CH481974A - Verwendung von Bis-(v-triazolyl-(2))-dibenzothiophen-S-dioxid-Verbindungen als optische Aufhellungsmittel - Google Patents

Description

  Verwendung von Bis-[v-triazolyl-(2)]-dibenzothiophen-S-dioxid-Verbindungen  als optische Aufhellungsmittel    Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die  Verwendung von     Bis-[v-triazolyl-(2)]-dibenzothiophen-          S-dioxid-Verbindungen    der Formel  
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    worin R1 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substi  tuierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituier    ten Arylrest R2 für Wasserstoff, Cyan, einen gegebe  nenfalls substituierten Alkylrest, einen gegebenenfalls  substituierten Arylrest, die Carbonsäuregruppe, eine  Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls durch Al  kyl- oder Arylreste substituierte Carbonsäureamidgruppe  oder eine acylierte Aminogruppe und X für Wasserstoff  
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    oder das Aequivalent eines Kations stehen,

   während n  null oder eine ganze Zahl von     1-4    ist, als optische  Aufhellungsmittel mit Ausnahme der Behandlung von  Textilfasern in der Textilindustrie.  



  Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindun  gen können hergestellt werden, indem man aus Dibenzo  thiophen-S-dioxid-Verbindungen der Formeln      in denen R1 und R2 für Wasserstoff oder für eine  gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe ste  hen, während Y für Wasserstoff oder einen Alkylrest  steht und Z einen abspaltbaren Rest bedeutet, Y und Z  abspaltet und die erhaltenen Bis-triazole gewünschten  falls sulfoniert.  



  Als Alkylreste R1 und/oder R2 kommen vor allem  Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen in Betracht; sie  können durch Hydroxylgruppen, niedere     Alkoxygrup-          pen,    Carboxylgruppen oder Halogen substituiert sein.  Als Arylrest R1 und/oder R2 sei in erster Linie der  Phenylrest genannt; er kann beispielsweise durch Halo  gen, Cyan, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Acylamino-,  Sulfonsäure-, Sulfonamid- oder Alkylsulfongruppen sub  stituiert sein. Die Acylreste der acylierten     Aminogrup-          pen,    für die R2 ebenfalls stehen kann, können aliphati  scher oder aromatischer Natur sein. Als Kationen seien  beispielsweise das Natrium-, Kalium- und Ammonium  ion genannt.  



  Die     erfindungsgemäss    zu verwendenden blau fluores  zierenden Bis- [v-triazol-(2)]-dibenzothiophen-     S-dio-          xid-Verbindungen    sind hervorragende optische Aufhel  lungsmittel. Sie eignen sich zum optischen Aufhellen der       verschiedenartigsten    Materialien, beispielsweise zum  Aufhellen von Cellulosematerialien, wie Papier, ferner  zum optischen Aufhellen von synthetischen Materialien,  wie Folien oder plastischen Massen aus Polyamiden,  Polyestern, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril und Cellulo  seacetaten, sowie zum optischen Aufhellen von Seife.

    Zum optischen Aufhellen von Papier kommen vorzugs  weise die sulfonsäuregruppenhaltigen Verbindungen der  Formel I     in    Betracht, in denen     mindestens    eine der  Gruppen R1 und R2 für einen gegebenenfalls substi  tuierten Arylrest steht; die Verbindungen der Formel I,  die frei von Sulfonsäuregruppen sind, eignen sich vor  allem     zum    optischen Aufhellen von Materialien aus  Polyestern, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril und Cellulo  seacetaten, sowie zum Aufhellen von Lacken aus Cellu  loseacetaten.  



  Die optischen Aufhellungsmittel können in üblicher  Weise angewandt werden, z. B. in Form von wässrigen  Lösungen oder Dispersionen oder     in    Form von Lösun  gen in organischen Lösungsmitteln, wie Glykolmonome-  
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    kann  <B><I>1</I>155</B>  0  Ha  Ha  worin R1, R2 und Z die angegebene Bedeutung haben,  kondensiert und gegebenenfalls die erhaltenen     &alpha;-Oximi-          nohydrazone    an der Hydrazinogruppe alkyliert.  



