CH483439A

CH483439A - Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten Oxazolinen

Info

Publication number: CH483439A
Application number: CH251469A
Authority: CH
Inventors: Herbert Litt Morton; Joel Levy Alan
Original assignee: Allied Chem
Priority date: 1964-07-13
Filing date: 1965-07-13
Publication date: 1969-12-31

Description

Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten Oxazolinen
Es ist schon bekannt, 2-substituierte Oxazoline herzustellen, indem man N-(ss-Hydroxyäthyl)-amide erhitzt, um durch thermische Zersetzung eine Cyclodehydratation herbeizuführen. Nach diesem Verfahren konnten 2-nieder. alkylsubstituierte 2-Oxazoline, wie 2-Methyl-2oxazolin und 2-Athyl-2-oxazolin, in geringen Ausbeuten erhalten werden. Das 2-Phenyl-2-oxazolin konnte jedoch nach diesem Verfahren nicht erhalten werden.

Vielmehr war es zur Herstellung des 2-Phenyl-2-oxazolins erforderlich, dem Reaktionsgemisch Kondensationsmittel, wie Phosphorpentoxyd, zuzusetzen, und auch dann wurden nur geringe Ausbeuten erzielt.

Die vorliegende Erfindung bietet ein neues Verfahren zur Cyclodehydratation von N-(ss-Hydroxyäthyl)- amiden, die zur Herstellung 2-substituierter 2-Oxazoline verwendet werden können.

Gemäss der Verfahren der Erfindung werden N-(ss- Hydroxyäthyl)-amide der Formel
EMI1.1
worin R ein Alkylrest mit vorzugsweise 1-20 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest oder ein gegebenenfalls durch Alkyl oder/und Chlor substituierter Arylrest ist, in 2-substituierte Oxazoline der Formel
EMI1.2
umgewandelt, indem man dampfförmiges N-(ss-Hydroxyäthyl)-amid in Kontakt mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd- und bzw. oder Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd-Katalysator bringt, der eine Temperatur von wenigstens 1500 C, vorzugsweise 200-400" C, aufweist.

Nach diesem Verfahren können 2-substituierte 2-Oxazoline in Ausbeuten bis nahezu 100 O/o erhalten werden.

Die als Ausgangsmaterialien für das Verfahren der Erfindung verwendbaren N-(ss-Hydroxyalkyl)-amide können erhalten werden, indem man einen ss-Amino- alkohol entweder mit einer Carbonsäure nach der Gleichung
EMI1.3
worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat, oder mit einem Ester nach der Gleichung
EMI1.4
worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat und R' ein Alkylrest ist, umsetzt.

Der Katalysator liegt vorzugsweise in der Form von Teilchen solcher Grösse, dass ein Dampf leicht durch ein Bett solcher Teilchen strömen kann, vor.

Die bevorzugten Katalysatoren bestehen aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd, und die besten Ergebnisse werden mit Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Tonen erzielt.

Der Katalysator muss bei einer Temperatur von wenigstens 1500 C und vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens etwa 200 C gehalten werden. Im allgemeinen steigt die Umwandlung oder die prozentuale Menge an Ausgangsmaterial, die in den 2-substituierten cyclischen Iminoäther umgewandelt wird, bei gegebener Kontaktzeit mit dem Katalysator mit steigender Temperatur. Bei Temperaturen über etwa 4000 C bilden sich jedoch Zersetzungsprodukte, wodurch die Ausbeuten an dem gewünschten Produkt sinken.

Wenn der Katalysator bei sehr hohen Temperaturen gehalten wird, kann die Bildung von Zersetzungsprodukten teilweise dadurch verhindert werden, dass die Kontaktzeit mit dem Katalysator verringert wird, entweder indem die Weglänge des Dampfes durch das Katalysatorbett verkürzt oder indem die Strömungsgeschwindigkeit des Dampfes erhöht wird.

