(Zusatzpatent zum Hauptpatent 471<B>870)</B> Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wertvollen, zum Färben von cellulosehaltigen Materialien faseriger Struktur geeigne ten Disazofarbstoffen der Formel
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worin R und R, je einen Benzol- oder Naphthalinrest, der in 1,4-Stellung an die Azobrücken bzw.
an die Azo- brücke und die -NN-Brücke gebunden und in o-Stellung zu diesen Brücken von salzbildenden Substituenten frei ist, X ein Halogenatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, ein X, ein Wasserstoffatom und das andere X, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder ein Halogen atom oder, wenn Y einen aliphatischen faserreaktiven Rest bedeutet, auch ein Wasserstoffatom darstellt und Y einen heterocyclischen oder aliphatischen faserreaktiven Rest bedeuten,
und worin mindestens einer der beiden Reste R und R, ein Sulfonaphthalinrest sein muss.
Als heterocyclische faserreaktive, d.h. zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Bildung einer kovalenten Bindung befähigte reaktionsfähige Grup pierungen sind hierbei solche zu erwähnen, die mindestens einer' abspaltbaren Substituenten, insbesondere ein ab spaltbares Halogenatom in einem heterocyclischen Rest enthalten, z.B. in einem Phthalazin-, Pyridazin-, Unrnazo- lin-,
Chinoxalin-, Oxazol-, Thiazol-, vor allem aber in einem Pyrimidin- oder insbesondere Triazinring, z.B. in einer Gruppierung der Formel
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worin Z ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls sub stituierte Aminogruppe, eine verätherte Oxy- oder Mer- captogruppe oder ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet.
Die Halogenatome sind z.B. Bromatome, vorzugsweise jedoch Chloratome. Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Farb stoffen, welche die Gruppierung der Formel
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enthalten, worin Z, ein Chloratom, eine NN=-Gruppe oder den Rest eines aliphatischen oder aromatischen Amins bedeutet, ferner solche faserreaktive Gruppen, deren abspaltbarer Substituent eine insbesondere an ein Kohlenstoffatom eines heterocyclischen Restes gebundene quaternäre Ammonium- oder Hydraziniumgruppe dar stellt,
d.h. z.B. eine Gruppe der Formel
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worin Z_ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls sub stituierte Aminogruppe oder eine verätherte Oxy- oder Mercaptogruppe bedeutet.
Als aliphatische faserreaktive Reste sind z.B. zu erwähnen gesättigte Reste, wie der ss-Sulfatoäthansulfo- nyl-, ss-Chlorpropionyl-, ;
ss-Brompropionyl-, cc,ss-Dichlor- propionyl-, a.P-Dibrompropionyl- und der Chloracetyl- rest, als auch ungesättigte Reste, wie der Vinylsulfonyl-, Chlor- oder Bromacryl-, Dichloracryl-, Trichloracryl-, Chlorcrotonyl- oder Acrylrest.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man Aminodisazofarbstoffe der For meln
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worin X, X,, R, R1 bzw. X2, R", und Z die bei der Erläuterung der Formeln (1) und (la) angegebene Be deutung haben, mit Acylierungs- bzw. Azinylierungs- mitteln kondensiert, die einen aliphatischen oder hetero- cyclischen faserreaktiven Rest aufweisen.
Die obenerwähnten Aminodisazo-Ausgangsfarbstoffe der Formel (2) können durch Kuppeln eines diazotierten Aminomonoazofarbstoffes der Formel
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mit einer Kupplungskomponente der Formel R,-NI-1, (4) erhalten werden, z.B. mit einem Amin der Benzolreihe, z.B. einem w-Methansulfonsäurederivat von Anilin,
von o-Methoxy-anilin und von o-Carboxy-aminobenzol (wo bei die w-Methansulfonsäure zwecks Freisetzung der Aminogruppe nach der Farbstoffherstellung hydrolytisch gespalten wird), ferner mit m-Toluidin, 3-Acetylamino-l- -aminobenzol, 3-Ureido-l-aminobenzol, 1-Amino-2-me- thyl-5-methoxybenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxy- oder -di- äthoxybenzol,
1-Amino-3-methoxybenzol, 1-Amino-2- -methoxy-5-isopropylbenzol, 1-Amino-2,5-dimethylbenzol oder insbesondere mit einem Amin der Naphthalinreihe, z. B. mit 2-Methoxy-l-aminonaphthalin-6-sulfonsäure, vorzugsweise aber mit 1-Aminonaphthalin-6-, -7- oder -8 -sulfonsäure.
