CH481223A

CH481223A - Austenitischer rostfreier Stahl

Info

Publication number: CH481223A
Application number: CH691466A
Authority: CH
Inventors: J Allio Robert; C Thomas Kenneth; M Ferrari Harry
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Priority date: 1965-05-14
Filing date: 1966-05-12
Publication date: 1969-11-15
Also published as: AT270722B; BE681029A; JPS4936849B1

Description

Austenitischer rostfreier Stahl Die vorliegende Erfindung betrifft einen austeniti- sehen rostfreien Stahl für Einbauten in Kernreaktoren, bei denen eine direkte Berührung mit Wasser erhöhter Temperatur und erhöhten Druckes gegeben ist.

An die Strukturmaterialien von Kernreaktoren, die insbesondere auch die Hüllen der Brennstäbe mit um fassen, werden im Vergleich zur übrigen Technik beson ders hohe Anforderungen gestellt.

Diese Materialien müssen z.B. einen möglichst nied rigen Neutronenabsorptionsquerschnitt besitzen, sie be nötigen eine ausreichende mechanische Festigkeit auch bei höheren Betriebstemperaturen, sie dürfen nur in ge ringem Masse selbst radioaktiv werden und müssen sehr korrosionsfest gegen die Kühlmedien des Reaktors sein. Dies gilt insbesondere auch gegenüber Wasser bei erhöh ten Temperaturen und Drücken, bis hinein in den über kritischen Bereich.

Bisher wurden für diese Zwecke z.B. Zirkonlegierun- gen-Zircaloy verwendet, jedoch sind diese Materialien sehr kostspielig, so dass nach einem Ersatz gesucht wur de. Ein solcher wurde gefunden in rostfreien Stählen, insbesondere in austenitischen rostfreien Stählen auf Chrom-Nickel-Basis. Diese sind gut bearbeitbar, haben auch bei erhöhten Temperaturen hohe Festigkeit und zeigen in vielen Fällen eine grosse Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion.

Trotz der Bezeichnung (rostfrei ist die Erscheinung der Korrosion auch bei diesen Stählen nicht unbekannt. Insbesondere in der Reaktortechnik und hier speziell bei Brennstabhüllrohren, tritt das Problem der Span nungskorrosion auf. Diese bezieht sich auf die Wirkung einer korrosiven Umgebung auf ein Bauteil, das unter mechanischer Spannung steht, wobei die Spannung durch eine vorhergehende Behandlung im Material zurück geblieben sein kann oder von aussen zugeführt wird.

Das Kühlwasser der Kernreaktoren ist zwar von extrem hoher Reinheit, was insbesondere auch die Chlo- ridkonzentration anbetrifft, die für die Spannungskorro- sion von rostfreiem Stahl von besonderer Bedeutung ist. Die mittlere Chlorid-Ionen-Konzentration beträgt etwa 1/1o Teil je Million.

Trotz dieser sehr niedrigen Mittel wertskonzentration der Chlorid-Ionen ergeben sich ernst hafte Korrosionsprobleme, die darauf zurückzuführen sind, dass an der Oberfläche der Brennstäbe als Ergeb nis des möglichen Kochens an diesen Flächen mit wesent lich höherer Konzentration von Chloriden und sogar mit einer Ablagerung von Chlorid gerechnet werden muss. Derartig hohe lokale Konzentrationen von Chloriden be schleunigen aber die Spannungskorrosion.

Ein anderes Materialproblem bei Kernreaktoren er gibt sich aus dem Gesichtspunkt des Reaktorbetriebes hinsichtlich der Handhabung des Transports der Brenn- elemente sowie der Wiederaufbereitung der verbrauchten Brennstäbe, die nach ihrer Herausnahme aus dem Reak tor naturgemäss hochradioaktiv sind.