Gemäss einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens der Erfindung wird N-(ss-Hydroxyäthyl)-amid durch Anwendung von Wärme verdampft, die Dämpfe werden durch ein erwärmtes Bett, das einen oder mehrere der oben erwähnten Katalysatoren enthält, geleitet, und die aus dem Bett austretenden Dämpfe werden gekühlt, so dass sich eine Flüssigkeit kondensiert, die das gewünschte 2-substituierte Oxazolin enthält. Die Verdampfung kann dadurch begünstigt werden, dass das Verfahren unter vermindertem Druck durchgeführt wird, und ausserdem kann ein Gas in das flüssige N-(ss Hydroxyäthyl)-amid eingeleitet werden. Dieses Gas ist vorzugsweise ein inertes Gas, wie Stickstoff, damit das Endprodukt möglichst wenig verfärbt wird.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen 2-substituierten 2-Oxazoline können in Gegenwart von Initiatoren, wie Dimethylsulfat und Schwefelsäure, polymerisiert werden. Die dabei erhaltenen Polymerisate können für die Herstellung von Filmen und Folien, Fäden, Lacken und auf anderen Anwendungsgebieten von Polymerisaten verwendet werden.

Ausserdem können die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Verbindungen auch beispielsweise als Lösungsmittel verwendet werden, da sie ungewöhn liche Verträglichkeitseigenschaften besitzen, und aus dem gleichen Grunde auch als Weichmacher für viele Kunststoffe verwendet werden. Durch Variieren der an das Ringstickstoffatom gebundenen Gruppe können sie vielen Arten von Kunststoffen und vielen Anwendungsarten solcher Kunststoffe angepasst werden.

Im folgenden Abschnitt A wird zunächst ein Beispiel für die Herstellung des als Ausgangsmaterial zu verwendenden N-(ss-Hydroxyäthyl)-amids gegeben. Dann folgen Beispiele des erfindungsgemässen Verfahrens.

Beispiel A
In einen 11-Kolben mit einer Dean-Stark-Falle und mechanischem Rührer wurden 2 Mol Isobuttersäure, 2,2 Mol 5-Aminoäthanol und 50 ml Xylol eingebracht.

Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren zum Rückfluss erhitzt, und das bei der Umsetzung gebildete Wasser wurde durch azeotropische Destillation entfernt. Das Gemisch wurde so lange erhitzt, bis die theoretische Menge an Wasser (36 g) in der Dean-Stark-Falle gesammelt waren. Dann wurde das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert, wobei N-(ss-Hydroxyäthyl)-benzamid in guter Ausbeute erhalten wurde.

Beispiel 1
Die für dieses Beispiel verwendete Apparatur bestand aus einer mit Katalysator gefüllten Kolonne mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 25,4 cm, deren eines Ende mittels eines Claison-Aufsatzes mit einem Kolben und deren anderes Ende mittels eines Verbindungsstückes mit einem Seitenarm mit einer Vorlage verbunden war. Die Kolonne war in einem kleinen Winkel von dem Claison-Aufsatz von der Vorlage geneigt. Kolben und Kolonne waren mit voneinander getrennten Heizmitteln ausgestattet, und die Vorlage wurde mittels eines Trockeneis/Aceton-Bades gekühlt. Der Kolben war mit einem Gaseinleitungsrohr zur Einleitung von Stickstoff in die flüssige Beschickung in dem Kolben ausgestattet. Der Seitenarm des Verbindungsstückes zwischen der Kolonne und der Vorlage war mit einer Vakuumpumpe verbunden.

Der Katalysator bestand aus 88,2 g Kaolinplätzchen (Sili ciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Ton).

108 g N-(ss-Hydroxyäthyl)-isobutyramid wurden in den Kolben der oben beschriebenen Apparatur eingebracht. Das Katalysatorbett wurde auf 290 C erhitzt, und der Druck wurde auf etwa 2,5 mm Hg eingestellt.