Die Aminomonoazofarbstoffe der Formel (3) werden hergestellt durch Kuppeln z.B. von diazotierter 1-Amino- -2-chlor-(oder 2-methyl- bzw. 2-äthyl)-4,6-disulfonsäure oder von 1-Amino-2-chlor-(oder 2-methyl- bzw. 2-äthyl)- -3-chlor-4-,6-disulfonsäure, 1-Amino-2-chlor-(oder 2-me- thyl- bzw.
2-äthyl)-3-methyl-4,6-disulfonsäure, 1-Amino- -2-chlor-(oder 2-methyl- bzw. 2-äthyl)-3-äthyl-4,6-disul- fonsäure oder von 1-Amino-2-chlor-(oder 2-methyl- bzw.
2-äthyl)-5-chlor-4,6-disulfonsäure, 1-Amino-2-chlor-(oder 2-methyl- bzw. 2-äthyl)-5-methyl-4,6-disulfonsäure oder 1-Arnino-2-chlor-(oder 2-methyl- bzw. 2-äthyl)-5-äthyl- -4,6-disulfonsäure mit einer der oben angegebenen Kupp lungskomponenten, vorzugsweise mit 1-Aminonaphthalin- -6- oder -7-sulfonsäure.
Als Acylierungs- bzw. Azinylierungsmittel, die eine bzw. mehrere heterocyclische, reaktionsfähige Gruppen enthalten, und zur Kondensation mit den Aminodisazo- farbstoffen der Formeln 2 bzw. 2a verwendet werden können, seien vor allem die den heterocyclischen Reak- tivresten entsprechenden Halogenide, z.B. die folgenden genannt:
2-Chlorbenzthiazol- oder oxazolcarbon- oder sulfonsäure- chlorid, 4,5-dichlorphenylpyridazoncarbon- oder -sulfonsäure- chlorid, 4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, Tetrachlorpyridazin,
2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Titrachlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, - 5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2,4,6-Tribrom-1,3,5-triazin, 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, sowie 4,6-Dichlor-1,3,5-triazine,
die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-, Methyl- oder Äthylrest, oder durch den Rest einer ali- phatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw.
über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung, oder insbesondere durch eine -NH_-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, hete- rocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern ge bunden werden können, seien z.B. die folgenden erwähnt:
aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxyl- verbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thio- harnstoff, Thiophenole, Methyl-, Äthyl- Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenol- carbon- und sulfonsäuren, Naphthole,
Naphtholsulfon- säuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylier- bare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hy- droxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazin- sulfonsäuren, Carbamidsäure und ihre Derivate, Semi- und Thiosemicarbazide und -carbazone, Methyl-,
Äthyl . Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Dime- thyl-, Diäthyl-,.Methylphenyl-, Äthylenphenylamin, Chlor- äthylamin, Äthanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Ami- nokohlensäureester,
Aminoessigsäureäthylester. Amino- äthansulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, Anilin-w- methansulfonsäure, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw.
m-Aminoacetanilid, Nitraniline, Aminophenole, Nitrotoluidine, Phenylendiamine, Toluy- lendiamine, Anisidin, Phenetidin, Diphenylamin, Naph- thylamin, Aminonaphthole, Diaminonaphthaline und ins besondere saure Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfa- nil, Metanil-,
Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Amino- dibenzoesäure, Naphthylaminomono-, di- und trisulfon- säuren, Aminobenzoesäuren, wie 1-Oxy-5-aminobenzoe- säure, Aminonaphtholmono-, di- und -trisulfonsäuren usw., ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbin dungen mit Farbstoffcharakter, z.B.
