CH481151A

CH481151A - Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: CH481151A
Application number: CH1081765A
Authority: CH
Inventors: Horst Dr Dalibor
Original assignee: Reichhold Chemie Ag
Priority date: 1965-08-02
Filing date: 1965-08-02
Publication date: 1969-11-15

Description

Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten aus polymerisationsfähige Gruppen enthaltenden Polyestern und a, ss-olefinisch ungesättigten Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) 10 bis 90 Gew. % eines Polyesters, der Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen aufweist und der das Veresterungs-bzw. Umesterungsprodukt eine Umsetzung von 1, gesättigten und/oder ungesättigten natiirlichen
Olen und/oder Fetten und/oder deren Fettsäuren und/oder synthetischen Fettsäuren mit 5 bis 22
Kohlenstoffatomen mit
2. Polyalkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und
3. gesättigten und/oder ungesättigten Dicarbonsäu- ren und gegebenenfalls
4.

Polycarbonsäuren mit mehr als 2 Carboxylgrup pen ist, wobei die Umsetzung mit 30 bis 70 Gew. % der Komponenten 1 und 2 und 30 bis 70 Gew. % der Komponente 3 durchgeführt wurde und die
Komponenten dieses Umsetzungsproduktes und die Umsetzungsbedingungen so ausgewählt wur den, dass der Polyester eine Säurezahl von 3 bis
40 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 600 bis 2500 aufweist, mit b) 10 bis 90 Gew. % eines Gemisches umsetzt, das frei von Polyestern ist und das b') 50-99 Gew. % a, ss-olefinisch ungesättigte Verbindungen, die keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome besitzen, und b") 1-50 Gew.

% a, ss-olefinisch ungesättigte Verbindungen, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom besitzen, enthält, und wobei man a) und b) in Anwesenheit von Lösungsmitteln und Polymerisationsbeschleunigern unter Erhitzen mischpolymerisiert.

Der bei der Mischpolymerisation eingesetzte Polyester (Komponente a) kann die Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung in beliebiger Stellung, einschliesslich der a,/3-Stellung aufweisen.

Vorzugsweise enthält das Gemisch b) 50-95 Gew. % der Komponente b') und 5 bis 50 Gew. % der Komponente b").

Die bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass a) 15 bis 85 Gew. % Polyester, die durch Veresterung und/oder Umesterung von Olen und/oder Fetten und/oder Fettsäuren mit Polyalkoholen und Dicarbonsäuren im Gemisch erhalten werden, wobei das Gemisch aus 30 bis 70 Gew. % Polyalkohol und 30 bis 70 Gew. % Carbonsäuren, also Mono-und Polycarbonsäuren besteht, mit b) 15 bis 85 Gew. % Gemischen, bestehend aus b' und b", wobei b'einzeln oder im Gemisch, aus 50 bis 99
Gew. % a, ss-olefinisch ungesättigten Verbin dungen, die keine reaktionsfähigen Wasserstoff atome besitzen, besteht und b"aus Gemischen von 1 bis 50 Gew.

% a, ss-olefinisch ungesättig ten Verbindungen, die mindestens ein reaktions- fähiges Wasserstoffatom besitzen, besteht, und b"wiederum aus 0, 5 bis 5 Gew. % a, -olefi- nisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder 1 bis
30 Gew. % alkoholischen hydroxylgruppenhalti gen a, ss-olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder 1 bis 5 Gew. % a, ss-olefinisch ungesät tigten Säureamiden besteht, und die Gemische aus a, b, b'und b"in Anwesenheit von Losungs- mitteln und Polymerisationsbeschleunigern unter
Erhitzen mischpolymerisiert werden. b"kann auch sein :

I. 1 bis 50 Gew. % alkoholische hydroxylgruppenhaltige a, ss-olefinisch ungesättigte Verbindungen oder II. 1 bis 35 Gew. % alkoholische hydroxylgruppenhaltige a, ss-olefinisch ungesättigte Verbindungen und 1 bis 15 Gew. % a,/3-dthylenisch ungeslittigte Sdure-imide oder III. 0, 5 bis 5, 0 Gew. % a, ss-olefinisch ungesättigte Carboxylsäuren und 1 bis 15 Gew. % a, &num;

-olefinisch ungesättigte Säureamide und/oder a, -olefinisch ungesät- tigte Säureimide und 1 bis 30 Gew. % alkoholische hydroxylgruppenhaltige a, ss-olefinisch ungesättigte Verbindungen oder
IV. 0, 5 bis 10 Gew. % a, ss-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren und 1 bis 40 Gew. % alkoholische hydroxylgruppenhaltige a, ss-olefinisch ungesättigte Verbindungen, die in Anwesenheit von Lösungsmitteln und Polymerisationsbeschleunigern unter Erhitzen mischpolymerisiert werden.