Dementsprechend war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine rostfreie Stahllegierung zu finden, die für die Anwen dung in wassergekühlten Kernreaktoren geeignet ist, eine verbesserte Spannungskorrosions - Widerstandsfähigkeit aufweist und eine gute Verarbeitbarkeit, Schweissbarkeit und beträchtliche Festigkeit zeigt sowie einen niedrigen Absorptionsquerschnitt gegenüber thermischen Neutro nen hat.

Erfindungsgemäss besteht dieser austenitische rost- freie Stahl dem Gewicht nach aus 17 bis 22% Nickel, 14 bis 19% Chrom, 0,007 bis 0,015% Kohlenstoff, max.

0,015% Stickstoff, Kohlenstoff und Stickstoff insgesamt nicht über 0,025%, max. 1,5% Mangan, mäx. 0,02% Kobalt, max. 0,5% Silizium sowie anderen Elementen insgesamt nicht über 0,5% und zum Rest aus Eisen.

Für die weitere Beschreibung sowie zum besseren Verständnis der technischen Zusammenhänge sei auf die Figuren 1 bis 4 verwiesen.

Figur 1 zeigt in einer graphischen Darstellung die Duktilität der erfindungsgemässen Legierungen im ge- glühten Zustand, wobei die prozentuale Verlängerung eines Teiles von 50,8 mm (2 Zoll) Länge gegenüber der Temperatur in C aufgetragen ist.

Figur 2 zeigt eine graphische Darstellung, in welcher die Spannung gegenüber der Temperatur aufgetragen ist und Zugfestigkeit sowie 0,2 1e Streckgrenze der erfin- dungsgemässen Legierungen zu entnehmen ist.

Die Figur 3 zeigt in einem Diagramm die Zeitstands festigkeit bei einer Temperatur von 648,8 C, wobei die Spannung gegenüber der Zeit in Stunden aufgetragen ist.

Die Figur 4 zeigt in einem weiteren Diagramm die Spannungskorrosionseigenschaften verschiedener Legie rungen in einer korrosiven Lösung von Magnesiumchlo- rid. wobei die Spannung gegenüber der Fehlerzeit auf getragen ist.

Die in diesen Kurven dargestellten Eigenschaften sind auch Legierungen eigen, die speziell als Werkstoff für die Hüllen von Kernbrennstäben vorgesehen sind. Diese ent halten dem Gewicht nach 17 bis 22% Nickel, 14 bis 19% Chrom, 0,007 bis 0,01501o Kohlenstoff, max. 0,015% Stickstoff, Kohlenstoff und Stickstoff zusammen nicht über 0,0250/c, max. 1,5% Mangan, max. 0,02% Kobalt - die Elemente Mangan und Kobalt werden unter der Wirkung des Neutronenflusses wenigstens teilweise in radioaktive Isotope hoher Aktivität umgewandelt - max.

0,501c Silizium, sowie andere Elemente mit einem Maxi malbetrag von 0,0501c und dem Rest Eisen. Unter Be rücksichtigung der Verunreinigungen, die vorhanden sein können, ist der Schwefelgehalt begrenzt auf ein Maxi mum von 0,05010, Phosphor auf ebenfalls0,0501, Alumi nium auf 0,05% und Titan auf ein Maximum von 0,1501c sowie Molybdän auf ein Maximum von 0,05%.

Eine weitere bevorzugte Legierung nach dieser Er findung besteht dem Gewicht nach aus etwa 20010 Nickel, etwa16% Chrom, 0,01010 Kohlenstoff, max. 0,015010 Stickstoff, Kohlenstoff und Stickstoff jedoch nicht über 0,025%, max. aus 1,5010 Mangan und max. 0,2010 Kobalt, max. 0,501c Silizium sowie anderen Elementen nicht über 0,5010 insgesamt und dem Rest aus Eisen.