4-Nitro-4'-aminostilbendisulfonsäure, 2-Nitro-4'-aminodiphenylamin-4,3'-disulfonsäure und ins- bI-nsondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachino- ne oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reak tionsfähige Aminogruppe enthalten, z.B. also Verbindun gen der Formel parate direkt, d.h. ohne Zwischenisolierung der Farb stoffe herstellen.
Nach dieser Methode werden neue wertvolle Trockenpräparate erhalten, die sich zur Her stellung von Stammlösungen oder Färbebädern, gege benenfalls auch von Druckpasten eignen.
Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle Verbindungen, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, wie cellulosehaltige Stoffe und zwar sowohl synthetischer Fasern, z.B. aus regenerierter Cellu- lose oder natürlicher Materialien, z.B. Zellstoff, Leinen oder vor allem Baumwolle eignen.
Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbemethode aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salz haltigem wässerigem Bade, und nach dem Druck- und Padfärbeverfahren, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch Drucken oder Foulardieren aufge bracht und dort mittels säurebindenden Mitteln gegebe nenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.
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worin X Wasserstoff, Halogen oder eine Sulfonsäure- gruppe, R einen gegebenenfalls substituierten Äthyl-, Phenyl- oder Diphenylrest, Z Wasserstoff oder einen Alkylrest, Pc einen Phthalocyaninrest, W eine Gruppe -OH oder -NH., und n und m 1, 2 oder 3 bedeuten.
Die Einführung der in 2-Stellung durch den Rest einer Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminoverbindung bzw. Ammoniak substituierten Triazinreste kann dabei gemäss einer Weiterbildung des vorliegenden Verfahrens zweck- mässig auch in der Weise geschehen, dass man zuerst den durch Kupplung hergestellten Disazofarbstoff mit einem 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin, insbesondere Cya- nurchlorid, umsetzt,
und anschliessend in dem erhaltenen Dihalogentriazinrest ein Halogenatom durch Umsetzung mit einer der obgenannten Verbindungen ersetzt.
Als Acylierungsmittel, die einen aliphatischen, reak tionsfähigen Rest enthalten, seien vor allem die Halo genide und Anhydride der die weiter oben erwähnten Reste enthaltenden Säuren, z.B. der Chloressigsäure, Chlorpropionsäure, Acrylsäure usw. genannt.
Die erfindungsgemässe Kondensation der so erhal tenen Ausgangsmetallverbindungen mit den genannten Acylierungs- bzw. Azinylierungsmitteln führt man zweck- mässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Na triumacetat, Natriumhydroxyd oder -carbonat und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch mindestens ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, d.h. z.B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mittel.
Die Isolierung der erfindungsgemäss erhaltenen Farb stoffe erfolgt vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die isolierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln bzw. Stabilisierungsmitteln getrocknet werden: vorzugs weise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Tempera turen und unter vermindertem Druck vorgenommen.
Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungs gemisches kann man in gewissen Fällen trockene Prä- Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, ge gebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Farbstoffanteile fördernden Mittels zu unterwerfen.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich eben falls zum Färben von stickstoffhaltigen Faserstoffen, wie Superpolyamiden, Superpolyurethanen, Seide, Leder und vor allem Wolle, z.B. aus schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bade, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel, z.B. unter Zusatz von Äthylen- oxydkondensationsprodukten hochmolekularer Amine.
Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch besonders gesuchte gelb- bis rot braune Töne, durch gute Echtheiten, insbesondere sehr gute Lichtechtheiten und Nassechtheiten aus. Ferner zeichnen sich diejenigen Farbstoffe, die als Schlusskom- ponente die 1-Naphthylamin-8-sulfonsäure aufweisen, durch gute Chlorechtheit aus. Die nicht chemisch an die Faser gebundenen Farbstoffanteile lassen sich durch Spü len und Waschen leicht entfernen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 28,3 Teile 2,5-Dimethylanilin-4,6-disulfonsäure wer den in 200 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutra lisiert, mit 25 Volumteilen 307,iger Salzsäure ange säuert, und mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natrium nitrit diazotiert. Die erhaltene Diazoverbindung wird bei einem pH-Wert von 3 bis 4 mit 22,3 Teilen 1-Amino- naphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt.