  Für die Darstellung der Verbindungen der     Formeln     IIa oder IIb geeignete Verbindungen IVa bzw. b sind  unter anderem: Oximinoaceton, Diacetylmonoxim,     2-          Oximino-pentanon-(3),    3-Oximinopentanon-(2),     1-Oxi-          mino-4-methylpenten-(3)-on-(2),        3-Oximino-4-methyl-          pentanon-(2),    Oximinoacetophenon, p-Chlor-,     p-Metho-          xy-    und p-Methyloximino-acetophenon,     2,4-Dimethyl-          und    2,4-Dimethoxy-oximinoacetophenon, Oximinopro-    thyläther, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid,

       Tetra-          methylsulfon    und Triäthanolamin. Gewünschtenfalls  kann man die optischen Aufhellungsmittel auch in  Kombination     mit    Waschmitteln anwenden. Ferner kön  nen sie auch Giess- und     Spinnmassen    zugesetzt werden,  die zur Herstellung von Folien oder Fäden dienen.  Diejenigen Aufhellungsmittel, die Cyan oder     Carbonsäu-          re-,    Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppen  enthalten,     können    auch bei der Herstellung von fluores  zierenden Gebilden aus synthetischen Polykondensaten  gemäss dem Verfahren der     französischen    Patentschrift  365 eingesetzt werden.

   Die erforderlichen Mengen  lassen sich von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht  ermitteln; im     allgemeinen    haben sich Mengen von 0,1 bis  1 %, bezogen auf das aufzuhellende Material, als ausrei  chend erwiesen.  



  Für die     Umwandlung    der Verbindungen der     Formeln     IIa oder IIb kann man so vorgehen, dass man Verbin  dungen IIa oder IIb, in denen Z für OH steht, durch    Behandeln mit organischen oder anorganischen Säuren  oder Säurederivaten, insbesondere organischen Säurean  hydriden, in die entsprechenden O-acyl-Verbindungen  überführt, z. B. durch Behandeln mit Acetanhydrid in  die O-Acetylverbindung, und diese dann durch Einwir  kung von Säuren oder Basen und/oder durch Einwir  kung erhöhter Temperatur unter Abspaltung von Säure  bzw. Alkylester in die entsprechenden Bis-triazole über  führt, die gewünschtenfalls durch Behandeln mit konz.  Schwefelsäure sulfoniert werden können.

   Für die     er-          und     wähnte     Umsetzung    erforderliche Verbindungen  IIb lassen sich beispielsweise erhalten, wenn man Hydra  zino-dibenzothiophen-S-dioxide der Formel    
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    oder deren     Salze,    wie Hydrochloride oder Sulfate, oder  die w-Sulfonsäuren dieser Hydrazine, mit     a-Oximinoke-            tonen    der     Formeln       piophenon, 1-Oximono-1-phenylaceton,     &alpha;

  -Oximino-2,4-          dimethoxypropiophenon,    1-Oximino-1-o- und     -p-tolyl-          aceton,    1-Oximino-1-o- und -p-anisyl-aceton,     Oximino-          butyrophenon,    Benzil- und Tolil-monoxim.  



  Diejenigen Verbindungen der Formel I, in der R1  die oben angegebene Bedeutung hat und     R2    für Cyan,  die Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe  oder eine gegebenenfalls substituierte     Carbonsäureamid-          gruppe    steht, sind beispielsweise dadurch     erhältlich,    dass  man     Diazoverbindungen    von     Amino-dibenzothiophen-S-          dioxiden    der     Formel       
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    mit einschlägigen Enaminen der Formel  
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    worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat und R3  für Cyan, eine Carbonsäureestergruppe oder eine gege  benenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe steht,  kuppelt,

   die erhaltenen Disazoverbindungen mit komple  xen Kupfer-II-salzlösungen in die Kupferkomplexe über  führt, diese oxydativ unter Erwärmen in die entspre  chenden Bis-v-triazolyl-(2)-verbindungen überführt, ge  wünschtenfalls die Cyan-, Carbonsäureester- oder     Car-          bonsäureamidgruppe    zur Carbonsäuregruppe     hydroly-          siert    und die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls  durch Behandeln mit     konzentrierter    Schwefelsäure     sulfo-          niert.     



  Als Beispiele für Enamine der Forml VI seien  genannt: ss-Aminocrotonsäuremethyl- und -äthylester,     ss-          Aminocroton-säureamid,    ss-Aminocrotonitril,     B-Amino-          zimtsäuremethyl-    und -äthylester,     ss-Aminozimtsäure-          amid,    ss-Aminozimtsäurenitril.  



  Verbindungen der Formel I, worin R1 die oben  angegebene Bedeutung hat, während R2 für eine     acylier-          te    Aminogruppe steht, können beispielsweise dadurch  
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    den  umlagert, gegebenenfalls die beiden Acylaminogruppen  R4-CO-NH- durch Hydrolyse in Aminogruppen über  führt, diese mit einem anderen Acylrest verknüpft und  die erhaltenen Verbindungen gewünschtenfalls mit  Schwefelsäure sulfoniert.  
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    5 h unter Atmosphärendruck auf 260  C erhitzt. Die  gebildete Polyamidschmelze wird in bekannter Weise zu  Schnitzeln verarbeitet, und die Schnitzel werden dann zu  Filamenten mit einem Endtiter von 25 den versponnen.  Die Nassechtheiten der erhaltenen optischen Aufhellun  gen sind hervorragend.  



