CH484866A

CH484866A - Verfahren zur Herstellung neuer quaternärer Ammoniumsalze

Info

Publication number: CH484866A
Application number: CH1441668A
Authority: CH
Inventors: Emile Dr Payot Pierre; Karl Dr Gaetzi
Original assignee: Agripat Sa
Priority date: 1966-05-31
Filing date: 1966-05-31
Publication date: 1970-01-31

Description

Verfahren zur Herstellung neuer quaternärer Ammoniumsalze
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von neuen quaternären Ammoniumsalzen mit wertvollen mikrobiziden Eigenschaften, sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Mikroorganismen (Pilze und Bakterien).

Quaternäre Tetraalkyl-ammonium-Salze sind als antimikrobielle Wirkstoffe im Pflanzen-und Materialschutz, sowie in der Human-Medizin wohlbekannt. Demgegen über haben Aralkyl und Aryloxy-alkyl-trialkyl-ammo- nium-Salze nur im Materialschutz und zur medizinischen Desinfektion Bedeutung erlangt. Für den Pflanzenschutz sind diese quaternären Ammoniumsalze wegen ihrer Phy totoxizität und ihrer geringen Witterungsbeständigkeit nicht geeignet.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass neue quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel
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ausgezeichnete mikrobizide Eigenschaften aufweisen, und sich insbesondere zur Bekämpfung phytopathogener Pilze eignen. Diese Wirkstoffe sind nicht phytotoxisch und gegenüber Witterungseinflüssen weitgehend bestän- dig. Sie besitzen auch eine gute Wirksamkeit gegen solche Pilze und Bakterien, die organische Materialien und Gebrauchsgegenstände schädigen und zerstören.

In der allgemeinen Formel I bedeuten die Symbole Ri, R, R3 je einen gegebenenfalls substituierten alipha tischen Kohlenwasserstoffrest, wobei mindestens einer dieser Reste 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, oder R, und R. zusammen mit benachbartem Stick stoffatom einen 3-bis 7g] iedrigen heterocyclischen
Ring darstellen, der noch weitere Heteroringglieder aufweisen kann, wobei Ra einen gegebenenfalls sub stituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 24 Kohlenwasserstoffatomen bedeuten und R., eine gegebenenfalls über ein aliphatisches Brücken- glied gebundene Alkanoyl-, Carboxyl-,

Alkoxycar bonyl-oder gegebenenfalls N-substituierte Carba moyl-Gruppe oder einen durch hydrolithische Spal tung in eine Alkanoylgruppe überführbaren Acetal-.

Acylal-oder Ketalrest, Rs Wasserstoff oder ein Halogenatom mit einem Atom gewicht unter 100, R, ; Wasserstoff, ein Halogenatom mit einem Atomge wicht unter 100, die Nitro-, Amino-oder Hydroxyl
Gruppe einen gegebenenfalls über Sauerstoff oder
Schwefel gebundenen, gegebenenfalls substituierten aliphathischen oder aromatischen Rest, ein Alkyl amino-, Dialkylamino-oder Acylaminogruppe, X ein Sauerstoff-oder Schwefelatom, Z ein aliphatisches Brückenglied, A'das Äquivalent eines organischen oder anorganischen Säureanions und n die Zahl I oder 2.

Die Kohlenwasserstoffreste Rl, R2 und R3 sind geradkettige oder verzweigte Alkyl-oder Alkenyl-Reste. Mindestens zwei dieser Reste sind vorzugsweise niedere AIkylreste, während der dritte Rest bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 24 Kohlenstoffatome, aufweist. Diese Reste können z. B. durch Halogen, die Hydroxyl-, Mercapto-, Amino-oder Cyanogruppe und/ oder Alkoxy-, Alkylthio-, Alkyl-oder Dialkylamino- gruppe substituiert sein. Heterocyclen, die von R, und R. zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom gebildet werden können, sind vorzugsweise gesättigte He terocyclen, z. B.

Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, Mor pholin-und Tetrahydroazepin-Rest. Die Alkanoylgruppe R, bedeutet insbesondere den Formyl-, Acetyl-, Propionyl-oder Butyryl-Rest. Als ein in eine Alkanoylgruppe überführbarer Rest bedeutet R, einen Acetal-, Acylaloder Ketal-Rest. Als Acetal-Rest kommen die Reste von Hemiacetalen, monomeren und polymeren Acetalen in Betracht. Die Stickstoff-Substituenten einer R., ständigen Carbamoylgruppe können insbesondere Alkyl-, Hydroxy alkyl-und Alkoxy-alkylreste sein.

