Verfahren zur Herstellung von Methin-Farbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Methin-Farbstoffe, die teilweise oder praktisch vollständig Substantiv gegen cellulose- haltige Fasern sind und daher insbesondere zum Fär ben von Papier oder Papierbrei bzw. Rohpapier mit oder ohne Verwendung von Klebharz oder Alumini umsulfat verwendet werden können.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen entsprechen der Formel (1)
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wobei Ar-SO3M einer der folgenden Reste (IIa-IId) ist:
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Alkylen eine gerade oder verzweigte aliphatische Koh lenwasserstoffkette mit 2-4 C-Atomen ist, wobei die Sulfogruppe an einem der mit den Nummern 2-4 zu bezeichnenden C-Atomen hängt, n 1 oder 2 ist, R einen Alkyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Cya- noäthyl-, Alkoxymethy1-, 2-Alkoxyäthyl-, 2-(2-Hydro- xyäthoxy)äthyl- oder -(Alkylen)-SO3M-Rest, X und Y gleich oder verschieden und Wasserstoff, Alkyl- oder Alkoxyreste oder Fluor, Chlor oder Brom bedeuten,
wobei die Alkyl- und Alkoxyreste 1-4 C-Atome auf weisen und M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdal- kalimetall oder die Ammoniumgruppe ist.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge kondensiert: A) ein p-Aminobenzaldehyd der Formel (III)
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in welcher Hal ein Halogenatom bedeutet, b) ein Alkylcyanoacetat und c) eine Aminoarvlsulfonsäure gemäss einer der Formel (1Va-IVd): y
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und dass man das an der Alkylengruppe hängende Halogenatom Hal zum Austausch gegen die Sulfo- gruppe M03S- sulfoniert.
Die Kondensation dieser Reaktionskomponenten kann entsprechend den folgenden allgemeinen Sche mata erfolgen:
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Die Sulfonierungsreaktion kann zu jedem beliebi gen Zeitpunkt während der oben dargelegten Synthese wege erfolgen. Die Sulfonierung (Umwandlung von Halogenalkyl in Sulfonalkyl) kann somit an einer Ver bindung von Typ AB oder ABC durchgeführt werden.
Beispiele für geeignete Aldehyde der Formel (III) sind u. a. die folgenden Verbindungen: p-[Methyl(2-chloräthyl)-amino]- benzaldehvd p-[Butyl(2-chloräthyl)-amino]- benzaldehvd p-[sec-Butyl(2-bromäthyl)-amino]- benzaldehyd p-[Benzyl(2-chlorähtyl)-amino]- benzaldehyd p-[Phenäthyl(2-chloräthyl)-amino]- benzaldehyd p-[Isobutyl(3-brompropyl-amino]- benzaldehyd p-[tert-Buty](4-chlorbutyl)
-amino]- benzaldehyd p-[Isopropyl(2-chlorpropyl)-amino]- benzaldehyd p-[Äthyl(3-brombutyl)-amino]- benzaldehyd p-[(2-Hydroxyäthyl)(2-chloräthyl)-amino]- benzaldehyd p-[(2-Chloräthyl)(2-chloräthyl)-amino]- benzaldehyd p-[(2-Cyanoäthyl)(2-chloräthyl)-amino]- benzaldehyd p-[(Athoxymethyl)(2-chlorpropyl)-amino]- benzaldellyd p-[(2-Metfioxyäthyl)(2-chloräthyl)
-amino]- benzaldehyd p-[(2-[2-Hydroxyäthoxy]äthyl)(2-chloräthyl)- amino]benzaldehyd p-[Propyl(2-chloräthyl)-amino]- benzaldehyd 4-[Methyl-(3-chlorpropyl)-amino]-o- tolualdehvd 5-Chlor-4-[äthyl(2-chloräthyl)-amino]-o- tolualdehyd 4-[Methyl(2-chloräthyl)-amino]-o- anisaldehyd 3-Butoxy-4-[methyl(2-chloräthyl)- amino]benzaldehyd 2-Brom-4[(2-bromäthyl)(4-brombutyl)
-amino]- 5-chlorobenzaldehyd 2,6-Dichlor-4-[methyl(3-chlorpropyl)- amino[benzaldehyd 2-Bromo-6-äthoxy-4-[äthyl(4-chlorbutyl)- amino]benzaldehyd 4-[Bis(2-chloräthyl)-amino]-o-tolualdehyd p-[Äthyl(1-methyl-2-chlorpropyl)- amino]benzaldehyd 4-[Bis(4-cWorbutyl)-amino]-2-fluor-6- isobutylbenzaldehyd 4-[Bis(2-chlorpropyl)-amino]-2,5- dimethylbenzaldehyd 4-[Bis(2-chloräthyl)-amino]-2,
5- dimethoxybenzaldehyd. Die als Verdrängungsreaktion erfolgende Sulfonie- rung kann entweder a) an dem Kondensationsprodukt des Aldehyds mit dem Alkylcyanoacetat (Typ AB) oder b) an der Halogenalkyl-Zwischenverbindung des Farbstoffes (Typ ABC) erfolgen.