Eine weitere Legierungszusammensetzung entspre chend dieser Erfindung ist in der nachstehenden Tabelle dargestellt.
EMI0002.0029

TABELLE
<tb> 0/0
<tb> Chrom <SEP> 16,55
<tb> Nickel <SEP> 20,55
<tb> Kohlenstoff <SEP> 0,009
<tb> Stickstoff <SEP> 0,009
<tb> Magnesium <SEP> 0,007
<tb> Kobalt <SEP> 0,002
<tb> Silizium <SEP> 0,06
<tb> Phosphor <SEP> 0,004
<tb> Schwefel <SEP> 0,002
<tb> Aluminium <SEP> 0,05
<tb> Titan <SEP> 0,0008
<tb> Molybdän <SEP> 0,04
<tb> Eisen <SEP> Rest Wie bereits erwähnt, sind die hauptsächlichsten Ele mente die in austenitischen rostfreien Stählen nach dieser Erfindung durch die Strahlung eines Reaktors hochradio aktiv werden können, Mangan und Kobalt.

Wenn ver brauchte Brennelemente wesentliche Beträge hochradio aktiver Produkte enthalten, so sind zusätzliche Vorkeh rungen für die Handhabung dieser Brennelemente not wendig, oder es muss gewartet werden, bis die Aktivität bis zu einem Betrag abgenommen hat, der eine sichere Handhabung erlaubt. Solche zusätzlichen Vorsichtsmass- nahmen oder Verzögerungen durch Lagerung erhöhen aber die Verarbeitungskosten. Es wurde jedoch gefun den, dass 1,5 j0 Mangan und 0,0270 Kobalt in den vor liegenden Legierungen unter Berücksichtigung dieser Ge sichtspunkte noch zugelassen werden können. Selbstver ständlich ist vorzuziehen, dass die Anteile dieser Mate rialien so niedrig als irgend möglich gehalten werden.

Die in diesen Legierungen enthaltenen Anteile von Kohlenstoff sind wünschenswert. Versuche haben näm lich gezeigt, dass die Zunahme des Kohlenstoffgehalts von 0.009% auf 0,030% die Streckgrenze im geglühten Zustand von 11,95 kp/mm (17 000 psi) auf 16,87 kp/ mm (24 000 psi) erhöht.

Wenn der Kohlenstoffgehalt kleiner als 0,007% ist, so liegt die Streckgrenze unter 11 kp/mm2 (15 000 psi); ein derartiges Material ist für die Verwendung in Kernreaktoren nicht mehr geeignet. Wenn jedoch diese Stähle mehr Kohlenstoff als 0,015% enthalten, so scheiden sich Chromkarbide an den Korn grenzen aus, wenn in einem Temperaturbereich von 482 bis 704 C geglüht wird.

Diese Erscheinung ist allgemein bekannt als Sensibilisierung . Unter gewissen Umge bungseinflüssen kann dies zu Oxydations- und Korro sionserscheinungen an den Korngrenzen führen, die Risse und den Ausfall der betreffenden Teile zur Folge haben können. Dies ist der Grund, warum in den erfindungs gemässen Legierungen der Anteil des Kohlenstoffs auf max. 0,0l5010 begrenzt wurde. Da ein Übermass von Stickstoff die Widerstandsfähigkeit von Legierungen ge gen Spannungskorrosion vemindert, wurde der Anteil dieses Elementes auf ein Maximum von 0,015% be schränkt.

Hinsichtlich der Elemente Titan und Aluminium be steht die Möglichkeit der Ausbildung intermetallischer Verbindungen die aushärten können und damit die Duk- tilität des Stahles nach längerer Standzeit unter erhöhten Temperaturen verringern. Ihr Anteil muss daher begrenzt werden, wobei die Beträge von Titan etwa 10mal so hoch sein können wie jene von Kohlenstoff aber ein Maximum von 0,15% nicht überschreiten sollen, da Titan Kohlenstoff an sich bindet und dadurch die Sensi- bilisierung vermindert sowie die Schweissbarkeit verbes sert.

Aluminium sollte dabei auf einen Maximalbetrag von 0,05010 beschränkt bleiben.

