Procédé pour éliminer, d'un produit pétrolier, au moins une partie des hydrocarbures à chaîne linéaire que contient ce produit La présente invention a pour objet un procédé pour éliminer, d'un produit pétrolier, au moins une partie des hydrocarbures à chaîne linéaire que contient ce pro duit, ledit procédé étant caractérisé par la distillation en au moins deux fractions,
dont une fraction de gas oil lourd contenant des hydrocarbures à chaîne linéaire et une fraction de -as oil léger, par la culture au contact de cette fraction de gas oil lourd d'un micro-organisme mé- tabolisant les hydrocarbures à chaîne linéaire et par la séparation d'avec le micro-organisme de la fraction de Q < rs o il lourd à teneur réduite en hydrocarbures à chaîne linéaire,
et ensuite par le mélange de la fraction de gas oil lourd traitée et séparée du micro-organisme avec la frac tion de gas oil léger.
Les termes fraction de gas oil lourd et fraction de gas oil léger sont utilisés dans un sens relatif sans être limités aux points d'ébullition absolus de la fraction.
Le point ].imite entre la fraction de gas oil lourd et la fraction de '-as oil léger sera de préférence situé entre 300 et 350,) C.
L'avantage particulier du procédé comme décrit ici réside dans le fait que, comme les hydrocarbures à chaîne linéaire étant responsables d'un point de figeage élevé ,ont trouvés dans la fraction de gas oil lourd après la distillation, la plus petite quantité d'une fraction doit être soumise à un traitement avec des micro-organismes résultant dans la réduction du volume du fermenteur. En même temps la diminution du point de figeage et des points de trouble du mélange des fractions de pétrole traitées et non traitées est au moins autant bas que ceux obtenus dans le cas où la fraction de pétrole non raffinée est soumise à un traitement avec des micro-organismes.
Les micro-organismes que l'on cultive comme décrit ici peuvent être des levures, des moisissures ou des bac téries. Dans le terme < .: micro-organismes utilisé ici. on peut inclure les mélanges de micro-organismes. Les levures dans la présente spécification sont classi fiées selon le système de classification fourni dans la publication < # Tlie veasts, a Taxonomie Study par J. L odder et N. J. W. Kreger- Van Rij, publiée par le North I-lolland Publishing Ce. (Amsterdam) (1952).
De préférence, quand on utilise une levure, elle est de la famille des Cryptococcaceae et plus particulièrement de la sous-famille des Cryptococcoideae ; cependant si on le désire. on peut employer par exemple des levures ascosporo?'mes de la sous-famille des Saccharomycoi- deae. L'espèce préférée de la sous-famille des Crypto- coccoide ;e sont les Torulopsis (connu aussi comme To- rul_) et Candida. Les souches préférées de levures sont les suivantes.
En particulier, on préfère utiliser la souche spécimen répertoriée à Baarn sous le numéro de réfé rence indiqué ; ces numéros se rapportent au spécimen conservé par le Centraal Bureau vor Schimmelculture, (CBS) Baarn, Pays-Bas et au spécimen de l'Institut Natio nal de la recherche Agronomique, Paris. France. (INRA).
EMI0001.0064
Candida <SEP> lipolytica
<tb> Candida <SEP> pulcherrina <SEP> CBS <SEP> 610
<tb> Candida <SEP> utilis
<tb> Candida: <SEP> utilis, <SEP> Variati <SEP> major <SEP> CBS <SEP> 8-I1
<tb> Candida <SEP> tropicalis <SEP> CBS <SEP> 2317
<tb> Toruloysis <SEP> colliculosa <SEP> CBS <SEP> <B>133</B>
<tb> Hansenula <SEP> anomala <SEP> CB.S <SEP> <B>110</B>
<tb> Oidium <SEP> lactis
<tb> Neurospora <SEP> sitophila
<tb> Mycoderma <SEP> concoilotte <SEP> INRA <SEP> ; <SEP> STV <SEP> 11 Parmi les souches, on préfère particulièrement le Candida lipolytica.