Das aliphatische Brük kenglied über das die genannten Alkanoyl-, Carbamoyl-, Carboxy-und Alkoxycarbonylgruppen gebunden sein können, ist insbesondere ein niederer Alkylen-oder Al- kenyl-Rest. Ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest R, ; weist vorzugsweise) bis 4 Kohlenwasserstoffatome auf ; er kann z. B. durch Halogen substituiert sein. Als aromatischer Rest R,, kommt in erster Linie der Phenylrest in Frage, der unsubstituiert oder ein-oder mehrfach substituiert sein kann, beispielsweise durch Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acylamino-, Halogenalkyl-, Nitro-, Cyano-, Hydroxyl-, Amino-, Mercapto-Gruppen und/oder durch Halogen. Mehrere Substituenten können untereinander gleich oder verschieden sein.

Z bedeutet ein aliphatisches Brückenglied, insbesondere einen Alkylen-oder Alkenyfen-Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Das Symbol A steht für ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure. In Betracht kommen beispielsweise die Anionen der folgenden Säuren : Halogenwasserstoffsuren, Schwefetsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Alkyl-Schwefelsäuren, Naphthoesäuren, Benzoesäure, Essigsäure, Aminoessigsäure, But- tersäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Malein- säure, Weinsäure, Nfilchsäure, usw.

Aufgrund ihrer ausgezeichneten Wirkung gegenüber zahlreichen phytopathogenen Pilzen besitzen die quaternären Ammoniumsalze der allgemeinen Formel
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in der R1, R2, R2, R5, R6, A', X und Z die unter Formel 1 angegebenen Bedeutungen haben und R, eine Al- kanoylgruppe oder einen in eine solche überführbaren Rest darstellt, grosse Bedeutung.

Bevorzugte quatemäre Ammoniumsalze sind jene Verbindungen der allgemeinen Formel IT, in der R, eine in o-Stellung zum Brückenglied X stehende Formylgruppe und R3 und R@ ; je ein Halogenatom bedeuten.

Die quaternären Ammoniumsalze der allgemeinen Formel II, in denen R, den Formylrest, einen Acetal- oder Acylalrest darstellt, sind beispielsweise gegen folgende, Pflanzenkrankheiten erzeugende Pilze wirksam :
Phytophthora infestans
Alternaria solani
Botrytis cinerea Uromyces appendicutatus
Venturia inaequalis
Von grosser Bedeutung ist die Wirksamkeit gegen Pilze, die als Erreger echter Mehltaukrankheiten bekannt sind, wie z. B. Arten der Gattung Erysiphe. Es ist durch die Anwendung dieser Wirkstoffe möglich, Nicht-Mehl taupiize und an den gleichen Wirtspflanzen auftretende Mehltau-Infektionen zu bekämpfen oder einzudämmen.

Die neuen Mitte ! können zum Schützen von Pflanzen und Pflanzenteilen (Blüten, Samen, Früchten, Laubwerk, Stengeln) vor dem Befall durch Pilze verwendet werden.

Als Saatgutbeizmittel verleihen die neuen Mittel dem behandelten Saatgut einen guten Schutz, ohne dass Kei mungshemmung auftritt. Diese Salze sind auch unterschiedlich bakterizid wirksam, ihr Hauptwert liegt aber in der hohen fungiziden Wirksamkeit. Die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäss verwendbaren qua- ternären Ammoniumsalze wird an : 1) Botrytis cinerea auf Bohnen (Vicia faba), und
2) Alternaria solani auf Tomaten geprüft.

Bei diesen Versuchen wurde das aus dem belgischen Patent Nr. 631 160 bekannte N-Phenoxyäthyl-N-dodecyl- -N, N-dimethylammoniumbromid als Vergleichssubstanz mitgeprüft. Während keines der erfindungsgemässen Salze die behandelten Pflanzen schädigte, verursachte die bekannte Verbindung starke Verbrennungen, die eine Beurteilung des Pilzwachstums nicht mehr ermöglichten.

Botrytis cinerea auf Bohnen (Vicia faba)
Petrischalen werden mit feuchtem Filterpapier ausgelegt und mit je drei frischen abgeschnittenen Bohnenblättem (Vicia faba) beschickt (Blattoberseite nach unten). Die Blätter werden dann mit einer 0.1%igen wässerigen Wirkstoffsuspension besprüht. Nach dem Abtrocknen des Sprühbelages werden sie mit einer frischen Sporensuspension von Botrytis cinerea infiziert.

