CH484216A - Verfahren zur Herstellung von Polyestern - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von Polyestern
Es ist bekannt, aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder deren polyesterbildende Derivate (a) mit aliphatischen oder alicyclischen Diolen (b) und gegebenenfalls aromatischen Dihydroxyverbindungen (c) und/oder deren Glykoläthern (d) zu Polyestern zu polykondensieren. Ferner sind gefärbte Polyester bekannt, die einen Farbstoff einkondensiert enthalten. In diesem Zusammenhang hat man auch vorgeschlagen, Phthalocyaninderivate mit funktionellen, polyesterbildenden Gruppen an der Kondensationsreaktion teilnehmen zu lassen. Obwohl für derartige Verbindungen kein Beispiel erwähnt wurde, kann zu der damaligen Zeit nur ein Gemisch aus Phthalocyanin und 1 bis 4 Carboxylgruppen im Molekül enthaltenden Phthalocyaninen gemeint gewesen sein.

   Da Phthalocyanincarbonsäuren durch Umsetzung eines Gemisches aus Phthalsäure und Trimellitsäure mit Harnstoff hergestellt wurden, entstanden zwangsläufig Reaktionsgemische, die sowohl verschiedenartige Phthalocyanincarbonsäuren als auch carboxylgruppenfreie Phtalocyanine enthielten. Solche Gemische lassen sich nur mit wechselndem und wenig günstigem Erfolg in Polyester einkondensieren. Die carboxylgruppenfreien Bestandteile werden nicht einkondensiert, und die Monocarbonsäuren wirken als kettenabbrechende Mittel. Tri- und Tetracarbonsäuren schliesslich bewirken Verzweigungen und Vernetzungen.



   Nachdem es in neuer Zeit gelungen ist, Phthalocyanindicarbonsäuren rein darzustellen, haben wir versucht, diese Verbindungen in Polyester einzukondensieren. Es hat sich gezeigt, dass man auf diese Weise besonders homogen und gleichmässig gefärbte, transparente, lineare Polyester und Copolyester erhält.



   Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von linearen, homogen und echt gefärbten Polyestern, worunter auch Copolyester zu verstehen sind, durch Polykondensation von einer oder mehreren als solche oder in Form eines polyesterbildenden Säurederivats vorliegenden aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren (a) oder ihrer Gemische, mit einem oder mehreren aliphatischen oder alicyclischen Diolen (b) und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Glykoläthern aromatischer Dihydroxyverbindungen (c) und unter Zusatz einer als solche oder in Form eines polyesterbildenden   Säurederivats    vorliegenden Phthalocyanindicarbonsäure (d).



   Als aliphatische Dicarbonsäuren (a) kann man z. B.



  Adipinsäure oder Sebazinsäure einsetzen und als aromatische Dicarbonsäuren (a), deren Verwendung bevorzugt ist, beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure,   Naphthalin-2,6-dicarbonsäure    oder Diphenyldicarbonsäuren. Polyesterbildende Derivate dieser Säuren sind z. B. ihre niedrigmolekularen Alkylester, besonders ihre Alkylester mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise ihre Dimethylester. Es ist besonders günstig, von Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder deren Dimethylestern oder von Gemischen aus diesen Verbindungen auszugehen.



   Von den aliphatischen oder alicyclischen Diolen (b) ist das Athylenglykol bevorzugt, doch lassen sich auch z. B.   1 ,4-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan    oder Neopentylglykol sowie Glykoläther, z. B. Diäthylenglykol oder Polyäthylenglykole, einsetzen. Die zu verwendenden aliphatischen oder alicyclischen Diole haben z. B. die Formel    HO - - OH (1)    Darin bedeutet X eine   Gruppe      -c(RR')-,    mit R und R'=Wasserstoff oder   niedrigmolekulares    Alkyl mit 1 - 4   C -Atomen    und   n=2=1O;    oder X bedeutet
EMI2.1     
   -CH2CH2 OCH2CH2 -,      -CH2CH20 (CH2-CH20) CH2CH2-,    wobei n   B    1 und m = 1 - 100 bedeuten.



  Besonders geeignete Glyoholäther aromatischer Dihydroxyverbindungen (c) entsprechen der Formel.
EMI2.2     
 In Formel (II) bedeuten R die direkte Bindung oder eine kruppe der Formel.
EMI2.3     




     ¯ ¯ w  2--CO-oder-NX-,   
X Wasserstoff oder ein   niedrigmolekulares,    gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit vorzugsweise bis zu 4 C Atomen, a eine ganze Zahl von 1 bis 10, b eine ganze Zahl von 1 bis 10 undA und B gegebenenfalls weitere Substituenten enthaltende Ringe.



