CH482762A - Wärmehärtbare Epoxyharz-Härtungsmittel-Mischung mit hohem dielektrischem Verlustfaktor - Google Patents

Description

  



  Wärmehärtbare Epoxyharz-Härtungsmittel-Mischung mit hohem dielektrischem Verlustfaktor
Die Erfindung betrifft eine Epoxyharz-Härtungs  mibbel-Mischung mit hohem dielektlrischem Verlustfaktor,    so dass dielektrische Mittel zur Härtung der Mischung angewendet werden können. Diese Mischung erhärtet zu einem zähen Harz, welches insbesondere für Bauoder Konstruktionszwecke geeignet ist.



     Kleb, stoffe für Baumaterialien,    wie beispielsweise hölzerne Tafeln und Tragebalken, sollten nach   Mög-    lichkeit   veina    Reihe von Eigenschaften besitzen, die sie unter verschiedenen Umgebungsbedingungen dauerhaft machen.

   Sie sollten feuchtigkeitsbeständig sein, so dal3 ein   holler Feuchtigkeitsgrad die    Bindung nicht auf  w,-icht    oder   vrschlechtert    und sie sollten hohe Festig  keit    zusammen   mit solchem Elastizitatsmodul    aufweisen, so dass sich eine feste Verbindungsstelle mit ausreichender Flexibilität ergibt, die nicht   bricht oder    versagt, wenn die bei Temperatur-und   Feuchtigkeitsändferungen      auftretenden DimensionsverändLerungen    einwirken.

   Epoxyharze können so hergestellt werden,   dal3    sie   disse    Eigenschaften aufweisen, indem die flexiblen Harze mit solchen gemischt werden, die normalerweise harte, spröde Harze ergeben und die Mischung in Gegenwart von Aminen als   Härtungsmitteln wärmegehärte, t wird.   



  Die zu verbindenden Stellen liegen jedoch   eider    nicht immer   frai,    so   dal3    zur Härtung Hitze angewendet werden kann. In   so1chen Fällen    ist es   gewöhnTich er-      forderlich,    ein Harzsystem zu verwenden, welches bei   Umgebungstemperatur    rasch   haret.    Dies hat jedoch den   Nachteil, da# das    Harz häufig in kleinen Mengen gemischt werden muss oder bis zur Verwendung in   der      Kälte    gehalten   werden muss.   



   In manchen Fällen wurde zur Härtung von   arme-    härtenden Harzen eine dielektrische Erhitzung angewendet, wenn das Harz der direkten Wärmeeinwirkung nicht zugänglich war. Bei der Herstellung von Schichtoder Sperrholz beispielsweise wird das zum Verbinden der Holzbögen verwendete Phenolharz durch dielektriches Heizen   gehdrtet, wodurch die geringe Wiirme-    übertrangungsgeschwindigkeit durch das Holz ausgeschaltet wird. Die bisher zur Verfügun stehenden Ep  oxyharze konnten    jedoch durch dielektrische Mittel   eider    nicht gehärtet werden.

   Im Gegenteil, ihre   di-    elektrischen Eigenschaften sind so gering,   dal3 sic    her  vorragende Einbettharze für elektronische Bauteile    dar  stellen und in, grobem Umfang zur Isolicrung    von   Elektromotoren verwend, et    werden.



     Nunsmehr    wurde ein   warmehartbares Epoxyharz-    system gefunden, welches einen hohen dielektrischen Verlustfaktor aufweist, so   dal3    zur Härtung dieses Harzes ein dielektrisches Erhitzen angewendet werden kann.



  Diese Harze sind sehr flexibel und eignen sich besonders als Klebstoffe für die Bauindustrie. Bei einer derartigen Verwendung kann eine bestimmte Menge des Harzes mit Härtern gemischt und bei niedriger Temperatur aufbewahrt werden, wo die   lElärtungsgeschwindigkeit extrem    gering ist, so   dal3    das Topfleben verlängert wird. Wenn das Harz auf Platten, Füllwände oder andere Bauteile, die miteinander verbunden werden sollen, angewendet wird, kann   elin elektrisches    Feld hoher Frequenz auf die   Harzbeile angelegt    werden   uniter    Erzeugung einer raschen Härtung des Harzes an dieser Stelle.