Die Schalen. verden abgedeckt und 1-2 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wird der Versuch nach der Ska 10 = Totalbefall ; 9-1 = Befallsverminderung je nach Ausmass ; 0 = kein Pilzwachstum, ausgewertet. Die Kontrollpflanzen, die nun mit der Sporensuspension infiziert, nicht aber mit einem Wirkstoff behandelt wurden, zeigten Totalbefall und erhielten die Bewertung 10.

Wirkstoff Befall der Blätter N-Formyl-4, 6-d ichlor-phenoxy-äthyl)- -N-dodecyl-N, N-dimethyl-ammonium-bromid 0 N- (2-Formyl-4, 6-dichlor-phenoxy-äthyl)- -N-decyl-N, N-dimethyl-ammonium-bromid 0 N- (2-Formyl-4, 6-dichlor-phenoxy-äthyl)- -N-octyl-N, N-dimethyl-ammonium-bromid 0 N- (2-Formyl-4, 6-d ichlor-phenoxy-ätnyl)- -N-methyl-N, N-diäthyl-ammonium-methylsulfat 2 N- (2-Formyl-4*6-dichlor-phenoxy-propyl) -N-dodecyl-N, N-dimethyl-ammonium-bromid 0 N- (2-Formyl-4, 6-dibrom-phenoxy-äthyl)- -N-dodecyl-N, N-dimethyl-ammonium-brornid 0 N- (4-Formyl-2-methoxy-6-nitro-phenoxy- -äthyl)-N-dodecyl-N.

N-dimethyl-ammonium- -bromid 0 N-(2-Formyl-4-chlor-6-brom-phenoxy-äthyl) -N-dodecyl-N, N-dimethyl-ammonium-bromid 0 Alternaria solani auf Tomaten
Die Blätter von 3 bis 4 Wochen alten Tomatenpflanzen (roter Gnom) werden mit einer wässerigen 0, 1%igen Wirkstoffsuspension gespritzt. Nach dem Abtrocknen des Wirkstoffbelages werden die Blätter mit einer frischen Sporensuspension von Alternaria solani infiziert, und die Pflanzen 5 bis 6 Tage im Gewächshaus bei ca. 20 und 95 bis 100% Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

Die Versuche werden nach folgender Skala
10 = Totalbefall ; 9-1 = Befallsverminderung je nach Ausmass ; 0 = kein Pilzwachstum, ausgewertet.

Die Kontrollpflanzen waren total befallen und erhielten die Bedeutung 10.

Wirkstoff Befall der Blätter N- (2-Formyl-4, 6-dichlor-phenoxy-äthyl)- -N-dodecyl-N,N-dimethyl-ammonium-bromid 1 N-(2-Formyl-4-chlor-6-brom-phenoxy-äthyl) -N-dodecyl-N, N-dimethyl-ammonium-bromid 3 N-(4-Formyl-phenoxy-äthyl)-N-dodecyl-N, N -dimethyl-ammonium-bromid 5 N- (2-Fonnyl-4, 6-dichlor-phenoxy-äthyl)- -N-octyl-N, N-dimethyl-ammonium-bromid 5 N- (2-Formyl-4, 6-dichlor-phenoxy-äthyl)- -N, N, N-trimethyl-ammonium-bromid 2
Die neuen quaternären Ammoniumsalze der allgemeinen Formel T oder 1I werden erhalten, indem man ein tertiäres Au. :

in der allgemeinen Formel III,
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in der R,, R,, R4, R5, R6, X, Z und n die unter Formel I genannten Bedeutungen haben, mit n Moläquivalenten einer Verbindung der allgemeinen Formel, R, A (IV) in der R@ ; einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, A ein Halogenatom, eine Alkoxysulfonyloxy- oder Arylsulfonyloxygruppe bedeutet quaternisiert und die so erhaltenen quaternären Salze gegebenenfalls zwecks Austausch des Anions mit anderen nichtphytotoxischen anorganischen oder organischen Säuren umsetzt. Es ist vorteilhaft, die Quaternierung in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs-oder Verdünnungsmittels, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, z. B.