Der entstandene Mo- noazofarbstoff wird weiter diazotiert und mit 22,3 Teilen 1-Naphthylamin-8-sulfonsäure bei einem pH-Wert von etwa 4 gekuppelt. Der Disazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und in 800 Teilen Wasser wieder gelöst. Man gibt diese Lösung zu einer feinen Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 300 Teilen Eiswasser und rührt das Gemisch 2 Stunden bei 5 , wobei die Reaktion durch Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxydlösung schwach sauer gehalten wird.
Nach beendeter Konden sation wird die Reaktionslösung mit einer Lösung aus 5 Teilen Dinatriumphosphat und 5 Teilen Mononatrium phosphat versetzt, der Dichlortriazinfarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und bei 40 bis 50 getrocknet. Er färbt Baum wolle in lichtechten und chlorechten rotbraunen Tönen. <I>Beispiel 2</I> Der gemäss den Angaben des Beispiels 1 erhaltene Dichlortriazinfarbstoff wird in 1000 Teilen Wasser ge löst, mit 60 Teilen 10 joiger Ammoniaklösung versetzt und 3 Stunden bei 30 bis 40 kondensiert.
Es entsteht der Monochlortriazinfarbstoff, der ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet wird. Er färbt Baumwolle in licht- und chlor echten rotbraunen Tönen.
<I>Beispiel 3</I> Zu einer Lösung des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Aminodisazofarbstoffes gibt man eine wässerige Lösung von 40 Teilen 2,4-Dichlor-6-phenylamin-1,3,5-triazin-3'- -sulfonsäure. Das Gemisch wird 6 Stunden zwischen 40 und 50 gerührt, wobei der p.-Wert zwischen 6 und 7 gehalten wird. Nach beendeter Reaktion wird der ent standene Monochlortriazinfarbstoff ausgesalzen, abfil- triert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in echten rotbraunen Tönen.
Verwendet man als Acylierungsmittel die entspre chende Menge 2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin, so er hält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Weitere Beispiele von Farbstoffen sind in der Tabel le 1 aufgeführt, die gemäss den Angaben der Beispiele 1 und 2 hergestellt werden können, indem die aus den Komponenten der Kolonne 1 bis 111 erhaltenen Amino- disazofarbstoffe mit Cyanurchlorid und gegebenenfalls mit den Amino- bzw. Oxyverbindungen der Kolonne IV umgesetzt werden. Die Nuance der Färbungen ist in Kolonne V angegeben. <I>Färbevorschrift:</I> 2 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.
Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass es um 75% seines Gewichtes zunimmt und dann ge trocknet.
Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 10 Gramm Natriumhy- droxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält. quetscht auf 75 o Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung wäh rend 60 Sekunden bei 100 bis 101 , spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
Es entsteht eine rotbraune licht- und chlorechte Fär bung.
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TABELLE <SEP> 1
<tb> <I>I <SEP> 11 <SEP> 111 <SEP> IV <SEP> V</I>
<tb> 1 <SEP> 2,5-Dimethylanilin-4,6-disul- <SEP> 1-Naphthylamin-6- <SEP> 1-Naphthylamin-6- <SEP> Ammoniak <SEP> orangebraun
<tb> fonsäure <SEP> -sulfonsäure <SEP> -sulfonsäure
<tb> 2 <SEP> 2,5-Dimethylanilin-4,6-disul- <SEP> <SEP> 1-Naphthylamin-6- <SEP> Morpholin <SEP>
<tb> fonsäure <SEP> -sulfonsäure
<tb> 3 <SEP> 2-Methyl-5-chloranilin- <SEP> <SEP> 1-Naphthylamin-8- <SEP> Ammoniak <SEP>
<tb> -4,6-disulfonsäure <SEP> -sulfonsäure
<tb> 4 <SEP> 2,3-Dimethylanilin-4,6-disul- <SEP> <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> fonsäure
(Additional patent to main patent 471 <B> 870) </B> Process for the production of new disazo dyes The present invention relates to a process for the production of new, valuable disazo dyes of the formula which are suitable for dyeing cellulosic materials with a fibrous structure
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where R and R, each a benzene or naphthalene radical, which is in the 1,4-position to the azo bridges or
bound to the azo bridge and the -NN bridge and free of salt-forming substituents in the o-position to these bridges, X is a halogen atom or a low molecular weight alkyl group, one X is a hydrogen atom and the other is X, a low molecular weight alkyl group or a halogen atom or, if Y is an aliphatic fiber-reactive radical, also represents a hydrogen atom and Y is a heterocyclic or aliphatic fiber-reactive radical,
and in which at least one of the two radicals R and R, must be a sulfonaphthalene radical.