Nochmals zurückkommend auf die Figuren 1, 2 und 3 sei erwähnt, dass dort die mechanischen Eigenschaften einer Reihe von Legierungen nach dieser Erfindung im geglühten Zustand dargestellt sind. Es ist daraus zu er sehen, dass die Duktilität sowohl als auch die allgemeine Festigkeit und die mechanischen Eigenschaften der Le gierungen den gestellten Anforderungen genügen. Dazu ist zu sagen, dass diese Legierungen kalt bearbeitet wer den können, um eine Streckgrenze von etwa 49 kp/mm2 (70 000 psi) zu erhalten, die derjenigen des kaltverfestig ten rostfreien Stahles 304 entspricht, der zur Zeit allge mein für Hüllrohre in wassergekühlten Reaktoren ver wendet wird.

Die Figur 4 zeigt die Zeit bis zum Auftreten von Feh lern an verschiedenen Materialien, einschliesslich der Legierungen nach dieser Erfindung, die einer bei 142 C siedenden wässrigen Lösung von Magnesium-Chlorid aus gesetzt sind. Die Überlegenheit der Legierungen 2 nach dieser Erfindung unter Spannung und in dieser hoch korrosiven Umgebung ist im Vergleich zum rostfreien Stahl 304 (1) offensichtlich. Diese Legierungen 2 kom men tatsächlich nahe an die Legierung Incoloy-800 (3) heran, die jedoch wesentlich teurer ist und einen grösse- ren Nickelanteil hat. Sie hat daher auch einen grösseren Neutronenabsorptionsquerschnitt.

Der mikroskopische Neutronenabsorptionsquerschnitt gegenüber thermischen Neutronen liegt bei den Legie rungen nach dieser Erfindung bei 0,266 cm-'. Bei rost freiem Stahl 304 beträgt dieser Wert 0,248 cm-, und für Incoloy-800 0,300 cm-'. Je grösser der Neutronenabsorp- tionsquerschnitt eines Materials ist, um so mehr Neutro nen werden absorbiert und um so weniger wirksam ist ein Brennstab, der damit umhüllt ist.

Im geglühten Zustand besteht der Aufbau der Legie rungen nach der vorliegenden Erfindung aus austeniti- schen Kristalliten, die Anlasszwillinge enthalten. Wegen des hohen Nickelgehaltes ist im wesentlichen kein Ferrit anwesend.

Elektronenmikroskopische Aufnahmen zei gen nach kleinen Spannungsbeanspruchungen bis zu 8Q/, Anhäufungen von Versetzungen in Knotenform (disloca- tion tangles). Bei rostfreiem Stahl 304 treten Versetzungs linien auf, die in einer Ebene kreuzartig (planar gislo- cation) angeordnet sind. Diese Fähigkeit zur Bildung von Anhäufungen von Versetzungen in Knotenform wird als Ursache für die ausgezeichnete Spannungskorrosionswi- derstandsfähigkeit der Legierungen nach dieser Erfin dung erachtet.

Diese, die guten Resultate dieser Legierun gen erklärende Theorie wurde lediglich zum besseren Verständnis der Zusammenhänge erwähnt ihr kommt kein Einfluss auf die schutzrechtliche Beurteilung dieser Legierungen zu.

Praktische Versuche haben erwiesen, dass Brennstäbe aus Urandioxis mit einer Umhüllung aus Legierungen nach dieser Erfindung die erwartete Widerstandsfähigkeit besitzen. Sie waren ohne Beanstandung über 1 Jahr in einem Kernreaktor eingesetzt.

Wie bereits erwähnt, ist die Leichtigkeit, mit welcher Brennelemente nach ihrem Gebrauch aufgearbeitet wer den können, um ungespaltenes Uran und Spaltprodukte, wie z.B. Plutonium, wieder zu gewinnen, ein Faktor. der die Wirtschaftlichkeit der Verwendung derartiger Brenn stäbe beeinflusst. Diese Wiederaufbereitung schliesst wie bekannt, die Beseitigung der Brennstabumhüllung durch eine Oxidationsbehandlung in einer Gasatmosphäre ein. Rostfreier Stahl vom Typ 304 wird in einer Gas mischung von 40 1, Fluor-Wasserstoff und 60 1, Sauer stoff bei 600 C in einer Menge von etwa 60 mils pro Stunde abgelöst.