Benzol, Toluol oder Xylolen, eines chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffes, z. B. Chlorbenzol, eines N-alkylierten Säureamides, wie Dimethylformamid, Nitrile, eines Äthers und dergleichen, durchzuführen. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 50 und 150 C. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 15 Minuten und 24 Stunden und sind wesentlich von der Reaktionsfähigkeit der Re aktionsteilnehmer und dem verwendeten Lösungsmittel abhägig.

Als Quaternierungsmittel der allgemeinen Formel IV kommen Alkylhalogenide, Dialkylsulfate, Toluolsulfon- säureester usw. in Frage, wobei die Alkylhalogenide bevorzugt sind. Das Halogenion der erhaltenen quaternären Ammoniumhatogenicle kann leicht gegen das Anion jeder beliebigen nicht-phytotoxischen anorganischen oder organischen Säure ausgetauscht werden und zwar : a) durch Überführen des Halogenids in das Hydroxyd und anschliessende Neutralisation mit der entsprechenden Säure und b) durch Behandlung des Halogenids oder Hydroxyds mit einem anionenaustauschenden Kunstharz.

Die folgenden Beispiele beschrieben die Herstellung der neuen Wirkstoffe der allgemeinen Formel I. Teile bedeuten, sofern nicht anderes vermerkt ist, Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
543 Teile N- (2-Formyl-4, 6-dichlor-phenoxyäthyl)- -N, N-dimethylamin werden mit 748 Teilen Dodecylbro- mid 5 Stunden unter Rühren auf 100 erhitzt. Dann wird die entstandene dicke Reaktionsmasse aufgelockert und in heissem Benzol gelöst. Der ungelöste Anteil wird abfiltriert und das Filtrat gekühlt. Dabei fällt das N- (2- -Formyl-4, 6-dichlor-phenoxyäthyl)-N, N-dimethyl-N-do- docyl-ammonium-bromid aus. Nach dem Trocknen hat die Verbindung den Fp. 120 bis 122 .

Beispiel 2
Eine Lösung von 2, 43 Teilen 2-Bromäthoxy-aceto- phenon in 7,0 Teilen einer 33 volumprozentigen äthano- lischen Dimethylaminlösung wird während 6 Stunden in einem. Autoklav auf 80 erhitzt. Die entstandene Reaktionsmischung wird eingedampft, und der Rückstand wird in überschüssiger 2n-Salzsäure gelöst. Nicht-basische Nebenprodukte werden in Äther aufgenommen.

Nach Zugabe von überschüssigem 2n-Natriumhydroxyd fällt ein 61 aus, welches mit Äther extrahiert wird. Die ätherische Lösung wird zweimal mit Wasser gewaschen über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und eingedampft. Das zurückgebliebene öl wird während 4 Stunden auf einem siedenden Wasserbad mit 1, ,8 Teilen Dodecylbromid erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die erhaltene ölige Masse gründlich mit Äthyläther gewaschen und die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und aus Aceton/Äthyläther umkristallisiert. Das erhaltene N- (2-Acetyl-phenoxy-äthyl)-N, N-dimethyl-N-dodecylam- moniumbromid hat den Fp. 86 bis 89 .

Beispiel 3
Auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise wird unter Verwendung von äquivalenten Mengen 4-ss-Bromäthoxy¯ -bensaldehyd und äthanolischer Dimethylaminlösung das N- (*-Formyl-phenoxy-äthyl)-N, N-dimethyl-N-dode- cyl-ammonium-bromid vom Fp. 75 bis 78 erhalten.

Beis piel 4
2,43 Teile 2-Bromäthoxyacetophenon, 1, 99 Teile N -Methyl-N-n-dodecylamin und 4 Volumteile 96%ige Äthylalkohol werden im Bombenrohr während 16 Stun- den auf 160 erwärmt. Dann destilliert man das Lö sungsmittel im Vakuum ab, ! öst den Rückstand in über schüssiger 2n-Salzsäure und entfernt die nichtbasischer Anteile durch zweimalige Extraktion mit Äther. Die wässrige Lösung wird danach mit 2n-NaOH mimosaalkalisch gestellt, die Base wird durch Ausschütteln in Äther aufgenommen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther wird im Vakuum abdestilliert.

Der ölige Rückstand wird mit 3 Volumteilen Methylbromid umgesetzt, worauf man die ausfallende ölige; Substanz übei einer Kieselgelsäule reinigt. Das erhaltene N- (2-Acetyl- -phenoxy-äthyl)-N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium- -bromid hat den Fp. 87 bis 88 .