Si on le désire, le micro-organisme peut être une moisissure, par exemple le Penicillium expansum, ou une bactérie. Les bactéries mentionnées dans la présente spécifica tion sont classifiées selon le système de classification fourni dans la publication Bergey's Manual of Deter- minative Bacteriology par R. S. Breed, E. G. D. Mur ray et N. R. Smith, publiée par Bailliere, Tindall and Cox (Londres), 7e édition (1957).
Les bactéries appropriées entrent dans une des caté gories Pseudomonadales, Eubacteriales et Actinomyce- tales.
On emploie de préférence des bactéries de la famille des Bacilliaceae et Pseudomonadaceae. Les espèces pré férées sont les Bacillus megatherium, le Bacillus subtilis et le Pseudomonadales aeruginosa. On peut employer d'au-tres souches qui comprennent les Bacillus amylobacter Pseudomonas natrigiens Arthrobacter sp.
Micrococcus sp. Corynebacterium sp. Pseudomonas syringae Xanthomonas begoniae Flavobacterium devorans Acetobacter sp. Actinomyces sp. Nocardia opaca Les micro-organismes, et en particulier les levures,
quand on les cultive d'abord avec emploi de fractions hydrocarbures comme charge se développent parfois avec difficulté et il est parfois nécessaire d'utiliser un inoculat d'un micro-organisme, préalablement adapté au développement sur la fraction hydrocarbure que l'on pense utiliser. Par ailleurs le micro-organisme, bien que cultivé en présence d'un milieu nutritif aqueux conte nant les éléments nutritifs appropriés, peut se dévelop per avec difficulté, en raison de l'absence dans la frac tion hydrocarbure des facteurs de croissance qui existent dans les charges carbohydratées, à moins que l'on n'ajoute ces facteurs de croissance.
On favorise la croissance du micro-organisme em ployé par addition au milieu de culture d'une très petite quantité d'extrait de levure (produit industriel riche en substances alimentaires, c'est-à-dire en facteurs de crois sance obtenues par l'hydrolyse d'une levure) ou plus gé néralement de substances alimentaires essentielles. Les substances alimentaires essentielles comprennent le bio- tine : l'acide pantothénique, l'acide nicotinique, le thia mine, l'inositol et le pyridoxine. De préférence, la quan tité de l'extrait de levure additionnée est de l'ordre de 25 parties par million.
La quantité de chaque substance alimentaire requise varie entre environ 0.1 partie par million par rapport au biotine et environ 10. parties par million par rapport à l'inositol.
La croissance du micro-organisme a lieu aux dépens de la charge avec production intermédiaire de corps ayant une fonction acide, principalement des acides gras, de telle manière que le pH du milieu minéral aqueux diminue progressivement. Si on ne le corrige pas, la. croissance est arrêtée complètement d'une façon rapide et la concentration du micro-organisme dans le milieu, ou la densité cellulaire, ne s'accroît plus, de sorte que la phase dite stationnaire est atteinte.
Pour cela le milieu nutritif aqueux est maintenu de préférence à un pH désiré par addition continue ou in termittente d'un milieu aqueux de pH élevé. Générale- ment, en utilisant des moisissures ou des levures et en particulier, en utilisant le Candida lipolytica, le pH du milieu nutritif est maintenu entre 3 et 6, de préférence, entre 4 et 5. (Les bactéries exigent un pH plus élevé, généralement 6,6 - 8). Les substances alcalines appro priées pour l'addition au milieu de croissance compren nent la soude, la potasse, le phosphate disodique et l'am moniac, soit libre, soit en solution aqueuse.
La température optimale du mélange de croissance varie suivant le type de micro-organisme employé et s'étend habituellement dans les limites 25 - 350 C. Quand on utilise le Candida lipolytica, la température préférée est dans le domaine 28 - 32o C.