Weiterhin sind als Monocarbonsäuren folgende verwendbar : gesättigte, ungesättigte, geradkettige und ver zweigtkettige, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Carbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren, deren Anhydride und Ester, einzeln oder im Gemisch.

Beispielsweise als gesättigte Monocarbonsäuren : Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, n-Heptylsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, deren Anhydride, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder Athanol : als ungesättigte Carbonsäuren : monomere Ölsäure, polymere Ricinenfettsäure, deren Anhydride, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder Athanol ; als Hydroxycarbonsäu- ren : monomere Ricinolsäure, polymere Ricinolsäure, Hydroxystearinsäure, Hydroxybenzoesäure, Hydroxyzimmtsäure, deren Anhydride, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder Athanol ; als aromatische Carbonsäuren :

Benzoesäure, Phenylessigsäure, p-tert. Butylbenzoesäure, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder Athanol ; als heterocyclische Carbonsäuren : Indolylessigsäure, Pyridincarbonsäuren und andere ; als Aminocarbonsäuren : Aminobenzoesäure, deren Anhydride, deren Ester mit kurzkettigen Alkoholen, wie Methanol oder Athanol.

Die Monocarbonsäuren können ganz oder teilweise durch ihre Ester ersetzt werden. Als Ester sind geeig- net : die des Glycerins, des Methyl-, Athyl-, Propylalkohols und die von anderen niederen aliphatischen Alkoholen mit den genannten Mono-Carbonsäuren.

Ergänzend zu den schon in der Schweizer-Patentschrift Nr. 431 057 genannten brauchbaren Mischpolymerisationskomponenten ohne reaktionsfähige Wasserstoffatome eignen sich solche a, ss-olefinisch ungesättig- ten Verbindungen, wie in b'Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, n-Butanol-Methylolacrylamid, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Vinylchlorid, Butadien, Chlorstyrole und die Halogenstyrole. Sie können mit den Polyestern allein oder im Gemisch verwendet werden.

Ergänzend zu den schon in der erwähnten Patentschrift genannten brauchbaren Verbindungen mit reak tionsfähigen Wasserstoffatomen eignen sich a, ss-olefi- nisch ungesättigte Verbindungen, wie in b", die die reaktionsfähigen Wasserstoffatome am Stickstoffatom haben und Säureamide und/oder Säureimide darstellen, wie Methacrylamid, Butylmaleinatmonoamid, Maleinsäureimid und/oder die entsprechenden Fumaratmonooder diamide, Itaconsäurediamid, Butylitaconatmonoamid und/oder die entsprechenden Aconitatmono-oder diamide, einzeln oder im Gemisch.

Zusätzlich zu den in der erwähnten Patentschrift genannten ungesättigten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, die neben Hydroxylgruppen ungesättigte Sitherreste aufweisen, sind solche a"ss-ole- finisch ungesättigten Verbindungen, wie in b", die den Charakter eines Alkohols haben, d. h.

eine oder mehrere alkoholische Hydroxylgruppen im Molekül besitzen, brauchbar, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat und/oder die entsprechenden Methacrylate und/ oder Äthacrylate und/oder Phenylacrylate, 2-Hydroxypropyl-butylmaleinat und Di- (2-hydroxypropyl)-maleinat und/oder Fumarat, 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat, 2-Hydroxy-1-phenyläthylacrylat, 2, 3-Dihydroxy-propylacrylat und/oder die entsprechenden Methacrylate und/ oder Äthacrylate und/oder Phenylacrylate oder Gemische derselben.

Ergänzend zu den in der erwähnten Patentschrift genannten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eignen sich die a,-olefinisch ungesättigten Verbindungen, die Säurecharakter haben, d. h. solche Verbindungen, die eine oder mehrere Carboxylgruppen im Molekül besitzen, wie b"Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Gemische derselben.

Zusätzlich zu den schon in der erwähnten Patentschrift genannten Polyalkoholen sind folgende verwendbar Polyalkohole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen, wie 1, 2-Propylenglykol, 1, 3-Butylenglykol, 1, 4-Butylenglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Sorbit, Neopentylglykol, o, m, p-Cyclohexandimethanole und 3, 3, 5, 5 tetrakis- (hydroxymethyl)-4-hydroxytetrahydropyran, einzeln oder im Gemisch.

Ergänzend zu den schon in der erwähnten Patentschrift genannten Dicarbonsäuren und/oder Estern sind folgende verwendbar : Bernsteinsäure, Glutarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und/oder deren Anhydride, deren Halbester oder Diester mit kurzkettigen Alkoholen, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellithsäure, Trimellithsäure, deren halbester oder Diester oder Triester mit kurzkettigen Alkoholen, einzeln oder im Gemisch. a) Die für die Mischpolymerisation eingesetzten 10 bis 90 Gew. % Polyester, die durch Verestern bzw.

