avant la syncristallisation.
Cela correspond à doser des traces d'un ordre de grandeur du dixième de la partie pour million ou même moins dans le mercure, ce qui présente par exemple un intérêt certain dans l'obtention et la vérification de la qualité du mercure utilisée pour les dosages par la méthode de la polarographie.
REVENDICATIONS
I. Procédé de séparation d'éléments chimiques présents sous forme d'ions simples ou complexes dans une phase liquide en vue d'en effectuer le dosage, caractérisé en ce que l'on extrait l'élément à séparer à l'état de phase solide constituée par un sel, isomorphe du sel correspondant de l'élément à séparer, phase solide dont la cristallisation s'opère au sein de la phase liquide en formant avec le sel correspondant de l'élément à séparer une solution solide de substitution dans des cristaux ioniques dans des conditions telles que les rayons ioniques à l'intérieur du cristal soient du même ordre de grandeur et que l'électrovalence des deux ions de même signe à l'intérieur du cristal soit la même,
de façon à isoler l'élément recherché des autres éléments de la phase liquide dans des cristaux de dimensions suffisamment grandes pour réduire ou éliminer l'influence gênante des phénomènes d'adsorption à leur surface.