Das N-(ss-Hydroxyäthyl)-isobutyramid wurde bei einer Temperatur von etwa 1700 C destilliert, während Stickstoff durch die flüssige Beschickung geleitet wurde, und der Dampf wurde durch das heisse Katalysatorbett in die gekühlte Vorlage geleitet. Die in der Vorlage kondensierte Flüssigkeit wurde fraktioniert destilliert, wobei in 990/oiger Ausbeute 2-Isopropyl-2-Oxazolin mit 520/o iger Umwandlung erhalten wurde.

Beispiel 2
N-(ss-Hydroxyäthyl)-heptansäureamid wurde hergestellt, indem 2,0 Mol n-Heptansäure nach dem Verfahren von Abschnitt A mit 2,2 Mol Aminoäthanol umgesetzt wurden. 176,5 g des N-(ss-Hydroxyäthyl)-heptan säureamids wurden unter Verwendung der Apparatur und des Verfahrens von Beispiel 1, jedoch mit 80,1 g Kaolinpellets als Katalysator in 2-n-Hexyl-2-oxazolin umgewandelt. Der Druck wurde bei etwa 1,9 mm Hg gehalten, während Stickstoff durch die flüssige Beschikkung in dem Kolben geleitet wurde, und das Katalysatorbett wurde auf 3100 C geheizt. Das N-(ss-Hydroxy äthyl)-heptansäureamid wurde bei etwa 197 C verdampft, und der Dampf wurde durch das geheizte Katalysatorbett in die gekühlte Vorlage geleitet.

Die in der Vorlage kondensierte Flüssigkeit wurde fraktioniert destilliert, und man erhielt in 970/oiger Ausbeute 2-n-Hexyl-2-oxazolin. Die Umwandlung betrug 47 0/0.

Beispiel 3 N-(ss-Hydroxyäthyl)-isovaleroamid wurde hergestellt, indem ein Gemisch von 7,1 Mol Isovaleriansäure, 8,3 Mol 2-Aminoäthanol und 100 ccm Xylol in einem 2-1 Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Kühler und Dean-Stark-Falle nach dem Verfahren von Abschnitt A am Rückfluss gekocht wurde. Das N-(p-Hydroxyäthyl)- isovaleroamid wurde unter Verwendung einer Apparatur, wie in (A), jedoch grösser und mit einer 91,5-cm- Kolonne mit 235 g des synthetischen Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Katalysators von Beispiel 1, in 2-Isobutyl-2-oxazolin umgewandelt. Das N-(ss-Hydroxyäthyl)isovaleroamid wurde verdampft, und der Dampf wurde durch das bei 275 C gehaltene Katalysatorbett geleitet.

In der Vorlage sammelten sich 279 g 2-Isobutyl-2oxazolin.

Beispiel 4
N-(ss-Hydroxyäthyl)-acetamid wurde hergestellt, indem 10 Mol Essigsäure nach dem Verfahren von Abschnitt A mit 11 Mol 2-Aminoäthanol umgesetzt wurden. 501,9 g des N-(ss-Hydroxyäthyl)-acetamids wurden unter Verwendung der Apparatur von Beispiel 1, jedoch mit 86 g Kaolintonpellets als Katalysator in 2 Methyl-2-oxazolin umgewandelt. Der Druck wurde bei 2,9 mm Hg gehalten, während Stickstoff durch die flüssige Beschickung in dem Kolben geleitet wurde. Das Katalysatorbett wurde auf 275-290" C geheizt. Das N-(ss-Hydroxyäthyl)-acetamid wurde verdampft, und der Dampf wurde durch das geheizte Katalysatorbett in die gekühlte Vorlage geleitet.

Die in der Vorlage kondensierte Flüssigkeit wurde fraktioniert destilliert, um Wasser und nicht umgesetztes N-(ss-Hydroxyäthyl)- acetamid von dem 2-Methyl-2-oxazolin abzutrennen.

Das Produkt wurde weiter mit CaO getrocknet und erneut fraktioniert destilliert. Man erhielt 333,4 g 2-Methyl-2-oxazolin.