Umestern gesättigter und/oder ungesättigter natürlicher Öle und/oder Fette und/oder Fettsäuren und/oder synthetischer Fettsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Polyalkoholen, mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ge sättigten und/oder teilweise ersetzten ungesättigten Dicarbonsäuren erhalten werden, wählte man so aus und setzte man so um, dass Polyester mit Säurezahlen von 3 bis 40 und durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 600 bis 2500 erhalten wurden, wobei die Ole und/oder Fette und/oder Fettsäuren im Gemisch mit Polyalkoholen 30 bis 70 Gew. % und die Dicarbonsäuren in Mengen von 30 bis 70 Gew. % vorlagen.

Sie werden wie folgt hergestellt :
Die Polyester, die aus aliphatischen Monocarbonsäuren und/oder Estern, Polyalkoholen und Dicarbonsäuren aufgebaut sind, können kalt oder warm gemischt durch Veresterung zur Reaktion gebracht werden.

Brauchbare Temperaturbereiche für die Veresterung liegen zwischen etwa 140 bis 270 C. Man kann auch so arbeiten, dass man die Monocarbonsäuren mit den Polyalkoholen in solchen abgestimmten Mengenverhältnissen durch Erhitzen so lange teilverestert, dal3 noch mindestens eine veresterungsfähige alkoholische Hydroxylgruppe mit den Dicarbonsäuren in Reaktion treten kann. Anstelle der Monocarbonsäuren sind auch die Ester verwendbar. Bevorzugt geht man hier von den natürlichen pflanzlichen Olen und Fetten aus, die als Triglyceride im Leinöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Cocos fett und/oder Ricinenöl oder in deren Gemischen vorkommen.

In der Praxis verfährt man häufig so, dass man die natürlichen pflanzlichen Öle oder Fette mit zusätz- lichen Mengen an Polyalkoholen zu partiellen Polyalkohol-Carbonsäure-Estern umestert. Es bilden sich beim Erwärmen von 180 bis 270 C aus den Fettsäureglyceriden in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren mit entsprechenden Mengen von Polyalkoholen, z. B.

Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit oder anderen Polyolen, Mono-, Di-oder höhere Partialester bzw. Gemische von partiellem Poly alkohol-Carbonsäure-Ester.

Die partiellen Polyalkohol-Carbonsäure-Ester müssen folgende Eigenschaft besitzen, um zur weiteren Umsetzung geeignet zu sein : sie müssen in niederen aliphatischen Alkoholen oder anderen Lösungsmitteln in der Kälte oder unter Erwärmen löslich, flüssig oder schmelzbar sein und mindestens eine reaktionsfähige alkoholische Hydroxylgruppe besitzen. Diese Reaktionsprodukte werden danach mit Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und/oder Estern durch Erhitzen verestert.

Zur Herstellung der Polyester, die aus aliphatischen Monocarbonsäuren und/oder Monocarbonsäureestern, Polyalkoholen und Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureester aufgebaut sind, muss darauf geachtet werden, dass 5 bis 50 % Äquivalente an Monocarbonsäuren und/oder Monocarbonsäureestern und 50 bis 95 % Äquivalente an Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureestern, bezogen auf das Gesamt-Carbonsäureäquivalent und/oder Carbonsäureesteräquivalent, verwendet werden. Bei Verwendung von nahezu 100 % Äquivalenten an Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureestern wird man vornehmlich mit Polyalkoholen mit 2 Hydroxylgruppen verestern.

Bei Verwendung von 50 bis 95 % Äquivalenten an Dicarbonsäuren und/oder Dicarbonsäureestern und 5 bis 50 % Aquivalenten an Monocarbonsäuren und/oder deren Estern kann der Anteil an Polyalkoholen mit 2 Hydroxylgruppen durch Polyalkohole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 3 bis 4 Hydroxylgruppen, ergänzt oder bei abnehmendem Dicarbonsäure-oder deren Esteranteil bis auf 50 % Äquivalenten ganz durch Polyalkohole mit 3 bis 4 Hydroxylgruppen ersetzt werden. Wendet man Tricarbonsäure oder deren Ester bis zu 20 % Äquivalenten an, so müssen bis zu etwa 20 % Äquivalenten an Monocarbonsäuren bei vorzugsweise grossem Anteil an Polyalkohol mit nur 2 Hydroxylgruppen anwesend sein.

Der Polyalkoholanteil im Polyester muss stets im tXberschuss gegenüber den Carbonsäuren sein, d. h. auf 1 Äquivalent Carboxylgruppen werden 1, 1 bis 1, 4 Äquivalent Hydroxylgruppen verwendet.