As heterocyclic fiber-reactive, i.e. reactive groups capable of reacting with the hydroxyl groups of the cellulose to form a covalent bond are those which contain at least one removable substituent, in particular a removable halogen atom, in a heterocyclic radical, e.g. in a phthalazine, pyridazine, unrnazoline,
Quinoxaline, oxazole, thiazole, but especially in a pyrimidine or especially triazine ring, e.g. in a grouping of the formula
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wherein Z denotes a hydrogen atom, an optionally substituted amino group, an etherified oxy or mercapto group or a halogen atom or an alkyl, aryl or aralkyl group.
The halogen atoms are e.g. Bromine atoms, but preferably chlorine atoms. Of particular interest is the use of dyes, which group the formula
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contain, in which Z denotes a chlorine atom, an NN = group or the remainder of an aliphatic or aromatic amine, furthermore those fiber-reactive groups whose removable substituent is a quaternary ammonium or hydrazinium group bonded in particular to a carbon atom of a heterocyclic residue,
i.e. e.g. a group of the formula
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wherein Z_ denotes a hydrogen atom, an optionally substituted amino group or an etherified oxy or mercapto group.
As aliphatic fiber-reactive radicals e.g. to mention saturated radicals, such as the ss-sulfatoäthansulfonyl-, ss-chloropropionyl,;
ss-bromopropionyl, cc, ss-dichloropropionyl, aP-dibromopropionyl and chloroacetyl radicals, as well as unsaturated radicals such as vinylsulfonyl, chlorine or bromoacrylic, dichloroacrylic, trichloroacrylic, chlorocrotonyl or acrylic radicals .
The process according to the invention is characterized in that amino disazo dyes of the formula are used
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where X, X ,, R, R1 or X2, R ", and Z have the meaning given in the explanation of the formulas (1) and (la), condensed with acylating or azinylating agents which have an aliphatic or have heterocyclic fiber-reactive radical.
The above-mentioned starting aminodisazo dyes of the formula (2) can be prepared by coupling a diazotized amino monoazo dye of the formula
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with a coupling component of the formula R, -NI-1, (4), e.g. with a benzene series amine, e.g. a methanesulfonic acid derivative of aniline,
of o-methoxy-aniline and o-carboxy-aminobenzene (where the w-methanesulphonic acid is hydrolytically cleaved for the purpose of releasing the amino group after dye production), furthermore with m-toluidine, 3-acetylamino-l-aminobenzene, 3-ureido -l-aminobenzene, 1-amino-2-methyl-5-methoxybenzene, 1-amino-2,5-dimethoxy- or -diethoxybenzene,
1-Amino-3-methoxybenzene, 1-amino-2-methoxy-5-isopropylbenzene, 1-amino-2,5-dimethylbenzene or especially with an amine of the naphthalene series, e.g. B. with 2-methoxy-1-aminonaphthalene-6-sulfonic acid, but preferably with 1-aminonaphthalene-6-, -7- or -8-sulfonic acid.