   Dieses   Verfahren ähnelt    dem   sogenannten Klebschwei#en    oder   Widerstandsschwei#en    (tack welding) von Metallteilen, indem es ein Mittel zum raschen Zusammenbau von Teilen liefert. Der Rest des Harzes kann dielektrisch er  hitzt werden,    nachdem die Struktur   vervollständigt    wurde, oder man kann das Harz bei   Umgebungstem-    peratur im Verlauf eines längeren Zeitraumes härten lassen.

   Daher ist das Harz und   das Härtungsverfahren      besonders für    einen Klebstoff für Konstruktionsarbeits  gangue    geeignet,   in6besondere    in Gegenden mit kaltem   Wetter, wo    andere Mittel zur Erhitzung des Klebstoffes   zwecks Härtung    bei   ungeschützten Ba. uteilen    nicht   mög-    lich sind.



   Die   erfindungsgemä#e Epoxyharz - Härtungsmittel-      Mischung mit einem dielektrischen Verlu6tfaktor, der      ausreicht,    um ein   Erhitzen mib dielektrischen    Mitteln möglich zu machen,   ist,, ekennzeichnet durch    eine äquimolare Mischung von Thiobisphenoldiglycidyläther der   Formel    :

  
EMI2.1     
   worin    n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, und einem Amine härtungsmittel, das   entweder ganz aus Addukt    aus 2 Mol aliphatischem Polyamin und 1   Mol Diglycidyl-    äther oder zum Teil aus Addukt dieser Art und zum   Rest ans Diamin,    wie es sich ergibt, wenn man bei einem   Polyglykol dre beiden Hydroxylgruppen    durch   NH.-Gruppen    ersetzt, besteht. Der genannte Thiobisphenoldiglycidyläther kann durch Umsetzung eines Epi  chlorhydrins    mit dem bei der Reaktion von Phenol mit Schwefelchlorid erhaltenen Bispenol hergestellt werden.



   Das in der Mischung verwendbare Härtungsmittel ist wie oben   angeìihft    ein Addukt von zwei Molekülen eines   Polyamins    mit einem   Molekül    eines Diglycidyl  äthers    und   lä#t sich durch folgende Strukturformel    wiedergeben :
EMI2.2     
   orin roi    eine Alkylgruppe oder eine sekundäre Amino   grippe    mit 2 bis 6   Kohlenstoffatomen    und R2 eine Alkyl-, Aryl-, Polyalkoxy- oder Bispeholgruppe bedeutet. Spezielle Polyamine, die zur   Herstellung dieser    Härtungsmittel verwendet werden können, sind beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin.

   Der   Atheranteil    des Adduktes kann aus einem   Diglycidyläther oder    den   Diglycidyläthern von    Athylenglykol, Propylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A   LBis- (4-    hydroxyphenyl)-dimethylmethan], Bisphenol F [Bis-(4hydroxyphenyl)-methan], 4,4-Dihydroxydiphenyloxyd, 4, 4-Dihydroxybiphenyl,   Dihydroxydiphenylsulfon    und Thiobisphenol bestehen. Anstelle einer einzigen Verbindung kann auch eine Mischung von   zwei oder mehre-    ren dieser Härtungsmittel verwendet werden. Beispielsweise kann ein flexibleres Harz mit dem Diaminaddukt des Diglycidyläthers eines Polyglkols hergestellt werden.



  Die Polyaminaddukte des Diglycidyläthers von Bisphenol A werden infolge ihrer Zähigkeit, d. h. ihrer   hohen Festigkeit, bei mä#iger Flexibilität gegenüber    den anderen Diglycidyläthern bevorzugt.