La consommation d'oxygène est essentielle pour la croissance du micro-organisme. Afin de maintenir un taux de développement rapide, l'air, utilisé comme source d'oxygène, peut se présenter sous forme de fines bulles sous l'effet de l'agitation. On peut introduire l'air à travers une surface frittée ou poreuse. Si on le désire, on peut utiliser le système d'aération interne connu sous le nom de aération vortex .
On a trouvé que, par emploi de levures de la couche Candida lipolytica dans un procédé selon l'invention, dans lequel on réalise l'aération par le système vor tex , on obtient un taux de croissance élevé, le temps de développement s'étend entre 2 à 5 heures et la concen tration des cellules est multipliée par un facteur allant jusqu'à 1000 en deux jours.
Pour la croissance d'un micro-organisme quelconque, il est nécessaire de fournir, outre la matière de charge, un milieu nutritif aqueux et une alimentation en oxy gène, de préférence sous forme d'air.
Un milieu nutritif type pour la croissance de Nocar- dia a la composition suivante
EMI0002.0076
grammes
<tb> Sulfate <SEP> d'ammonium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,20
<tb> Sulfate <SEP> ferreux, <SEP> 7H20 <SEP> 0,005
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> manganèse, <SEP> 1H20 <SEP> . <SEP> 0,002
<tb> Phosphate <SEP> monopotassique <SEP> 2
<tb> Phosphate <SEP> disodique <SEP> 3
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 0,1
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0,1
<tb> Extrait <SEP> de <SEP> levure <SEP> 0,008
<tb> Eau <SEP> distillée <SEP> - <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p.
<SEP> (= <SEP> quantité <SEP> suffisante
<tb> pour) <SEP> 1000 <SEP> ml Un milieu nutritif approprié pour d'autres bactéries a la composition suivante
EMI0002.0078
grammes
<tb> Phosphate <SEP> monopotassique <SEP> <B>.......</B> <SEP> 7
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> magnésium, <SEP> 7H20 <SEP> 0,2
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,1
<tb> Chlorure <SEP> d'ammonium <SEP> <B>- <SEP> ----------- <SEP> 2,5</B>
<tb> Eau <SEP> courante <SEP> avec <SEP> trace <SEP> d'éléments <SEP> <B>...</B> <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> Extrait <SEP> de <SEP> levure <SEP> 0,025
<tb> Eau <SEP> distillée <SEP> - <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> . <SEP> .
<SEP> 1000 <SEP> ml Un milieu nutritif approprié pour levures (et moisis sures) possède la composition suivante
EMI0003.0001
grammes
<tb> Phosphate <SEP> diammoniacal <SEP> 2
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> . <SEP> 1,15
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> magnésium, <SEP> 7H.0 <SEP> 0,65
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 0,17
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> manganèse, <SEP> 1H,0 <SEP> 0,045
<tb> Sulfate <SEP> ferreux, <SEP> 7H20 <SEP> . <SEP> 0,068
<tb> Eau <SEP> courante <SEP> 200 <SEP> ml
<tb> Extrait <SEP> de <SEP> levure <SEP> 0,025
<tb> Eau <SEP> distillée <SEP> - <SEP> q. <SEP> s. <SEP> p. <SEP> 1000 <SEP> ml Dans une opération par lots, le micro-organisme se développe habituellement au début avec un faible taux d'augmentation de la densité cellulaire. (Cette période de croissance est dénommée phase lente ).
Ensuite le taux de croissance augmente à un degré plus élevé : la période de taux plus élevé de croissance est dénommée phase exponentielle et ensuite la densité cellulaire devient constante ( phase stationnaire ).
De préférence une fraction du micro-organisme est retirée avant la fin de la phase exponentielle pour l'amor çage du lot suivant.
L'opération de croissance est habituellement inter- rompue avant la phase stationnaire.
Dans ce stade, le micro-organisme est séparé habi tuellement de la masse du milieu nutritif et de la masse de la charge non consommée.