The amino monoazo dyes of formula (3) are prepared by coupling e.g. of diazotized 1-amino-2-chloro (or 2-methyl or 2-ethyl) -4,6-disulfonic acid or of 1-amino-2-chloro (or 2-methyl or 2-ethyl ) - -3-chloro-4-, 6-disulfonic acid, 1-amino-2-chloro (or 2-methyl or
2-ethyl) -3-methyl-4,6-disulfonic acid, 1-amino- -2-chloro- (or 2-methyl- or 2-ethyl) -3-ethyl-4,6-disulfonic acid or of 1-amino-2-chloro (or 2-methyl or
2-ethyl) -5-chloro-4,6-disulfonic acid, 1-amino-2-chloro (or 2-methyl- or 2-ethyl) -5-methyl-4,6-disulfonic acid or 1-amino 2-chloro (or 2-methyl or 2-ethyl) -5-ethyl- -4,6-disulfonic acid with one of the coupling components indicated above, preferably with 1-aminonaphthalene-6 or -7-sulfonic acid.
Acylating or azinylating agents which contain one or more heterocyclic reactive groups and which can be used for condensation with the aminodisazo dyes of the formulas 2 or 2a are above all the halides corresponding to the heterocyclic reactive radicals, e.g. named the following:
2-chlorobenzothiazole or oxazole carbon or sulfonic acid chloride, 4,5-dichlorophenylpyridazone carbon or sulfonic acid chloride, 4,5-dichloropyridazonopropionic acid chloride, 1,4-dichlorophthalazine carbon or sulfonic acid chloride, 2,3-dichloroquinoxaline carbon or sulfonic acid chloride, 2,4-dichloroquinazoline carbonic or sulfonic acid chloride, tetrachloropyridazine,
2,4,6-tri- or 2,4,5,6-titrachloropyrimidine, 2,4-dichloropyrimidine-5-sulfonic acid, -5-nitro- or 5-cyano-2,4,6-trichloropyrimidine, 5-nitro -6-methyl-2,4-dichloropyrimidine, 2,6-dichloropyrimidine-4-carboxylic acid chloride, 2,6-dichloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2,4-dichloropyrimidine-5-sulfonic acid chloride, 2,4,6-tribromo-1 , 3,5-triazine, 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine and 4,6-dichloro-1,3,5-triazine,
which are substituted in the 2-position by an aryl or alkyl radical, e.g. a phenyl, methyl or ethyl radical, or by the radical of an aliphatic or aromatic mercapto or mercapto bonded via the sulfur atom.
Hydroxyl compound bonded via the oxygen atom, or in particular by an -NH_ group or by the remainder of an aliphatic, heterocyclic or aromatic amino compound bonded via the nitrogen atom. Such compounds whose radicals can be bonded to the triazine nucleus in the 2-position by reaction with trihalotriazines are e.g. the following mentioned:
aliphatic or aromatic mercapto or hydroxyl compounds, such as thioalcohols, thioglycolic acid, thiourea, thiophenols, methyl, ethyl, isopropyl alcohol, glycolic acid, phenol, chloro- or nitrophenols, phenol carboxylic and sulfonic acids, naphthols,
Naphtholsulfonic acids etc., but in particular compounds containing ammonia and acylatable amino groups, such as hydroxylamine, hydrazine, phenylhydrazine, phenylhydrazine sulfonic acids, carbamic acid and its derivatives, semi- and thiosemicarbazides and carbazones, methyl,
Ethyl. Isopropyl, methoxyethyl, methoxypropylamine, dimethyl, diethyl, methylphenyl, ethylene phenylamine, chloroethylamine, ethanolamines, propanolamines, benzylamine, cyclohexylamine, morpholine, piperidine, piperazine, amino carbonic acid esters,
Ethyl aminoacetate. Amino ethanesulphonic acid, N-methylaminoethanesulphonic acid, but especially aromatic amines such as aniline, aniline-w-methanesulphonic acid, N-methylaniline, toluidines, xylidines, chloroanilines, p- or
m-aminoacetanilide, nitranilines, aminophenols, nitrotoluidines, phenylenediamines, toluylenediamines, anisidine, phenetidine, diphenylamine, naphthylamine, aminonaphthols, diaminonaphthalenes and, in particular, anilines containing acidic groups, such as sulfanil, metanil-,
Orthanilic acid, anilinedisulphonic acid, aminodibenzoic acid, naphthylamino mono-, di- and trisulphonic acids, aminobenzoic acids such as 1-oxy-5-aminobenzoic acid, aminonaphthol mono-, di- and trisulphonic acids, etc., and also colored compounds or compounds Applications with dye character, e.g.