   Die Flexibilität der gehärteten Mischung kann ohne merkliche Verschlechterung   dels dielektrischen Verlust-      falxtors    oder anderer Eigenschaften, wie Festigkeit und Wasserabsorption, stark erhöht werden, indem man ein gemischtes Härtungsmittel verwendet, welches ein Diamin von Polypropylenglykol oder eine ähnliche aliphatische   Polyhydroxyverbindung enthlält,    durch die ein Teil des Polyaminadduktes eines Diglycidyläthers ersetzt ist.

     Dahir    lassen   sich Einrichtunlgen, von denen    zu   ervarten    ist,   da#    sie staken Jahreszeiten- oder anderen   periodisch--n Ve-riinderunigen hinrichtlich    Temperatur und Feuchtigkeit ausgesetzt sein werden, dauerhafter gestalten, wenn das Hätungsmittel bis zu 3 Mol-Äquivalente des Diamins eines Polyglkols wie Polyäthylenglkol und Polypropylenglykol pro Molekularäquivalent des Polyaminadduktes enthält. Diese Diamine werden durch Ersatz der   endstiindigen Hydroxyl-    gruppen des polyglykols durch   Aminogruppen erhalten.   



  Im allgemeinen ergeben Polyglykole mit einem Moleku  Iargewicht zwischen etwa    250 und 400   fUr    das Härtungsmittel geerignete Diamine.



     Eine stöchiometrische    Menge des   Härtungsmittels      muss verwendet werden,    d. h. die gesamten Amingruppen im Härtungsmittel müssen den Oxirangruppen in Thiobisphenol   äquivalent sein. Die Summe    der Molekular äquivalente von Polyaminaddukt eines Diglycidyläthers und des Diamins eines   Polyglykols muss gleich    den Molekularäquivalenten des Diglycidyläthers von   Trio-    bisphenol sein. Die Geschwindigkeit, mit der   disse    Harzmischungen durch dielektrisches Erhitzen gehärtet werden   können, lässt sich durch    Zusatz von bis zu 20 Teilen einer phenolischen Verbindung auf 100 Teile Harz beschleunigen.

   Phenole sind im Epoxyharzystem reaktionsfähig und   erhöhen au#erdem    den   diellektrischen      alerlustfaktor, wodurch    die   Geschwindigkeit vergrössert      wird°,    mit der das Harz   durch ein hochfrequentes  lek-    triches   Feld erhitzt    wird,   ohlle dass    die   gluten    Eigenschaften des gehärteten Harzes verschlechtert werden.



  Zur Verringerung der Viskosität des Harzes, so   da#    es leichter auf die Substrate angewendet werden kann,   kön, nen    auch reaktionsfähige Verdünnungsmittel, wie Butylglycidyläther, zugesetzt   werden. Diese Verdün-    nungsmittel erhöhen auch die Flexibilität des gehärteten Harzes und verringern gewöhnlich die Fcstigkeit gering  fugig.   



   Die   dielektlischlen Verlustfaktoren verschiedener      Mischurlgen von erfindungsgemäss    hergestellten Harzen wurden nach dem ASTM-Untersuchungsverfahren D 150-59 T   bastimm-t.    Der   Verlustfaktor,    der das Produkt der dielektrischen Konstante und des dielektrischen Verlustfaktors darstellt, wurde bei einer Frequenz von 105 Hz bestimmt. Diese Verlustfaktoren sind in der   nachstehenden Tabelle aufgefiihrt.    



   Tabelle Härter
DETA-DGE reaktives Verdünnungs- dielektrischer
Epoxyharz Polyoldiamin2 Phenol mittel BGE3 Verlustfaktor
Addukt1
A 68 12 12 8   0, 91   
B 76 15 7 2 1, 07
C 65 12 12 3 8 1, 45
D 64 11 11 6 8 2, 11 1 Das Reaktionsprodukt von 2 Mol. Äqu. Diäthylentriamin und 1 Mol.Äqu. des   Diglycidyläthers    von Bisphenol A.