Si on le désire, le micro-organisme peut être soumis à l'autolyse avant une purification ultérieure du produit. La fraction contenant le micro-organisme est, sans ou avec un traitement ultérieur, une source potentielle dans l'alimentation humaine et l'alimentation du bétail.
Le procédé de la présente invention est particulière ment intéressant pour le traitement des fractions gas oil du pétrole qui contiennent des hydrocarbures à chaîne linéaire sous forme de cires car, par le procédé de la présente invention, on obtient un gas oil de point de figeage amélioré alors que les cires sont converties en produit de valeur.
En général, les hydrocarbures à chaîne linéaire sont présents dans les matières de charge, selon l'invention, sous forme de paraffines : cependant les hydrocarbures à chaîne linéaire peuvent être sous forme d'oléfines ; on peut également utiliser un mélange contenant des paraf fines et des oléfines à chaîne linéaire. Pour convenir, la fraction de pétrole doit contenir 3-45,% en poids d'hy- drocarbures à chaîne linéaire.
Un avantage important de l'invention réside dans le fait que, lorsqu'on cultive des levures en présence des matières de charge décrites ci-dessus, dans des conditions favorisant la croissance des levures aux dépens des hydro carbures à chaîne linéaire, les autres hydrocarbures, par exemple les isoparaffines, les naphtènes et les hydrocar bures aromatiques ne sont pas métabolisés, ou tout au plus, le sont en faibles proportions.
Par ailleurs, contrai rement aux procédés chimiques usuels régis par la loi d'action de masse, le taux d'élimination des hydrocar bures à chaîne linéaire n'est pas notablement réduit au fur et à mesure que diminue la proportion de ces hydro carbures dans le mélange total des hydrocarbures (sauf, bien entendu, dans les étapes finales d'élimination). Ainsi, si on le désire, le taux de conversion des hydrocarbures à chaîne linéaire obtenu peut être maintenu à une va leur voisine de 100 %, sans nécessiter une dépense trop disproportionnée de temps de contact pour acquérir des petites améliorations. D'autre part, dans un procédé en continu, ce taux de conversion élevé peut être obtenu sans avoir recours à l'emploi d'une longue trajectoire de réaction.
Par application du procédé de l'invention dans des conditions qui limitent la métabolisation des hydrocar bures à chaîne linéaire, il est possible d'opérer avec seu lement l'élimination de la proportion voulue de ces hydrocarbures.
Les méthodes préférées utilisées dans la culture du micro-organisme et pour l'isolement du produit sont dé crites dans les spécifications des brevets britanniques N- : 914567, 914568, 1011347, 1017584, 1021697, 1021698, 1049065, 1052654, 1059881, 1059882, 1059883, 105988-1, <B>1</B>059885, 1059886, 1059887, 1059888, 1059889, 1059890, 1059891, 1089093, 1095183 et dans la spécifica tion du brevet français No 924254.
L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois être limitatif. L'expérience 1 est incluse à l'exemple seulement à titre de comparaison sans illustrer l'inven tion.
<I>Exemple</I> Les résultats de deux expériences illustrant les avan tages d'un raffinage d'un gas oil avant de le déparaffiner au moyen d'une culture de levure sont démontrés ci- après. Dans l'expérience 1 le gas oil est déparaffiné sans distillation précédente et dans l'expérience 2 le gas oil est distillé et la fraction lourde ainsi obtenue est soumise à un procédé de déparaffinage avant d'être remélangée de la fraction légère de la
distillation.
Le gas oil employé fut obtenu à partir d'un gas oil d'Iraq brut et mis en ébullition entre 220 et 380o C. Il contenait 12 % en poids de n-paraffines. Dans l'expé- rience 2 le gas oil fut distillé sous une pression atmo-
spérique dans une colonne de quatorze plaques théori ques pour obtenir deux fractions : une (75 % par vo lume) ayant un point d'ébullition dans le domaine com pris entre 220 et 3200 C et l'autre (25 /o par volume) ayant un point d'ébullition entre 300 et 3800 C. La le vure employée pour la phase de déparaffinage était Can dida lipolytica. Les fermentations effectuées furent en treprises dans un fermenteur de 60 litres.