Bei Verwendung von natürlichen Ölen oder Fetten, die mit Polyalkoholen umgeestert werden, wendet man hauptsächlich Polyalkohole mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen, vorzugsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Tri methyloläthan, Pentaerythrit oder Gemische derselben an.

Die Polyester müssen für die Mischpolymerisation mit den a, ss-olefinisch ungesättigten Verbindungen folgende Eigenschaften haben : sie müssen in aromatischen Lösungsmitteln, eventuell zum Teil in niederen aliphatischen Alkoholen, wie z. B. Butanol oder in Ketonen, wie Butanon oder Methylisobutylketon löslich sein.

Ausserdem müssen die Polyester a, fl-olefinisch unge sättigte Verbindungen enthalten, z. B. Carbonsäurereste der Ricinenfettsäure, der isomerisierten Leinöl-, Sojaöl-, Cotton-, Sonnenblumenölfettsäure und/oder der Maleinsäure, der Fumarsäure, der Itaconsäure, der Aconitsäure. Der für die Mischpolymerisation eingesetzte Polyester muss also konjugierte und/oder isolierte Doppelbindungen enthalten.

Bevorzugt werden die genannten Monocarbonsäuren, wie Ricinenfettsäure, Leinölfett- säure, Sojaölfettsäure, Cottonfettsäure, Sonnenblumenfettsäure und/oder deren Ester in Mengenverhältnissen von 20 bis 50 Gew. % und/oder 0, 5 bis 3 Gew. % der Maleinsäure, Fumarsäure, der Itaconsäure, der Aconitsäure, der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt.

Die Herstellung der Mischpolymerisate aus den Polyestern und den a, -olefinisch ungesättigten Verbindungen wird in folgender Weise vorgenommen : der in Lösungsmitteln gelöste Polyester wird auf 70 bis 150 C erwärmt und mit dem Zulauf der a, i-olefinisch ungesättigten Verbindungen, in dem die Polymerisationsbeschleuniger gelöst sein können oder auch getrennt in die Polyesterlösung innerhalb von 1 bis 3 Stunden begonnen. Danach wird bei 70 bis 150 C weitere Stunden polymerisiert, bis der nahezu theoretische Körpergehalt der Lösung, bestehend aus Polyester und den a, p),- olefinisch ungesättigten Verbindungen, erreicht ist.

Wird der Körpergehalt nach der Zugabe nicht erreicht, so müssen weitere Zugaben bis 5 0 an Polymerisationsbeschleuniger, bezogen auf den Körpergehalt der Lösung, erfolgen. Die erhaltenen Mischpolymerisate müssen in Lösungsmitteln klar löslich sein und mit Aminoplasten, d. h. mit Alkoholen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherten Melaminformaldehyd-und/oder Harnstoff-Formaldehydharzen kalt oder warm verträglich sein.

Die aus den Mischpolymerisaten und den mit Alkoholen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherten Melamin-Formaldehyd-und/oder Harnstoff-Formalde- hydharzen hergestellten Mischungen müssen im Ver hältnis von 60 bis 95 Gew. % Mischpolymerisat und 5 bis 40 Gew. o der genannten Aminoplaste nach dem Einbrennen bei 120 C und 30 Minuten klare durchsichtige tYberzüge ergeben. Zur Viskositätsemiedrigung können 0, 5 bis 5 Gew. %, bezogen auf den Körper- gehalt, Polymerisations-Kettenregler, wie Laurylmercaptan, Butylmercaptan, Chloroform oder Formaldehydsulfinsäure u. a. verwandt werden.

Die Polymerisationsregler können sowohl in dem Polyester, in den a, ss- olefinisch ungesättigten Verbindungen gelöst, als auch getrennt zu den Lösungen zugegeben werden.

Als Polymerisationsbeschleuniger werden verwandt : N, N'-Azodiisobuttersäurenitril, Benzoylperoxyd, p-tert.

Butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd oder andere. Die Auswahl der Polymerisationsbeschleuniger richtet sich nach der Reaktionstemperatur, bei der die Mischpolymerisation erfolgen soll, d. h. dass man die Polymerisationsbeschleuniger so ausgewählt, dass sie bei den gewählten Reaktionstemperaturen in Radikale zerfallen und die Polymerisation einleiten.

Als Lösungsmittel, in denen die Polymerisation zwischen Polyestern und a, ss-olefinisch ungesättigten Verbindungen stattfindet, werden solche ausgewählt, die inert sind oder nur geringfügig an der Reaktion teilnehmen ; z. B. werden Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Methylisobutylketon, Dioxan, Methyläthylketon, Butanol, Athylglykol, Butylglykol oder Diacetonalkohol und andere einzeln oder im Gemisch eingesetzt.