     ¯'Das    Diamin von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 250.



     3    Butylglycidyläther
Das in den Proben der Tabelle verwendete Epoxyharz war der   Diglycidyläther von ! Thiobisphenol.   



  Die Mengen der verschiedenen Bestandteile der Harzmischungen sind Teile pro 100   Teile Harz.    Die Ver  lustfaktoren    von im Handel erhältlichen Epoxyharzen   iiegen    bei ungefähr 0, 1, woraus man erkennt, dass in den Harzen der Tabelle eine Erwärmung   10-bis    20mal rascher entsteht als bei den   derzeit verfügbaren    Harzen, da die   Erwärmungsgesehwindigkelit    dem Ver  lustfaktor direkt proportionial    ist.



     Ausser für    die Bauindustrie ist diese wärmehärtbare   Epexyharz-Härtungsmittel-Mischung besonders    fiir die   Herstellunng    von   Möbeln, geeignet. Bei Möbel-      verbindungsstellen,    die anderen Formen von Wärmehärtung nicht zugänglich waren, wurde ein dielektrisches Härten bei Phenolharzen bereits angewendet. Die Phenolharze weisen jedoch im   al, lgemeinen nlicht    den   Flexit    bilitätsgrad auf, den die   erfindungsgemä#e Mischung    besitzt und der zur Aufrechterhaltung fester Verbindungsstellen   bei    starken Schwankungen des Feuchtigkeitsgehaltes im Holz erforderlich ist.



   Eine andere Anwendung für diese wärmehärtbare Mischung besteht in der Herstellung von Bauplatten, wobei   Metallbleche oder Bretter    oder Holzplatten der auch Pappe mit   einem ZeNmaterial,    wie geschäumtem   Polystyrol,    verbunden werden.   Diese Mischung    macht   das Polylstyrol nicht weich, noch zerstören sie    seine Zellstruktur.   AuJ3erdem    tritt beim dielektrischen Er  hitzen weniger leichlt    eine lokale Überhitzung auf, die zum Zusammenbrechen eines Teils der Schaumzellen   fühlren kaSnn.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Wärmehärtbare Epoxyharz-Härtungsmittel°Mischung mit einem hohen dielektrischen Verlustfaktor, gekenn zoichnet durch eine dquimola-re Mischung von Tbio- bisphenoldiglycidyläther der Formel : EMI3.1 worin n die Zahl I od, er 2 bedeutet, und einem Aminhdrtunigsmittel, das entweder ganz aus Addukt aus 2 Mol aliphatischem Polyamin und 1 Mol Diglycidyl äther oder zum Teil aus Addukt dieser Art und zum Rest aus Diamin, wie es sich ergibt, wenn man bei einem PolJrglykol die beiden Hydroxylgruppen durch NH-Gruppen ersetzt, besteht.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Mischung nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, da# das Härtungsmittel aus einer Mischung des Adduktes jeines abiphatischen Polyamins und eines Diglycidyläthers zusammen mit diem. Diamin eiders Polyglykols besteht und das Molekularverhältnis des Adduktes zum Polyglykoldiamin zwischen 4 : 0 und 1 : 3 liegt.

   2. Mischung nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, da# das Hätungsmittel aus dem Addukt von Diäthylentriamin miut dem Diglycidyläther von Bis (4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan und dem Diamin eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht zwischen 250 und 400 besteht.

   3. Mischung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, da# das Addukt aus Diäthylentriamin mit dem Diglycidyläther von Bis-(4-hydroxypqlenyl) dime- thylmethan zusammengesetzt ist.

   4. Mischung nach Pabentanspruchs dadurch, ge kennzeichFnet, dass die Mischung bis zu 20 Teile einer phenolischen Verbindung auf 100 Teile Mischung als Beschleuniger für das Härtungsmittel ent-hält.