Le milieu nutri tif aqueux suivant fut utilisé
EMI0003.0059
grammes
<tb> Phosphate <SEP> diammoniacal <SEP> 2
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> <B>...</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,15
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> magnésium, <SEP> 7H20. <SEP> 0,65
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 0,17
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> manganèse, <SEP> 1H20 <SEP> 0,045
<tb> Sulfate <SEP> ferreux, <SEP> 7H20 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,068
<tb> Extrait <SEP> de <SEP> levure <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,025
<tb> Eau <SEP> courante <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 1000 <SEP> ml Le volume de gas oil présent au milieu dans l'expé rience 1 était de 180 grammes par litre, tandis que le volume de fraction du distillat de gas oil lourd présent dans l'expérience 2 était de 90 grammes par litre - la différence du volume des fractions hydrocarbonées pré- sent fut établie d'une telle manière d'obtenir le même point de congélation du produit dans chaque expérience après la culture. Le pH fut maintenu à 4 et la tempéra ture à 30,- C. Le temps moyen de résidence était de 10 heures à un taux de dilution de 0,1.
(La dilution est la proportion de volume de la matière de charge fournie au fermenteur par heure par rapport au volume de la phase liquide dans le fermenteur.) La densité cellulaire monta à 10 grammes par litre dans l'expérience 1 et à 8 gram mes par litre dans l'expérience 2.
Les points de figeage et de congélation des fractions divers obtenus dans les deux expériences furent détermi nés et sont démontrés ci-après.
EMI0004.0005
Volume <SEP> basé
<tb> sur <SEP> gas <SEP> oil
<tb> Expérience <SEP> Fraction <SEP> Taux <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> Point <SEP> de <SEP> figeage <SEP> Point <SEP> de <SEP> congélation
<tb> Gas <SEP> oil <SEP> initial <SEP> <B>.......</B> <SEP> 220 <SEP> - <SEP> 380o <SEP> C <SEP> -i- <SEP> 1o <SEP> C <SEP> - <SEP> 1o <SEP> C
<tb> II <SEP> Fraction <SEP> légère <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 220- <SEP> C <SEP> 75% <SEP> <B>-90C</B> <SEP> -15o <SEP> C
<tb> Fraction <SEP> lourde <SEP> . <SEP> .
<SEP> <B>--------</B> <SEP> 300 <SEP> - <SEP> 380o <SEP> C <SEP> 25% <SEP> - <SEP> -f- <SEP> 170 <SEP> C
<tb> Fraction <SEP> lourde <SEP> déparaffinée <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 6o <SEP> C <SEP> -13() <SEP> C
<tb> Mélange <SEP> de <SEP> fractions <SEP> légères <SEP> et
<tb> lourdes <SEP> déparaffinées <SEP> - <SEP> - <SEP> 7) <SEP> C <SEP> -130 <SEP> C
<tb> I <SEP> Gas <SEP> oil <SEP> initial <SEP> déparaffiné <SEP> <B>.....</B> <SEP> - <SEP> - <SEP> 1o <SEP> C <SEP> -13o <SEP> C II apparaît qu'un point de figeage inférieur et le même point de congélation sont obtenus dans l'expé rience 2 comme dans l'expérience 1.
De même, comme dans l'expérience 1 il y a quatre fois tant de matière de charge pour être traitée dans le fermenteur qu'il y a dans l'expérience 2, et comme, en outre, il est nécessaire dans l'expérience 1 de fournir au fermenteur une matière de charge deux fois autant que dans l'expérience 2, il apparaît qu'il y a une économie considérable de volume du fermenteur et/ou temps de fermentation.