Beisptel 5
Auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise wird unter Verwendung äquivalenter Mengen 4-ss-Bromäthoxy- -benzaldehyd, N-Methyl-N-octadecylamin und Methylbromid das N- (4-Formyl-phenoxy-dthyl)-N, N-dimethyl- -N-octadecyl-ammonium-bromid als 61 erhalten.

Beispiel 6
9,3 Teile 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd werden in 70 Volumteilen 96gcigem Äthanol gelöst. Unter kräfti- gem Rühren gibt man innerhalb 2 Stunden 2-Dimethyl aminoäthanthiol bei 40 bis 50 zu dem Reaktionsgemisch, während man gleichzeitig 70 Volumteile In-NaOH zutropft, so dass der pH des Gemisches bei 9 bis 10 gehalten wird. Zur Beendigung der Reaktion wird noch 4 Stunden am Rückfluss erhitzt, worauf man das Äthanol abdestilliert. Man öst dann den Rückstand in In-Salzsäure und extrahiert die saure Lösung zur Ent ferung nicht-basischer Anteile mit Äther.

Aus der sauren Lösung wird die Base durch Neutralisation mit Ammoniak freigesetzt und in Äther aufgenommen, die vereinigten Ätherlösungen werden mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Essigester umkristallisiert, Fp. 68 bis 69 .

8,7 Teile 3-Nitro-4-(ss-dimethylaminoäthylthio)-benzaldehyd werden mit 9,0 Teilen Dodecylbromid während 4 Stunden bei 100 umgesetzt. Man erhält das N- (2- -Nitro-4-formyl-phenylthio-äthyl)-N, N,-dimethyl-N-dode- cyl-ammonium-bromid als harziges öl, welches zur Reinigung in Aceton gelöst und mit Äther gefällt wird.

Beispiel 7
5, 1 Teile N- (2-Formyl-4, 6-dichlor-phenoxyäthyl)- -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid werden in 70 Volumteilen 96gCigem Äthanol gelöst und nach Zugabe von 1, 5 Teilen Silberchlorid 25 Stunden lang bei 20 kräftig gerührt. Danach nutscht man den entstandenen Niederschlag und dampft das Filtrat zur Trokkene ein. Das zurückgebliebene öl wird durch Lösen in Aceton und durch Fällen mit wasserfreiem Äther gereinigt. Das erhaltene N- (2-Formyl-4, 6-dichlor-phenoxy- -äthyl)-N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-chlorid hat den Fp. 75 .

Beispiel 8
5,1 Teile N- (2-Formyl-4, 6-dichlor-phenoxyäthyl)- -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid werden in der Wärme in 50 Volumteilen Wasser gelöst. Dazu gibt man bei 70 bis 80 vorsichtig 5 Volumteile konzentrierte Schwefelsäure und lässt das Reaktionsgemisch anschliessend 15 Minuten stehen. Danach wird abgekühlt, worauf man das abgeschiedene 61 durch Extraktion in Chloroform aufnimmt. Anschliessend trocknet man die Chloro formlösung über Calciumchlorid und destilliert das Chloroform unter Vakuum ab.

Oer Rückstand wird mit Aceton umkrislallisiert. Das erhaltene N- (2-Formyl- -4, 6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N, N-dimethyl-N-dodecyl- -ammonium-hydrosulfat hat den Fp. 110 .

Auf die in den Beispielen beschriebene Weise werden unter Verwendung äquivalenter Mengen des entsprechenden Amins und durch Umsetzung mit dem entsprechenden Quaternierungsmittel die in folgender Tabelle aufgeführten neuen quaternären Ammoniumsalze erhalten :
Verbindungen Schmelz punkt N-(2-Formyl-phenoxy-äthyl)-N, N-dimethyl -N-dodecyl-ammonium-bromid 104-110 N-(2-Formyl-4-chlor-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 123-124 N- (2-Formyl-4-brom-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyI-N-dodecyl-ammonium-bromid 119-120 N-(2-Formyl-4-methyl-phenoxy-äthyl) -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 65 N-(2-Formyl-4-methyl-phenoxy-äthyl)-N,