4-nitro-4'-aminostilbenedisulfonic acid, 2-nitro-4'-aminodiphenylamine-4,3'-disulfonic acid and in particular aminoazo dyes or aminoanthraquinones or phthalocyanines which still contain at least one reactive amino group, e.g. that is, compounds of the formula prepared directly, i.e. Manufacture without intermediate insulation of the dyes.
According to this method, new valuable dry preparations are obtained, which are suitable for the preparation of stock solutions or dye baths, if necessary also of printing pastes.
The dyes obtained by the specified process are new. They are valuable compounds that can be used for dyeing and printing a wide variety of materials, in particular polyhydroxylated materials with a fibrous structure, such as cellulose-containing materials, both synthetic fibers, e.g. made of regenerated cellulose or natural materials, e.g. Cellulose, linen or especially cotton are suitable.
They are suitable for dyeing by the so-called direct dyeing method from a long liquor, from an alkaline, optionally highly salty aqueous bath, and by the printing and pad dyeing process, after which the dyes are applied to the goods to be dyed by printing or padding and there by means of acid-binding agents if necessary, be fixed under the action of heat.
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where X is hydrogen, halogen or a sulfonic acid group, R is an optionally substituted ethyl, phenyl or diphenyl radical, Z is hydrogen or an alkyl radical, Pc is a phthalocyanine radical, W is an -OH or -NH group, and n and m are 1,2 or 3 mean.
The introduction of the triazine radicals substituted in the 2-position by the radical of a hydroxyl, mercapto or amino compound or ammonia can, according to a further development of the present process, expediently also be carried out in such a way that the disazo dye prepared by coupling is first mixed with a 2,4,6-trihalogen-1,3,5-triazine, in particular cyanuric chloride, converts,
and then replacing a halogen atom in the dihalotriazine radical obtained by reaction with one of the above-mentioned compounds.
As acylating agents which contain an aliphatic, reactive radical, the halides and anhydrides of the acids containing the radicals mentioned above, e.g. called chloroacetic acid, chloropropionic acid, acrylic acid, etc.
The inventive condensation of the starting metal compounds obtained in this way with the acylating or azinylating agents mentioned is expediently carried out in the presence of acid-binding agents such as sodium acetate, sodium hydroxide or carbonate and under conditions such that at least one exchangeable halogen atom remains in the finished product , ie e.g. in the presence of organic solvents or at relatively low temperatures in aqueous media.
The dyes obtained according to the invention are preferably isolated at low temperatures by salting out and filtering. The isolated dyes can optionally be dried after the addition of coupage agents or stabilizers: the drying is preferably carried out at temperatures that are not too high and under reduced pressure.
In certain cases, to improve the wet fastness properties, it is advisable to thoroughly rinse the dyeings and prints obtained with cold and hot water, optionally with the addition of a dispersing agent, and diffuse the unfixed ones To submit dye content promoting agent.
The dyes according to the invention are also suitable for dyeing nitrogen-containing fibers, such as superpolyamides, super-polyurethanes, silk, leather and, above all, wool, e.g. from weakly acidic, neutral or weakly alkaline baths, optionally with the addition of the usual auxiliaries, e.g. with the addition of ethylene oxide condensation products of high molecular weight amines.