Die Auswahl der a, ss-olefinisch ungesättigten Verbindungen, die keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome als Partner für die Mischpolymerisation besitzen, geschieht nach folgenden Gesichtspunkten : hauptsächlich stehen für die Herstellung der Mischpolymerisate ausser den ungesättigten Polyestern die Acrylatester und/oder Methacrylatester und/oder das Styrol und/oder die substituierten Styrole zur Verfügung, die einzeln oder im Gemisch verwandt werden können. Die Acrylatester und/oder Methacrylatester bestehen aus den Resten der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und den Alkoholresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Diese Verbindungen und die Styrole verwendet man wahlweise zur Steigerung der Härte, Verbesserung der Elastizität, Zähigkeit der Filme und in gewissem Masse zur Verbesserung der Haftfestigkeit der Filme auf den ver schiedensten Untergründen, wie Metallen, Holz, Kunststoffen, Geweben aller Art und mineralischen Untergründen.

Man wird also zur Verbesserung der Haftfestigkeit und Elastizität auf den Untergründen den guten plastifizierenden Acrylatestern und/oder Meth acrylatestern mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen den Vorzug geben, während man zur Steigerung der Härte dem Styrol und/oder den Acrylatestern und/oder den Methacrylatestern aus Resten der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und den Alkoholresten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen den Vorzug gibt.

Erfindungsgemäss sollen diese Produkte nicht nur mit Aminoplasten und den mit Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherten Melamin-und/oder Harnstoff-Formaldehydharzen verträglich sein, sondern sollen sich nach dem Einbrennen zu unlöslichen Produkten vernetzen. In der USA-Patentschrift Nummer 2 939 854, Beispiel 8, wird die Verwendung von Acryisäure und Methacrylsäure beschrieben, die die Ver träglichkeit zwischen Mischpolymerisaten und Aminoplasten fördern.

Eine Nacharbeitung zeigte, dass solche Produkte wohl mit den Aminoplasten nach dem Einbrennen Filme ergab, die verträglich sind, jedoch Produkte dieser Art sind spröder und besitzen keine Chemikalienbeständigkeit gegenüber aromatischen Lösungsmitteln, d. h. sie vernetzen sich nur ungenügend ; solche Produkte sind daher nicht wetterfest. Die vorliegende Erfindung zeigt einen Weg, wodurch gute Chemikalienbeständigkeit gegenüber aromatischen Lösungsmitteln, ausgezeichnete Oberflächenhärte und gute mehrjährige Wetterfestigkeit nach dem Einbrennen der Filme, die aus Mischungen von Mischpolymerisaten und Aminoplasten bestehen, erzielt werden.

Die Hydroxylzahl soll 20 bis 120, bezogen auf die a/}-olefinisch ungesättigten Gruppen betragen. Bevorzugt werden Hydroxylzahlen zwischen 40 bis 100.

Zur Erniedrigung der Reaktionstemperaturen zwischen dem Mischpolymerisat, bestehend aus ungesättig- ten Polyestern und a, l,-olefinisch ungesättigten Verbindungen, die teilweise keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome und teilweise reaktionsfähige Wasserstoffatome und eine Hydroxylzahl von 20 bis 120 haben, und den Aminoplasten, ergibt sich, dass noch carboxyl gruppentragende a,-olefinisch ungesättigte Verbmdun- gen bei der Herstellung des Mischpolymerisats eingebracht werden können. Die Säurezahlen des Mischpolymerisats soll den Wert von etwa 35 oder 40 nicht überschreiten.

Ausserdem können diese Mischpolymerisate, die stets alkoholische Hydroxylgruppen, wahlweise Carb oxylgruppen in den a,-olefinisch ungesättigten Resten, auch wahlweise Säureamid-und/oder Säureimidgruppen von s. -olefinisch ungesättigten Verbindungen im Mischpolymerisat enthalten, für das vorliegende Verfahren verwendet werden. Letztere, Säureamid und/oder Säure- imid, sollen 1 bis 15 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 12 Gew. %, nicht wesentlich unter-oder überschreiten.

Herstelluna der Vorprodukte (Polyester)
Vorprodukt A
In einem mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und Wasserabscheider ausgerüsteten Kolben werden 1065 Gewichtsteile Ricinenfettsäure
353 Gewichtsteile Pentaerythrit
270 Gewichtsteile Äthylenglykol
773 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und
37, 5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid unter Erwärmen bei 180 C bis zur Säurezahl 50 bis 60, dann bei 180 bis 200 C unter Wasserabscheidung im Xylolkreislauf bis zur Säurezahl 25 bis 30 und bis zur Viskosität von 50 bis 60 DIN-sec, bei 20 C gemessen, 60 % ig in Xylol gelöst, verestert und dann auf 70 % mit Xylol verdünnt.

