Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyessigsäurealkylestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyessigsäurealkylestern aus Dichloressigsäure.
Es ist bekannt zur Herstellung dieser Verbindungen Dichloressigsäure als Ausgangsprodukt einzusetzen, die zunächst durch längeres Kochen mit Natriummethylat zum Natriumsalz der Dimethoxyessigsäure umgesetzt wird.
Dann wird Methanol abdestilliert, der Rückstand im Wasser gelöst, CO bis zur neutralen Reaktion eingeleitet, dann wieder bis zur völligen Trockne eingedampft und das Natriumsalz der Dimethoxyessigsäure 5 mal mit absolutem Methanol extrahiert.
Die methanolische Lösung wird anschliessend mit überschüssiger methanolischer HCI versetzt und nach beendeter Veresterung mit Natriummethylat neutralisiert und eingedampft. Nach Vermischen mit Wasser wurde ausgeäthert und abdestilliert.
Diese Umsetzung erfolgt nach folgendem Reaktionsschema:
EMI1.1
Dieses bekannte Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyessigsäurealkylestern ist sehr zeitraubend und umständlich, da es die Isolierung der Zwischenprodukte erfordert. Es führt darüber hinaus nicht zu guten Ausbeuten, da das bei der Veresterung entstehende Wasser in Gegenwart von NC1 die Acetalgruppen wieder zum Teil hydrolysiert. Zur Herstellung von grösseren Mengen Dialkoxyessigsäurealkylester ist dieses Verfahren somit nicht geeignet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyessigsäurealkylestern zu entwickeln, das wesentlich einfacher arbeitet und in grösserem Massstab durchführbar ist sowie die Nachteile des bekannten Verfahrens vermeidet.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Dialkoxyessigsäurealkylestem der Formel
EMI1.2
in der R ein Alkylrest ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass eine durch Umsetzung von Dichloressigsäure mit RONa erhaltene Lösung von dialkoxyessigsaurem Natrium, in welcher das zur Esterbildung erforderliche RONa zugegen ist, gegebenenfalls nach Neutralisation von überschüssigem RONa, zur Esterbildung mit molaren Mengen von anorganischen Säurehalogeniden versetzt wird.
Die gegebenenfalls durchzuführende Neutralisation von überschüssigem RONa erfolgt vorzugsweise mit alkoholischer HCI.
Die insbesondere verwendeten anorganischen Säurehalogenide, die als Kondensationsmittel wirken, sind SOCl2 und PCI3.
Das bei der Reaktion abgeschiedene NaCI wird meistens abgesaugt und dann der entsprechende Dialkoxy essigsäurealkylester ohne weitere Reinigungsoperation unmittelbar durch Destillation aufgearbeitet.
Der Umsetzung liegt folgendes Reaktionsschema zugrunde:
EMI2.1
Das erfindungsgemässe Verfahren benötigt weniger als ein Viertel der Arbeitszeit des bekannten Herstellungsverfahrens. Es verläuft ohne die umständliche und technisch schwierige Isolierung des dialkoxyessigsauren Natriums als Einstufenverfahren. Das bei einer Veresterung normalerweise entstehende Wasser wird hier durch das Kondensationsmittel gebunden, wodurch die Ausbeute gegenüber dem bekannten Verfahren wesentlich verbessert werden kann, da die Acetalgruppen nicht mehr der Hydrolyse unterliegen. Schliesslich ist das Verfahren auch leicht in grösserem Massstab durchführbar und bietet demzufolge gegenüber dem bekannten Stand der Technik eine wesentliche Vereinfachung und Verbilligung.
Dialkoxyessigsäurealkylester sind Zwischenprodukte für eine Vielzahl organisch-chemischer Reaktionen.
U.a. beruht ein neues universell anwendbares Verfahren für die Herstellung von sc-Aminosäuren auf Dialkoxyessigsäurealkylestern als Ausgangsprodukt.
Die Erfindung soll nachstehend an zwei Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel I 322 g metallisches Natrium werden in 3 Liter abso- lutem Methanol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man in der Siedehitze unter Rühren 516 g Dichloressigsäure innerhalb 40 min hinzu. Man kocht 3 Stunden Rückfluss.
Das Reaktionsgemisch wird im Eisbad gekühlt und mit methanolischer HCI gegen Phenolphthalein neutralisiert (Umschlagspunkt des Na-Salzes). Hierbei soll die Innentemperatur im Reaktionsgefäss möglichst 300 C nicht übersteigen. Zur Lösung wird anschliessend unter gleichen Bedingungen 238 g (2 Mole) Thionylchlorid hinzugetropft. Nach dem Aufbewahren über Nacht bei Zimmertemperatur saugt man vom Natriumchlorid ab und destilliert das saure Filtrat über eine Kolonne auf dem Wasserbad. Der Rückstand wird im Wasserstrahlvakuum destilliert. Es werden 429 g (80% der Theorie) Dimethoxyessigsäuremethylester mit einem Kplo = 54 bis 550 C erhalten.
Beispiel 2
80 g metallisches Natrium werden in 900 cm3 absolutem Äthanol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man in der Siedehitze unter Rühren 129 g Dichloressigsäure hinzu und kocht 5 Stunden unter Rückfluss. Das Reaktionsgemisch wird im Eisbad gekühlt, mit äthanolischer Salzsäure neutralisiert und mit 68,7 g Phosphortrichlor so versetzt, dass die Innentemperatur im Reaktionsgefäss nicht 300 C übersteigt. Nach dem -Aufbewahren über Nacht bei Zimmertemperatur saugt man vom Natriumchlorid ab und destilliert das Filtrat über eine Kolonne.
Der Rückstand ergibt, im Wasserstrahlvakuum destilliert, 137 g (78,2ob der Theorie) Diäthoxyessigsäureäthylester mit einem Siedepunkt von Kp,, = 86 bis 880 C.