N -dimethyl-N-octadecyl-ammonium-bromid 104 N-(2-Formyl-4-nitro-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 132-135 N-(2-Formyl-6-methoxy-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 87-88 N-(2-Formyl-6-methoxy-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-octadecyl-ammonium-bromid 98-100 N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-octyl-ammonium-bromid 135-136 N- (2-Formyl-4, 6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-decyl-ammonium-bromid 120-126 N-(2-Formyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-nitrat 85-87 N- (2-Formyl-4, 6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N,

N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid > 70 N- (2-Formyl-4, 6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-octadecyl-ammonium-bromid 65-69 N- (2-Formyl-4, 6-dibrom-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 115-117 N-(2-formyl-4-chlor-6-brom-phenoxy-äthyl) -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 121-125 N-(2-Formyl-6-allyl-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 138-140 N-(2-Formyl-4-methylthio-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 73-75 N- (2-Formyl-4, 6-dichlor-phenoxy-propyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammoniumbromid-Hydrat 75 N- (3-Formyl-phenoxy-äthyl)-N,

N-dimethyl- -N-dodecyl-ammonium-bromid 85-87 N- (4-Formyl-phenoxy-äthyl)-N, N-dimethyl- -N-dodecyl-ammonium-bromid 76-79 N- (4-Formyl-6-methoxy-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 65 N- (4-Formyl-6-methoxy-phenoxy-propyl)-N, N- -dimethyl-N-octadecyl-ammonium-bromid 88-90 N-(2-Chlor-4-formyl-6-methoxy-phenoxy -äthyl)-N, N-dimethyl-N-decyl-ammonium -bromid ö1 N- (2-Chlor-4-formyl-6-methoxy-phenoxy- -äthyl)-N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium- -bromid öl N- (2-Brom-4-formyl-6-methoxy-phenoxy- äthyl)-N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium- -bromid 87-90 N-(2-Brom-4-formyl-6-methoxy-phenoxy-äthyl) -N,

N-dimethyl-N-octadecyl-ammonium-bromid -hydrat 66-70
Verbindungen Schmelz punkt N-(4-Formyl-phenylthio-äthyl)-N,N-dimethyl -N-dodecyl-ammonium-bromid 121-123 N-(2-Nitro-4-formyl-phenylthio-äthyl)-N,N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid wachsartig N- (2-Methoxy-4-formyl-phenoxy-propyl)- -N, N-dimethyl-N-octyl-ammonium-bromid- -hydrat 67-72 N- (2-Acetyl-phenoxy-äthyl)-N, N-dimethyl-N- -octyl-ammonium-bromid 84-86 N-(2-Acetyl-phenoxy-äthyl)-N,N-dimethyl-N -dodecyl-ammonium-bromid 90-91 N-(2-Acetyl-4-chlor-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 94-96 N-(2-Acetyl-4-methyl-phenoxy-äthyl)-N,

N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 91-93 N-(2-Acetyl-5-methoxy-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-octyl-ammonium-bromid 101-102 N- (2-Acetyl-5-methoxy-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 70-71 N- (2-Formyl-4-diäthylamino-phenoxy-äthyl)- -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid N- (2-Formyl-4-chlor-6-acetylamino-phenoxy- -äthyl)-N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium -bromid N- iäthylam ino-phenoxy-äthyl)- -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-jodid 182-184 N-(2-Acetyl-4-cyano-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 93-95 N-(2-Acetyl-4-amino-phenoxy-äthyl)-N,

N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid N- (2-Acetyl-4-methylamino-phenoxy-äthyl)- -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid N-(2-Acetyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-decyl-ammonium-bromid- -hydrat wachsartig N-(2-Acetyl-4,6-dischlor-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 92-94 N-(2-Acetyl-4,6-dibrom-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 105-106 N- lor-5-methyl-phenoxy-äthyl)- -N, N-dimethyl-N-octyl-ammonium-bromid- -hydrat 61-62 N-(2-Acetyl-4-chlor-5-methyl-phenoxy-äthyl) -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 75-77 N- (4-Acetyl-phenoxy-äthyl)-N,

N-dimethyl-N- -octyl-ammonium-bromid 109-111 N- (4-Acetyl-phenoxy-äthyl)-N, N-dimethyl-N- -dodecyl-ammonium-bromid 76-78 N- (4-Acetyl-6-methoxy-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 88-90 N- (2-Acetyl-phenoxy-propyl)-N, N-dimethyl- -N-decyl-ammonium-bromid 113-114 N- (2-Acetyl-phenoxy-propyl)-N, N-dimethyl- -N-dodecyl-ammonium-bromid 95-97 N- (2-Propionyl-phenoxy-äthyl)-N, N-dimethyl- -N-octyl-ammonium-bromid 106 N-(2-Propionyl-phenoxy-äthyl)-N, $-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid -N-dodecyl-ammonium-bromid 103-104