Beispiel 5
N-(ss-Hydroxyäthyl)-benzamid wurde hergestellt, indem 2,0 Mol Benzoesäure nach dem Verfahren von (A) mit 2,2 Mol 2-Aminoäthanol umgesetzt wurden. 150 g des N-(ss-Hydroxyäthyl)-benzamids wurden unter Verwendung der Apparatur von (A) und des gleichen Katalysators, des gleichen Drucks und der gleichen Katalysatortemperatur in 2-Phenyl-2-oxazolin umgewandelt.

Beispiel 6 N-(ss-Hydroxyäthyl)-n-lauramid wurde durch Umsetzen von Laurinsäure mit 2-Aminoäthanol hergestellt.

149 9 g des N-(ss-Hydroxyäthyl)-n-lauramids wurden unter Verwendung der Apparatur von Beispiel 1 mit einem Katalysator aus Kaolintonpellets cyclodehydratisiert. Das System wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten, und der Druck wurde auf etwa 3 mm eingestellt. Die Temperatur des Katalysatorbettes wurde bei etwa 300 C gehalten. Das N-(ss-Hydroxyäthyl)-n- lauramid wurde bei 270 C verdampft, und der Dampf wurde durch das geheizte Katalysatorbett in die gekühlte Vorlage geleitet. Die in der Vorlage kondensierte Flüssigkeit wurde fraktioniert destilliert, und man erhielt 80 g 2-n-Undecyl-2-oxazolin vom Kp 1140 C/0,5 mm und F 27,8-28,40 C.

Beispiel 7
Dieses Beispiel wurde mit der Apparatur von Beispiel 1 bei der jedoch eine druckausgleichende Beschikkungsvorrichtung mit dem Kolben verbunden war und der Katalysator aus 93,5 g Kaolintonpellets bestand, durchgeführt.

Das Katalysatorbett wurde auf 3100 C geheizt, und der Druck wurde mit einer Stickstoffatmosphäre auf 0,1 mm Hg eingestellt. 54,2 g N-(ss-Hydroxyäthyl)-pchlorbenzamid wurden in die Beschickungsapparatur eingebracht und diese wurde erhitzt, um das Amid zu schmelzen. Das verflüssigte Amid wurde tropfenweise in den Kolben eingebracht, während dieser bei 320 C gehalten wurde. Der entstehende Dampf wurde durch das heisse Katalysatorbett in die gekühlte Vorlage geleitet. Die tropfenweise Zugabe des verflüssigten Amids zu dem Kolben erforderte 3 Stunden. Danach wurde der Katalysator noch eine Stunde bei 3100 C gehalten.

In der Vorlage kondensierten insgesamt 43 g Produkt.

Nach Umkristallisieren aus Äthyläther erhielt man 36 g 2-p-Chlorphenyl-2-oxazolin vom F etwa 830 C.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten Oxazolinen der Formel (I) EMI3.1 in welcher R einen Alkyl- oder Aralkyl oder einen gegebenenfalls mit Alkyl oder/und Chlor substituierten Arylrest bedeutet, durch Cyclodehydratisierung des entsprechenden N-(ss-Hydroxyäthyl)-amides, dadurch gekennzeichnet, dass man dampfförmiges N-(ss-Hydroxy äthyl)-amid der Formel (II) EMI3.2 mit einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- und/oder Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysator in Kontakt bringt, der eine Temperatur von mindestens 1500 C aufweist.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator bei einer Temperatur von 200-4000 C eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein N-(ss-Hydroxyäthyl)-amid verwendet wird, in welchem R einen Alkylrest mit 1-20 C-Atomen darstellt.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd Ton-Katalysator verwendet wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine der folgenden Verbindungen verwendet wird: N-(ss-Hydroxyäthyl)-isobutyramid, N (ss-Hydroxyäthyl)-heptanoamid, N-(ss-Hydroxyäthyl)-iso- valeramid, N-(ss-Hydroxyäthyl)-acetamid, N-(ss-Hy- droxyäthyl)-benzamid oder N-(ss-Hydroxyäthyl)-p-chlorbenzamid.