   Eine besonders geeignete Verbindung der Formel (II) ist das   2, 2-Bis [4'-(2"-hydroxyäthoxy)-phenyl]-pro-    pan.



   Die verwendeten Phthalocyanindicarbonsäuren (d) erhält man durch Kondensieren von z. B. 2 Molekülen eines   1,3-Aminoimino-isoindolenins    mit 2 Molekülen eines   1 ,3,3-Trichlorisoindolenin-carbonsäurechlorids-(6),    gegebenenfalls in Gegenwart von Metallsalzen. Diese Phthalocyanindicarbonsäuren oder ihre polyesterbildenden Derivate können daher metallfrei oder in Form ihrer Metallkomplexe eingesetzt werden, und z. B. Kupfer, Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium, Titan, Eisen, Kobalt oder Nickel als Zentralatom enthalten. Ausserdem können die Benzolkerne der Ausgangsstoffe noch durch in Polykondensationsreaktionen unaktive Gruppen substituiert sein.

   Als polyesterbildende Derivate der Phthalocyanindicarbonsäuren kommen in Betracht niedrige Alkylester mit 1-5 C-Atomen, insbesondere aber die Diglykolester, die sich durch Veresterung der Säuren mit Glykol (mehrstündiges Kochen unter Rückfluss und in Gegenwart von konz- Schwefelsäure als Katalysator) herstellen lassen.



   Die Diole (b) werden im allgemeinen im   Überschuss,    bezogen auf die Dicarbonsäuren (a), angewandt, z. B. in dem bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat üblichen 2 bis 6-fach molaren   Überschuss.    Die Glykoläther der Dihydroxyverbindungen (c) verwendet man mit besonderem Vorteil in Mengen bis zu 40 Mol   0/0    und zur Herstellung von faser- und filmbildenden Kondensaten vorzugsweise von 2 bis 15 Mol   o/o,    bezogen auf die angewandte Menge an Dicarbonsäuren (a). Zur Herstellung von Spritzguss- und Extrudermassen oder von Lackharzen ist ein höherer Gehalt, z. B. von 10 bis 40 Mol   O/o,    oft von Vorteil.



   Die neuen Polyester oder Copolyester werden in der für die Herstellung von Polyestern üblichen Weise erhalten, beispielsweise, indem man Terephthalsäure oder ein Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Dimethylester, Athylenglykol im   tJber-    schuss und von 0,01 bis zu 10   Mol- /o,    vorzugsweise von 0,05 bis zu 5   Mol- /o    Phtalocyanin-dicarbonsäure oder deren Dimethylester oder Diglykolester, bezogen auf aromatische Dicarbonsäuren, unter Ausschluss von Sauerstoff und in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls von Stabilisatoren polykondensiert.

   Die Reaktion wird in zwei Stufen ausgeführt, und zwar in der ersten Stufe vorzugsweise bei normalem oder erhöhten Druck und Temperaturen bis zu 270   OC    und in der zweiten Stufe bei vermindertem Druck und Temperatu ren von   250-320      OC,    insbesondere von   270-280      OC.   



  Als an sich bekannte Katalysatoren können z. B. freie Metalle, wie Li, Na, Ca, Mg, Zn, Cd, Pb, Sn, Sb, Bi oder Gemische daraus, weiters Oxyde, Hydroxyde oder Salze dieser Metalle verwendet werden. Ebenfalls bekannt ist die Verwendung von phosphorhältigen Stabilisatoren, wie Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Magnesiumhypophosphit oder Dinatriumphosphat, die die thermische Stabilität der Kondensationsprodukte verbessern.



   Die so erhaltenen Polyester oder Copolyester können wie üblich verarbeitet werden, z. B. indem man die Schmelze unmittelbar oder gegebenenfalls nach Vermischen mit einem anderen Polymeren zu Fäden, Drähten, Folien, Granulaten oder anderen Formkörpern verarbeitet. Sie haben hohe Schmelzpunkte, gutes Kristallisationsvermögen und gute mechanische Eigenschaften, z. B. gutes elastisches Verhalten und Dehnungs 5verhalten und hohe Festigkeit.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die  intrinsic viscosity    [X]    wurde in einer Lösung von 0,5 g Polyester in 100 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestimmt.