Vorprodukt B 1120 Gewichtsteile einer verzweigten Glycidyl fettsäure mit einem Epoxyd äquivalent von 250 (Handels bezeichnung KloI4 Shell)
409 Gewichtsteile Glycerin
42 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid 1232 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid werden wie bei A unter Wasserabscheidung in 3 Stunden bis auf 215 C erwärmt und danach im Xylol-Kreislauf bei 200 bis 210 C bis zur Säurezahl 10 bis 15 und bis zur Viskosität von 50 bis 60 DIN-sec, 60 % ig in Xylol gelöst, bei 20 C gemessen und anschliessend auf 80 % mit Xylol verdünnt.

Vorprodukt C 310 Gewichtsteile eines Gemisches aus gesät- tigten Fettsäuren mit 5 bis
9 Kohlenstoffatomen und einer
Säurezahl von 370 und einer
Jodzahl von 4
490 Gewichtsteile Trimethylolpropan
340 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid
113 Gewichtsteile Adipinsäure und
22 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid werden innerhalb von 15 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 140 bis 220 C bei langsam steigender Temperatur, wie bei A, verestert, bis eine Säurezahl von 8 bis 12 und eine Viskosität von 40 bis 60 DIN-sec, 50 % ig in Xylol gelöst, bei 20 C gemessen, erreicht sind.

Vorprodukt D 1050 Gewichtsteile Ricinenöl
500 Gewichtsteile Trimethylolpropan und
0, 15 Gewichtsteile Calziumacetat werden bei 255 C 2 Stunden umgeestert, bis eine Probe mit Athanol kalt ohne Trübung 1 : 20 verdünnbar ist. Danach werden bei 180 C 2 ml Triphenylphosphit
160 Gewichtsteile Trimethylolpropan
773 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und
38 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid hinzugefügt, bis 200 C unter Wasserabscheidung verestert und anschliessend bei 220 C im Xylol-Kreislauf weiter verestert, bis die Säurezahl 20 bis 25 erreicht ist.

Das Harz wird 70 % ig in Xylol gelöst.

Mischpolymerisate
Beispiel 1
In einem mit Thermometer, Rührer, Rückflu#küh- ler und Wasserabscheider ausgerüsteten Kolben werden
600 Gewichtsteile Vorprodukt A 70 % ig in
Xylol gelöst mit
686 Gewichtsteilen Xylol und
134 Gewichtsteilen Butanol gemischt und auf 120 bis 130 C erwärmt.

In dieser Lösung lässt man ein Gemisch aus
48 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat
12 Gewichtsteilen Methacrylsäure
120 Gewichtsteilen Butylacrylat
6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd in 2 Stunden zulaufen, wobei die Temperatur von 120 bis 130 C noch einige Stunden gehalten wird. Um auf den Körpergehalt von 60% der Lösung zu kommen, müssten noch weitere Zugaben an Peroxydkatalysator erfolgen, jedoch soll die Peroxydzugabe nicht mehr als 5 % betragen ; in einigen Fällen genügen 0, 5 bis 3 %.

Zwischen den einzelnen Peroxydzugaben wird mehrere Stunden polymerisiert. Die Mengen sollen so abgestimmt sein, dass lösliche Produkte gebildet werden. Im vorliegenden Fall genügen 8 bis 12 Gewichtsteile Benzolperoxyd, die in 3 Teilen in Zeitabständen von 2 Stunden zugegeben werden. Die 60 % ige Lösung hat eine Vis kosität von 130 bis 180 DIN-sec, bei 20 C gemessen.

Die erhaltene Lösung ergibt nach dem Auftragen und Trocknen bei normalen oder erhöhten Temperaturen harte und zähelastische Filme in einer ungewöhnlich kurzen Trockenzeit. Ausserdem besitzen die Filme eine gute Haftfestigkeit und Tiefziehfähigkeit auf Metallen.

Beispiel 2
515 Gewichtsteile Vorprodukt A 70 % ig in
Xylol gelöst
245 Gewichtsteile Xylol und
200 Gewichtsteile Butanol werden gemischt, auf 120 bis 130 C erhitzt und ein Gemisch aus
6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd
12 Gewichtsteilen Methacrylsäure
48 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat
60 Gewichtsteilen Butylacrylat
120 Gewichtsteilen Styrol wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 50 % igen Lösung beträgt etwa 30 bis 50 DIN-sec, bei 20 C gemessen.

Beispiel 3
428 Gewichtsteile Vorprodukt A 70 % ig in
Xylol gelöst
272 Gewichtsteile Xylol und
200 Gewichtsteile Butanol werden gemischt, auf 120 bis 130 C erhitzt und ein Gemisch aus
6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd
12 Gewichtsteilen Methacrylsäure
78 Gewichtsteilen Butylacrylat
90 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat
120 Gewichtsteilen Styrol wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 50 % igen Lösung beträgt etwa 60 bis 90 DIN-sec, bei 20 C gemessen.