Die Legierungen nach dieser Erfindung werden unter den gleichen Bedingungen in einer Menge von 30 mils pro Stunde zersetzt, was für eine wirtschaft liche Wiederaufbereitung annehmbar ist. Incoloy-800, eine Stahllegierung mit327, Nickel und 20Q1, Chrom zeigt andererseits keinen annehmbaren Angriff unter ähnlichen Bedingungen.

Damit ist erwiesen, dass diese Legierungen nach der Erfindung die für den Einsatz in Kernreaktoren gestell- ten Bedingungen in weit besserem Masse erfüllen als die bisher verwandten Materialien.

Claims

PATENTANSPRUCH Austenitischer rostfreier Stahl für Einbauten in Kern reaktoren, bei denen eine direkte Berührung mit Wasser erhöhter Temperatur und erhöhten Druckes gegeben ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Stahl dem Gewicht nach aus 17 bis 22Q/, Nickel, 14 bis 190/, Chrom, 0,007 bis 0,015Q/, Kohlenstoff, max.0,015% Stickstoff, Kohlen stoff und Stickstoff insgesamt nicht über 0,025Q1,, max. 1,5 j, Mangan, max. 0.02Q/, Kobalt, max. 0,5 /p Silizium, andere Elemente insgesamt nicht über 0,5Q/, und zum Rest aus Eisen besteht.

UNTERANSPRÜCHE 1. Austenitischer rostfreier Stahl nach Patentanspruch, insbesondere für Hüllrohre von Kernbrennelementen in Druckwasserreaktoren, dadurch gekennzeichnet, dass der Stahl dem Gewicht nach aus 17 bis 22 J, Nickel, 14 bis 19 J, Chrom, 0,007 bis 0,015Q/, Kohlenstoff, max. 1,5 1p Mangan und max. 0,02p1, Kobalt, max. 0,015% Stick stoff, Stickstoff und Kohlenstoff zusammen nicht über 0,025Q/,. max.0,5% Silizium, max.0,05% Schwefel, max. 0,05% Phosphor, max.

0,05% Aluminium, max. 0,15% Titan, max.0,05% Molybdän und der Rest der Legierung aus Eisen besteht. 2. Austenitischer rostfreier Stahl nach Patentanspruch, für die Hüllen von Kernbrennelementen in wassergekühl ten Reaktoren, dadurch gekennzeichnet, dass er gewichts- mässig aus etwa 20 1, Nickel, etwa16% Chrom, 0,01Q/, Kohlenstoff, max. 0,015 1, Stickstoff, Kohlenstoff und Stickstoff zusammen nicht über 0,025Q/,, max. 1,5 Mangan und max.

0,02Q1, Kobalt, max.0,5% Silizium, andere Elemente insgesamt max. 0,5Q1, und der Rest aus Eisen besteht. 3. Austenitischer rostfreier Stahl nach Patentanspruch, mit einer guten Widerstandsfähigkeit gegenüber Span- nungsrisskorrosion in der Gegenwart von Chloriden für eine kaltverarbeitete Umhüllung von Kernbrennstoffele- menten, dadurch gekennzeichnet, dass er gewichtsmässig aus etwa 20% Nickel, etwa16% Chrom, 0,01 1p Kohlen stoff, max.

0,015Q/, Stickstoff, Stickstoff und Kohlenstoff insgesamt nicht über 0,025 1,, max. l,5 1, Mangan und max. 0,02% Kobalt, max. 0,5 1, Silizium, max. 0,05 1, Schwefel, max. 0,05Q1, Phosphor, max. 0,05% Alumi nium, max.0,15% Titan, max. 0,05% Molybdän und der Rest aus Eisen besteht.

Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentan spruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Ein klang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.