The dyeings obtained with the new dyes are distinguished by particularly sought-after yellow to red-brown shades, by good fastness properties, in particular very good light fastness properties and wet fastness properties. In addition, those dyes which have 1-naphthylamine-8-sulfonic acid as the final component are distinguished by good chlorine fastness. The dye components that are not chemically bound to the fiber can be easily removed by rinsing and washing.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 28.3 parts of 2,5-dimethylaniline-4,6-disulfonic acid who neutralized the in 200 parts of water with sodium carbonate, acidified with 25 parts by volume of 307 hydrochloric acid, and with a solution of 6.9 parts of sodium nitrite diazotized. The diazo compound obtained is coupled with 22.3 parts of 1-amino-naphthalene-6-sulfonic acid at a pH of 3 to 4.
The monazo dye formed is further diazotized and coupled with 22.3 parts of 1-naphthylamine-8-sulfonic acid at a pH of about 4. The disazo dye is salted out, filtered off and redissolved in 800 parts of water. This solution is added to a fine suspension of 18.5 parts of cyanuric chloride in 300 parts of ice water and the mixture is stirred for 2 hours at 5, the reaction being kept weakly acidic by adding a dilute sodium hydroxide solution.
When the condensation has ended, a solution of 5 parts of disodium phosphate and 5 parts of monosodium phosphate is added to the reaction solution, the dichlorotriazine dye is salted out, filtered off and dried at 40 to 50%. It dyes cotton in lightfast and chlorine-resistant red-brown tones. <I> Example 2 </I> The dichlorotriazine dye obtained according to the details of Example 1 is dissolved in 1000 parts of water, 60 parts of 10% ammonia solution are added and the mixture is condensed at 30 to 40 for 3 hours.
The result is the monochlorotriazine dye, which is salted out, filtered off and dried. It dyes cotton in light and chlorine real red-brown tones.
<I> Example 3 </I> An aqueous solution of 40 parts of 2,4-dichloro-6-phenylamine-1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid is added to a solution of the amino disazo dye obtained according to Example 1. The mixture is stirred for between 40 and 50 hours for 6 hours, the p. Value being kept between 6 and 7. After the reaction has ended, the monochlorotriazine dye formed is salted out, filtered off and dried. He dyes cotton in real red-brown tones.
If the corresponding amount of 2,4-dichloro-6-methoxy-1,3,5-triazine is used as the acylating agent, it is a dye with similar properties.
Further examples of dyes are listed in Tabel le 1, which can be prepared according to the information in Examples 1 and 2 by adding the amino disazo dyes obtained from the components of columns 1 to 111 with cyanuric chloride and optionally with the amino or oxy compounds the column IV are implemented. The shade of the dyeings is given in column V. Dyeing instructions: 2 parts of the dye obtained in Example 2 are dissolved in 100 parts of water.
A cotton fabric is impregnated with the solution obtained so that it increases by 75% of its weight and then dries it.
The fabric is then impregnated with a warm solution containing 10 grams of sodium hydroxide and 300 grams of sodium chloride per liter. squeezes to a weight gain of 75 o, dampens the color for 60 seconds at 100 to 101, rinses, soaps for a quarter of an hour in a 0.3% boiling solution of an ion-free detergent, rinses and dries.
The result is a reddish-brown light and chlorine-fast coloring.
EMI0004.0043
TABLE <SEP> 1
<tb> <I> I <SEP> 11 <SEP> 111 <SEP> IV <SEP> V </I>
<tb> 1 <SEP> 2,5-dimethylaniline-4,6-disul- <SEP> 1-naphthylamine-6- <SEP> 1-naphthylamine-6- <SEP> ammonia <SEP> orange-brown
<tb> fonsäure <SEP> -sulphonic acid <SEP> -sulphonic acid
<tb> 2 <SEP> 2,5-dimethylaniline-4,6-disul- <SEP> <SEP> 1-naphthylamine-6- <SEP> morpholine <SEP>
<tb> fonsäure <SEP> -sulfonic acid
<tb> 3 <SEP> 2-methyl-5-chloroaniline- <SEP> <SEP> 1-naphthylamine-8- <SEP> ammonia <SEP>
<tb> -4,6-disulfonic acid <SEP> -sulfonic acid
<tb> 4 <SEP> 2,3-dimethylaniline-4,6-disul- <SEP> <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> fonic acid