Beispiel 4
343 Gewichtsteile Vorprodukt A 70 % ig in
Xylol gelöst
297 Gewichtsteile Xylol und
200 Gewichtsteile Butanol werden gemischt, auf 120 bis 130 C erhitzt und ein Gemisch aus
6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd
12 Gewichtsteilen Methacrylsäure
90 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat
120 Gewichtsteilen Butylacrylat
138 Gewichtsteilen Methylmethacrylat wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 50 % igen Lösung beträgt etwa 120 bis 160 DIN-sec, bei 20 C gemessen.

Beispiel 5
258 Gewichtsteile Vorprodukt A 70 % ig in
Xylol gelöst
322 Gewichtsteile Xylol und
200 Gewichtsteile Butanol werden gemischt, auf 120 bis 130 C erhitzt und ein Gemisch aus
6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd
24 Gewichtsteilen Methacrylsäure
90 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat
150 Gewichtsteilen Styrol
156 Gewichtsteilen Butylacrylat wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 50 % igen Lösung beträgt etwa 140 bis 200 DIN-sec, bei 20 C gemessen.

Beispiel 6
515 Gewichtsteile Vorprodukt B 81, 5 % ig in Xylol gelöst
171 Gewichtsteile Xylol und
134 Gewichtsteile Butanol werden gemischt, auf 120 bis 130 C erhitzt und ein Gemisch aus
6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd
12 Gewichtsteilen Methacrylsäure
48 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat
120 Gewichtsteilen Butylacrylat wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 60 % igen Lösung beträgt etwa 150 bis 200 DIN-sec, bei 20 C gemessen.

Beispiel 7
442 Gewichtsteile Vorprodukt B 81, 5 % ig in Xylol gelöst
318 Gewichtsteile Xylol und
200 Gewichtsteile Butanol werden gemischt, auf 120 bis 130 C erhitzt und ein Gemisch aus
6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd
12 Gewichtsteilen Methacrylsäure
48 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat
60 Gewichtsteilen Butylacrylat
120 Gewichtsteilen Styrol wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 50 % igen Lösung beträgt etwa 200 DINsec, bei 20 C gemessen.

Beispiel 8
368 Gewichtsteile Vorprodukt B 81, 5 % ig in Xylol gelöst
332 Gewichtsteile Xylol und
200 Gewichtsteile Butanol werden gemischt, auf 120 bis 130 C erhitzt und ein Gemisch aus
8 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd
12 Gewichtsteilen Methacrylsäure
120 Gewichtsteilen Styrol
90 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat
78 Gewichtsteilen Butylacrylat wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 50 % igen Lösung beträgt etwa 400 DINsec, bei 20 C gemessen.

Beispiel 9
420 Gewichtsteile Vorprodukt C 100 % ig
266 Gewichtsteile Xylol und
134 Gewichtsteile Butanol werden gemischt, auf 120 bis 130 C erhitzt und ein Gemisch aus
48 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat
12 Gewichtsteilen Methacrylsäure
120 Gewichtsteilen Butylacrylat
6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 60 % igen Lösung beträgt etwa 140 DINsec, bei 20 C gemessen.

Beispiel 10
240 Gewichtsteile Vorprodukt C 100 % ig
400 Gewichtsteile Xylol und
200 Gewichtsteile Butanol werden gemischt, auf 120 bis 130 C erhitzt und ein Gemisch aus
6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd
90 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat
12 Gewichtsteilen Methacrylsäure
120 Gewichtsteilen Butylacrylat
138 Gewichtsteilen Methylmethacrylat wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert. Die Viskosität der 50 o igen Lösung beträgt etwa 150 DINsec, bei 20 C gemessen.

Beispiel 11
322 Gewichtsteile Vorprodukt A 70 % ig in Xylol gelöst
18 Gewichtsteile Acrylamid
27 Gewichtsteile Styrol
30 Gewichtsteile Hydroxypropylmethacrylat
53 Gewichtsteile Xylol
100 Gewichtsteile Butanol und
6 Gewichtsteile Laurylmercaptan werden gemischt, auf 120 bis 130 C erhitzt und unter Zulauf von
3 Gewichtsteilen p-tert. Butylperoxyd in
50 Gewichtsteilen Xylol gelöst in 1 Stunde hinzugefügt und bis auf einen Körper- gehalt von 50 % bei 130 C polymerisiert.