  Das verwendete optische Aufhellungsmittel kann  beispielsweise     folgendermassen    hergestellt werden:  24,6 g (0,1 Mol) Benzidinsulfon werden mit 5,0 g    erhalten werden, dass man Diazoverbindungen von  Diamin-dibenzothiophen-S-dioxiden der Formel V mit  a-Nitro-oximen der Formel  <B>100</B>  
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    z.

   B. mit Nitroacetaldoxim oder mit     v-Nitro-acetopheno-          noxim,    kuppelt, die erhaltenen Disazoverbindungen zu  den entsprechenden Bis-nitrotriazolyl-(2)-verbindungen  dehydratisiert, die Nitrogruppen zu Aminogruppen redu  ziert, diese acyliert und die erhaltenen     Acylaminotriazol-          verbindungen    gewünschtenfalls durch Behandeln mit       Schwefelsäure        sulfoniert.     



  Verbindungen der Formel I, in denen R1 für einen  gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und  für eine cylierte Aminogruppe stehen, können ferner  dadurch hergestellt werden, dass man     Hydrazino-diben-          zothiophen-S-dioxide    der Formel III mit     1,2,4-Oxdiazo-          len    der Formel  
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    worin R1 die angegebene Bedeutung hat und R4 für  einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest  steht, kondensiert, die erhaltenen Bis-hydrazone in die  Bis-v-triazolyl-(2)-verbindungen der Formel    <I>Beispiel 1</I>    In einem Behälter aus nichtrostendem Stahl wird  eine Mischung aus 900 g a-Caprolactam, 100 g     s-          Aminocapronsäure,    0,5 g Essigsäure,

   13,5 g Titandioxid  und 4 g des optischen Aufhellungsmittels der Formel    dibutylnaphthalinsulfonsaurem Natrium und 35 ml Was  ser     feinst    vermahlen. Die erhaltene Dispersion wird mit  wenig     Sodalösung    auf     pH    8,5 eingestellt und mit einer  Lösung von 14,4 g     Natriumnitrit    in 25 ml Wasser  versetzt.

   Das erhaltene Gemisch wird anschliessend  unter kräftigem Rühren zu einer Mischung aus 40     ml     konzentrierter     Salzsäure    und 80 g Eis     hinzugegeben.     Nach beendeter     Diazotierung    saugt man von     geringen     Verunreinigungen ab und     lässt    die erhaltene klare      Diazolösung unter Rühren bei S-10  C zu einer Lö  sung von 40 g ss-Aminozimtsäureäthylester in 800 ml  Alkohol tropfen, wobei die Reaktion des Kupplungsge  misches durch Zugabe von Sodalösung stets annähernd  neutral gehalten wird.

   Nach beendeter Kupplung wird  die gebildete Disazoverbindung abgesaugt, in 21 Alkohol       suspendiert,    und das erhaltene Gemisch mit einer Lö  sung von 70 g kristallisiertem Kupfer-II-chlorid in  350 ml konzentrierter Ammoniaklösung versetzt. Nach  3 h Erwärmen auf dem Wasserbad fügt man 21 Wasser  hinzu, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und  verrührt ihn während 2 h mit 600 m170 %iger Schwefel  säure bei 90  C.

   Danach saugt man den Niederschlag  
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    [  ]  worin R1 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substi  tuierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituier  ten Arylrest, R2 für Wasserstoff, Cyan, einen gegebe  nenfalls substituierten Alkylrest, einen gegebenenfalls  substituierten Arylrest, die Carbonsäuregruppe, eine  Carbonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls durch Al  kyl- oder Arylreste substituierte Carbonsäureamidgruppe  oder eine acylierte Aminogruppe und X für Wasserstoff    noch heiss ab, wäscht ihn mit Wasser und löst ihn zur  Reinigung aus Dimethylformamid mehrmals um.

   Man  erhält so das     2,7-Bis-[4-phenyl-5-carboxy-v-triazolyl-          (2)]    -dibenzothiophen-S-dioxid als helles gelbstichiges  Pulver, das sich in Dimethylformamid farblos mit starker  blauer     Fluoreszenz    löst.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verwendung von Bis-[v-triazolyl-(2)]-dibenzothio- phen- S-dioxid-Verbindungen der Formel oder das Aequivalent eines Kations stehen, während n null oder eine ganze Zahl von 1-4 ist, als optische Aufhellungsmittel mit Ausnahme der Behandlung von Textilfasern in der Textilindustrie.