Verfahren zur Herstellung von mit Fettsäuremethylolamiden verätherten Methylolmelaminen
Es ist bekannt, Methylolderivate von Melamin mit S6 Methylolgruppen oder deren Äther mit niedrigmolekularen Alkoholen unter Erhitzung u. a. mit N Methylolamiden höherer Fettsäuren umzusetzen, wobei mehr oder weniger farblose, feste Massen erhalten werden. Diese werden in Form von Lösungen oder wässrigen Dispersionen, z. B. für Hilfsstoffe in der Textilindustrie, empfohlen.
Ein grosser Nachteil dieses Herstellungsverfahrens ist die Uneinheitlichkeit der entstandenen Produkte, da bei der Reaktion keine vollständige Umsetzung erfolgt, sondern in mehr oder weniger grossen Mengen nicht umgesetzte Ausgangsstoffe verbleiben. Organische Lösungen solcher Reaktionsprodukte neigen sehr zu Abscheidungen. Auch in Form wässriger Dispersionen, die unter Zusatz von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden gewonnen werden können, ist ihre Stabilität nur mässig und es bilden sich nach einiger Zeit Abscheidungen. Durch die mangelhafte Beständigkeit der Lösungen bzw. wässrigen Dispersionen ist ihre technische Verwendung stark eingeschränkt.
Es wurde nun gefunden, dass man eine praktisch vollständige Umsetzung erreichen und zu einheitlichen Produkten gelangen kann, deren organische Lösungen oder wässrige Emulsionen wesentlich beständiger sind.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von mit Fettsäuremethylolamiden verätherten Methylolmelami nen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Fettsäu remethylolamid, das von einer gesättigten oder unge gesättigten, gegebenenfalls substituierten Fettsäure mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, und das durch einen einwertigen, gesättigten, aliphatischen Alkohol mit 1-6 Kohlenstoffatomen veräthert ist, mit einem MethyloImelamin mit mehr als 3 Methylolgrup pen, das mit einem einwertigen, gesättigten, aliphatischen Alkohol mit 1-6 Kohlenstoffatomen veräthert ist, unter Erhitzen umsetzt.
Es war nicht zu erwarten, dass die Reaktion durch die Verwendung des verätherten Fettsäuremethylolamides zu einer wesentlich besseren Umsetzung führen würde als bei Verwendung eines unverätherten Fettsäuremethylolamides.
Man geht bei der Herstellung der Produkte zweckmässig so vor, dass man vorgebildete Äther eines Polymethylolmelamins gegebenenfalls unter vermindertem Druck zur Reaktion bringt.
Die Fettsäuremethylolamidäther können in üblicher Weise durch Kondensation von Fettsäureamid und Formaldehyd in Gegenwart eines einwertigen gesättigten aliphatischen Alkohols mit 1-6 Kohlenstoffatomen unter Zusatz von Mineralsäuren, vorzugsweise von Salzsäure hergestellt werden. Als Regel für den verwendeten Alkohol kann gelten, dass dessen Siedepunkt mindestens gleich hoch wie der Schmelzpunkt des Fettsäuremethylolamids liegen muss. Denn andernfalls wenn nicht im geschlossenen Gefäss gearbeitet wird verdampft der Alkohol, bevor das Methylolamid in reaktionsfähigem, d. h. mischbarem, flüssigen Zustand vorliegt.
Die Reaktion wird durch Erhitzen des Gemisches am Rückflusskühler während 30 Minuten bis wenigen Stunden durchgeführt, nach beendeter Verätherung wird das Produkt neutralisiert, vom gebildeten Salz abfiltriert und vom überschüssigen Formaldehyd, Alkohol und Reaktionswasser zweckmässig unter vermindertem Druck befreit.
Die Fettsäuremethylolamidäther leiten sich von Fettsäuren mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen ab, also insbesondere von der Laurinsäure, der Palmitinsäure, der Stearinsäure und höheren Fettsäuren. Geeignet sind auch ungesättigte oder durch Hydroxylgruppen substituierte Fettsäuren, wie Undecylen-, Ö1- oder Ricinolsäure. Selbstverständlich können auch Gemische von verätherten Fettsäuremethylolamiden benutzt werden, wobei sich das Gemisch sowohl auf die Fettsäuren als auch auf die Athergruppen der Methylolamide beziehen kann.