Beispiel 12
515 Gewichtsteile Vorprodukt A 70 i : ig in Xylol gelöst
145 Gewichtsteile Xylol
200 Gewichtsteile Butanol
50 Gewichtsteile Acrylamid
70 Gewichtsteile Styrol
60 Gewichtsteile Butylacrylat
12 Gewichtsteile Methacrylsäure
48 Gewichtsteile Hydroxypropylmethacrylat und
16 Gewichtsteile Laurylmercaptan werden gemischt, auf 120 bis 130 C erhitzt und unter Zulauf von
8 Gewichtsteilen p-tert.-Butylperoxyd in
100 Gewichtsteilen Xylol gelöst in 1 Stunde hinzugefügt und bis auf einen Körper- gehalt von 50 % bei 130 C polymerisiert.

Beispiel 13
428 Gewichtsteile Vorprodukt D 70 % ig in Xylol gelöst
272 Gewichtsteile Xylol und
200 Gewichtsteile Butanol werden gemischt, auf 120 bis 130 C erhitzt und ein Gemisch aus
6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd
12 Gewichtsteilen Methacrylsäure
78 Gewichtsteilen Butylacrylat
90 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat
120 Gewichtsteilen Styrol wie in Beispiel 1 hinzugefügt und polymerisiert, bis die Lösung einen Körpergehalt von 50 % hat.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zum Herstellen von Mischpolymerisaten aus polymerisationsfähige Gruppen enthaltenden Polyestern und a, &num;-olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) 10 bis 90 Gew. % eines Polyesters, der Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen aufweist und der das Veresterungs-bzw. Umesterungsprodukt einer Umsetzung von 1. gesättigten und/oder ungesättigten natürlichen Ölen und/oder Fetten und/oder deren Fettsäuren und/oder synthetischen Fettsäuren mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 2. Polyalkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 3. gesättigten und/oder ungesättigten Dicarbonsäu ren und gegebenenfalls 4.

Polycarbonsäuren mit mehr als 2 Carboxylgrup pen ist, wobei die Umsetzung mit 30 bis 70 Gew. % der Komponenten 1 und 2 und 30 bis 70 Gew. % der Komponente 3 durchgeführt wurde und die Komponenten dieses Umsetzungsproduktes und die Umsetzungsbedingungen so ausgewählt wur den, dass der Polyester eine Säurezahl von 3 bis 40 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 600 bis 2500 aufweist, mit b) 10 bis 90 Gew. % eines Gemisches umsetzt, das frei von Polyestern ist und das b') 50 bis 99 Gew. % a, ss-olefmisch ungesättigte Verbindungen, die keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome besitzen, und b") 1-50 Gew.

% a, ss-olefinisch ungesättigte Verbindungen, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom besitzen, enthält, und wobei man a) und b) in Anwesenheit von Lösungsmitteln und Polymerisationsbeschleunigern unter Erhitzen mischpolymerisiert.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der Polyester a) Polycarbonsäuren mit mehr als 2 Carboxylgruppen, insbesondere Pyromellithsäure oder Trimellithsäure, mitverwendet worden sind.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch b) 50-95 Gew. % der Komponente b') und 5-50 Gew. % der Komponente b" enthält.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 15 bis 85 Gew. % des Polyesters a) mit 15-85 Gew. % des Gemisches b) umsetzt.

4. Verfahren gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch b) 0, 5 bis 5 Gew. % a, ss-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren und/oder 1 bis 30 Gew. % alkoholische hydroxylgruppenhaltige a, ss-ole- finisch ungesättigte Verbindungen und/oder 1 bis 15 Gew. % ass-olefinisch ungesättigte Säureamide enthält.

5. Verfahren gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch b) als Komponente b") I. 1 bis 50 Gew. % alkoholische hydroxylgruppenhaltige a, ss-olefinisch ungesättigte Verbindungen oder II. 1 bis 35 Gew. % alkoholische hydroxylgruppenhaltige a, ss-olefinisch ungesättigte Verbindungen und 1 bis 15 Gew. % a, (3-olefinisch ungesättigte Säure- amide und/oder a, ss-olefinisch ungesättigte Säureimide oder III. 0, 5 bis 5 Gew. % a, ss-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren und 1 bis 15 Gew.

% a, ?-olefinisch ungesättigte Säure- amide und/oder a, ss-äthylenisch ungesättigte Säureimide und 1 bis 30 Gew. % alkoholische hydroxylgruppenhaltige a, 13-olefinisch ungesättigte Verbindungen oder IV. 0, 5 bis 10 Gew. % a, ss-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren und 1 bis 40 Gew. % alkoholische hydroxylgruppenhaltige a, ss-olefinisch ungesättigte Verbindungen enthält.

6. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch b) als Komponente b") 0, 5 bis 5 Gew. % a,/3-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren und/oder 1 bis 30 Gew. % alkoholische hydroxylgruppenhaltige a, (3-olefinisch ungesättigte Verbindungen und/oder 1 bis 15 Gew. % a, ss-olefinisch ungesättigte Säureamide enthält.