   Herstellung der Cu-Phthalocyanin-dicarbonsäure :
Zu 14,2 Teilen   1,3,3-Trichlorisoindolenin-carbon-      säurechlorid-6- in    250 Teilen Benzol lässt man zuerst eine Lösung von 14,5 Teile Diimino-isoindolin und 20 Teilen Triäthylamin in 120 Teilen Dimethylformamid unter Rühren langsam zutropfen, anschliessend eine Lösung von 5 Teilen Kupfer-(II)-azetat in Dimethylformamid in einem Guss zufliessen. Nach etwa 24 Stunden Erhitzen unter Rückfluss ist die Phthalocyaninbildung beendet. Es wird abgesaugt und das Triäthylaminhydrochlorid mit Wasser ausgewaschen. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt durchwegs über   90 ovo    d. Th. Durch Umfällen aus konz. H2SO4 kann ein sehr reines Phthalocyaninderivat erhalten werden, wobei allerdings die Ausbeuten auf etwa 75-80   O/o    d. Th. sinken.



   1. Ein Gemisch aus 300 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 275 Teilen Athylenglykol und 11,6 Teilen Cu-Phthalocyanin-dicarbonsäurediglykolester werden in Gegenwart von 0,15 Zeilen Zinkoxyd unter Ausschluss von Sauerstoff und unter Rühren erhitzt. Dabei destillieren bei Temperaturen bis   250     innerhalb von 2,5 Stunden Methanol und überschüssiges Äthylenglykol über. Anschliessend wird bei 2700 und 0,5 Torr 2,5 Stunden lang polykondensiert. Der erhaltene Polyester ist tiefblau homogen gefärbt, besitzt eine intrinsic viscosity von 0,68 und einen Schmelzpunkt von   259-610.   



  Das Kondensat lässt sich zu kaltverstreckbaren Fasern und transparenten, verstreckbaren Filmen verarbeiten.



   2. In ähnlicher Verfahrensweise wird aus einem Gemisch aus 4000 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 3197 Teilen Aethylenglykol und 40 Teilen Cu-Phthalocyanin-dicarbonsäurediglykolester ein Polyester hergestellt, der bei   256-590    schmilzt und eine intrinsic viscosity von 0,53 besitzt. Auch daraus lassen sich homogen blau gefärbte und verstreckbare Fasern und Folien herstellen.



   3. Ein Gemisch aus 285 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 15 Teilen   Isophthalsäuredimethylester,      21,    Teilen Phthalocyanin-dicarbonsäurediglykolester wird in Gegenwart von 0,15 Teilen Zinkoxyd während 2 Stunden bei Temperaturen bis   195     umgeestert. Dann wird das überschüssige Athylenglykol abdestilliert und schliesslich bei   270     und 0,5 Torr 3 Stunden lang polykondensiert. Man erhält einen Copolyester, der bei   239-2420    schmilzt und eine intrinsic viscosity von 0,62 besitzt. Es lassen sich tiefblau homogen gefärbte Fasern und Filme herstellen.



   4. In ähnlicher Weise wird aus einem Gemisch aus 300 Teilen Terephthalsäuredimethylester. 250 Teilen Äthylenglykol, 48,6 Teilen Bisphenol-A-diglykoläther und 11,5 Teilen Co-Phthalocyanin-dicarbonsäurediglykolester ein Copolyester hergestellt, der bei 235-380 schmilzt und eine intrinsic viscosity von 0,57 besitzt.



  Dieses homogen tiefblau gefärbte Produkt lässt sich ausgezeichnet zu Fasern, Filmen und Spritzgussformlingen verarbeiten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyestern, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere als solche oder in Form eines polyesterbildenden Säurederivats vorliegende aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren (a) oder ihre Gemische mit einem oder mehreren aliphatischen oder alicyclischen Diolen (b) und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Glykoläthern aromatischer Dihydroxyverbindungen (c) unter Zusatz einer als solche oder in Form eines polyesterbildenden Säurederivats vorliegenden Phthalocyanindicarbonsäure (d) polykondensiert.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phthalocaynindicarbonsäuren metallfrei oder in Form von Metallkomplexen in Mengen von 0,01 bis 10 Mol- /o, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Mol-O/o, bezogen auf Dicarbonsäure (a), einsetzt.