Als andere Reaktionskomponente kommen Methylolverbindungen von Melamin mit durchschnittlich mehr als 3, insbesondere etwa 6 Methylolgruppen in Betracht, die mit gesättigten, einwertigen, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen möglichst hoch veräthert sind. Hierbei ist es nicht unbedingt erforderlich, dass einheitliche Verbindungen vorliegen, sondern es können auch Gemische derartiger verätherter Formaldehydkondensationsprodukte eingesetzt werden. Wichtig ist nur, dass das Melamin durchschnittlich mehr als 3 Methylolgruppen enthält und dass diese möglichst vollständig veräthert sind. Die Fettsäuremethylolamidäther können mit den verätherten Methylolverbindungen des Melamins in beliebigen Molverhältnissen umgesetzt werden, jedoch ist ein solches von 0,3 bis 1 Mol Fettsäuremethylolamidäther auf 1 Mol Melamin vorzuziehen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte sind zähe bis spröde, wachsartige, hellbraun gefärbte Massen, die sich in chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Tri- oder Perchloräthylen, oder in Benzin oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Toluol, zu 50- und mehrprozentigen beständigen Lösungen verarbeiten lassen. Sie sind zur Behandlung von Textilien aller Art, als Weichmachungsmittel und besonders zum wasserabweisenden Imprägnieren geeignet.
Beispiel 1
In einem mit Rührwerk und einer Vakuumpumpe versehenen Gefäss werden 3 Gewichtsteile eines durch Methanol weitgehend verätherten Hexamethylolmelamins mit 1 Gewichtsteil Stearinsäuremethylolamidn-propyläther, dessen Herstellung unten beschrieben ist, vermischt, auf eine Temperatur von ca. 1000 C erwärmt und langsam etwa innerhalb einer Stunde unter vermindertem Druck von 1000 auf 1500 erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch anschliessend bei etwa 20 Torr noch eine weitere Stunde bei dieser Temperatur belassen wird.
Nach dem Abkühlen erhält man eine wachsartige, hellbraun gefärbte Masse, die sich in der Wärme zu einer etwa 50prozentigen Lösung in Toluol lösen lässt.
Beim Abkühlen der Lösung entsteht eine leichte Trübung, die jedoch auch nach mehreren Wochen zu keinen Abscheidungen führt.
Nachweisbar enthält das Reaktionsprodukt nur unbedeutende Mengen der Ausgangsstoffe, während dies bei analoger Umsetzung mit der äquivalenten Menge unveräthertem Stearinsäuremethyolamid nicht der Fall ist.
Der Stearinsäuremethylolamid-n-propyläther wird wie folgt hergestellt:
1600 g n-Propylalkohol, 570 g Stearinsäureamid und 180 g Paraformaldehyd werden unter Erwärmen gelöst, dann 200 ccm konzentrierte Salzsäure (ca.
350/oig) zugefügt und die Mischung 30Min. auf 90" erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Natriumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 8 neutralisiert, das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert und dann das überschüssige Lösungsmittel und das Wasser im Vacuum bis zu einer Temperatur bis zu 1500 abdestilliert. Man erhält das Produkt als hellbraun gefärbte Masse, die sich ohne weitere Reinigung zur Umsetzung verwenden lässt.
Beispiel 2
Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen Laurinsäuremethylolamid-n-propyläther und 400 Gewichtsteilen eines durch n-Propylalkohol weitgehend verätherten Hexamethylolmelamins wird unter Rühren langsam auf über 130"C erhitzt. Sobald ein deutliches Zunehmen der Viskosität zu beobachten ist, wird abgebrochen.
Das Produkt verhält sich ganz ähnlich wie das nach dem vorigen Beispiel hergestellte.
Beispiel 3
125 Gewichtsteile Undecylensäuremethylolamidiso butyläther wird mit 200 Gewichtsteilen Hexamethylolmelaminhexamethyläther unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen umgesetzt. Man erhält beim Abkühlen ebenfalls eine wachsartige Masse, die in den erwähnten organischen Lösungsmitteln gut löslich ist.
Solche Lösungen wie auch wässerige Emulsionen des Produktes bilden auch nach langem Stehen keine störenden Abscheidungen.
Der Undecylensäuremethylolamidisobutyläther kann analog dem Stearinsäuremethylelamid-n-propyläther wie in Beispiel 1) angegeben, hergestellt werden.
Beispiel 4
1 Gewichtsteil Stearinsäuremethylolamidhexyläther und 4,5 Gewichtsteile Hexamethyloimelarninhexabutyl äther werden in 3 Stunden im H20-Strahlvakuum auf 160-170 C erhitzt und anschliessend wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Das erhaltene Produkt verhält sich ganz ähnlich wie das nach Beispiel 1 hergestellte.