Claims

Verbindungen Schmelz punkt N- (2-Butyryl-phenoxy-äthyl)-N, N-dimethyl- -N-dodecyl-ammonium-bromid 109-110 N- (4-Propionyl-phenoxy-äthyl)-N, N-dimethyl- -N-dodecyl-ammonium-bromid 88-89 N- (4-Butyryl-phenoxy-äthyl)-N, N-dimethyl- -N-dodecyl-ammonium-bromid 100-103 N-(2-Butoxycarbonyl-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dedocyl-ammonium-bromid 87-89 N-(2-Carboxy-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl) -N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 111-114 N- 6-dichlor-phenoxy- -äthyl)-N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammonium- -bromid Öl N- [2- (Di-acetoxy-methyl)-4, 6-dichlor-phenoxy- -äthyl]-N, N-d imethyl-N-dodecyl-ammonium- -bromid 112-113 N- (4-Hydroxymethyl-phenoxy-äthyl)-N,

Ndimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 30 N- (2-Methoxy-5-hydroxymethyl-phenoxy- -äthyl)-N, N-dimethyl-N-dodecyl-ammon ium- -bromid ol N- (2-Methoxy-5-hydroxymethyl-phenoxy- -äthyl)-N, N-dimethyl-N-octadecyl-ammonium -bromid 70-73 N-(2-Acetoxymethyl-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 94-95 N- (4-Acetoxymethyl-phenoxy-dthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid N- (2-Acetyl-I-naphthoxy-äthyl)-NwN-d imethyl- -N-decyl-ammonium-jodid 105-108 N- (l-Formyl-2-naphthoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-dodecyl-ammonium-bromid 129-130 Bis-2,5 (ss-(dimethyl-dodecyl-ammonio) -äthoxy)

-benzaldehyd-dibromid 85-89 N-(2-Acetyl-4,6-dichlor-phenoxy-äthyl)-N, N -dimethyl-N-octyl-ammonium-bromid 62-65 PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von neuen quaternären Ammoniumsalzen der allgemeinen Formel I, EMI5.1 in der R1 R2 und R3 je einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei mindestens einer dieser Reste 8 bis 24 Kohlenstoffatome auf weist, oder Ri und R zusammen mit dem benach barten Stickstoffatom einen 3-bis 7gliedrigen hetero cyclischen Ring darstellt, der noch weitere Hetero ringglieder aufweisen kann, wobei R, einen gegebe nenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit I bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, R,

eine-gegebenenfalls über ein aliphatisches Brük- kenglied gebundene-Alkanoyl-, Carboxyl-, Al- koxycarbonyl-oder gegebenenfalls N-substituierte Carbamylgruppe oder einen durch hydrolytische Spaltung in eine Alkanoylgruppe überführbaren Acetal-, Acylal-oder Ketalrest, R, Wasserstoff oder ein Halogenatom mit einem Atom gewicht unter 100, R, Wasserstoff, ein Halogenatom mit einem Atomge wicht unter 100, die Nitro-, Amino-, oder Hydroxyl gruppe, einen gegebenenfalls über Sauerstoff oder Schwefel gebundenen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest, eine Mono Alkylamino-, Dialkylamino-oder Acylaminogruppe, X ein Sauerstoff-oder Schwefelatom, Z ein aliphatisches Brückenglied,

A'das Äquivalent eines organischen oder anorganischen Säureanions und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel III, EMI6.1 in der die Symbole Ri, R2, R,, Rs, Rb, X, Z und n die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit n Moläquivalenten einer Verbindung der allgemeinen Formel Ra-A (IV) in der R3 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, A ein Halogenatom,

eine Alkoxysulfonyloxy-oder Arylsulfonyloxygruppe bedeu- tet quatemiert und gegebenenfalls die erhaltenen Salze zwecks Austausch des Anions mit anderen anorganischen oder organischen Säuren zu quaternären Ammoniumsalzen der allgemeinen Formel I umsetzt.

II. Verwendung der gemäss Patentanspruch I erhal- tenen neuen quatemären Ammoniumsalze der allgemeinen Formel I zur Bekämpfung von Mikroorganismen.

Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentlxm : Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.