Die Auswahl von geeigneten Lösungsmitteln für die Kondensationsreaktion zur Herstellung des Methin- Farbstoffes ist nicht besonders kritisch. In den folgen den Beispielen sind Äthanol, Isopropylalkohol und N,N-Dimethylacetamid angegeben. Alkoholische Lö sungsmittel sind wegen ihres Siedepunktes, ihrer leich ten Zugänglichkeit und geringen Kosten bevorzugt. Die Äther-Alkohol-Lösungsmittel, wie Monomethyl- (oder Athyl)-äther von Äthylenglycol oder Diäthylenglycol, können ebenfalls verwendet werden.
Andere geeignete Lösungsmittel sind u. a. N,N- Dimethylformamid, N,N-Diäthylacetamid, Dimethyl- sulfoxyd, Pyridin und dgl. Mischungen dieser Lösungs mittel mit oder ohne erhebliche Wasseranteile, oder Wasser allein, können ebenfalls verwendet werden.
Geeignete Katalysatoren, die für das erfindungsge- mässe Verfahren verwendet werden können, sind u. a. die folgenden starken Basen: Morpholin, Piperidin, Natriummethylat, Tetramethylammoniumhydroxyd, 20%ige wässrige KOH oder NaOH und dgl.
In den obigen Formeln stellt M Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Ammonium dar. Die Natrium- und Calciumsalze sind bevorzugt und werden in den Beispielen verwendet. Die Herstellung der verschiedenen Salzformen, die Isolierung der freien Säure (SO,H)-Form des Zwischenkörpers bzw. Farb stoffes sowie die Umwandlung desselben in die ver schiedenen Salze seien durch die folgenden Alternativ- möglichkeiten erläutert: 1.
Die vier Aminoarylsulfonsäure-Verbindungen I bis IV (siehe Tabelle I unten) werden als freie Säuren in der Umsetzung mit Äthylcyanoacetat in Gegenwart von Alkali, Erdalkali und/oder einem Alkalialkoholat verwendet, wie dies in den Beispielen erläutert ist. Das Alkali- oder Erdalkalisalz stellt die reaktionsfähige Form dar. Geeignete Alkali- oder Erdalkaii-Verbin- dungen für diese Reaktion sind die folgenden: Hydro xyde, Carbonate oder Bicarbonate von Lithium, Natrium, Calcium, Magnesium, Kalium oder Barium. Geeignete Alkalialkoholate sind: Natrium-, Lithium- oder Kaliummethylat, -äthylat und dgl.
Die entstehen den Alkali- oder Erdalkalisalze der Cyanoacetamido- arylsulfonsäuren können mit verschiedenen Aldehyden durch Verarbeitung nach den in den folgenden Beispie len beschriebenen Verfahren kondensiert und sulfoniert werden, so dass die entsprechenden Alkali- oder Erdal- kali-Salze der fertigen Methinfarbstoffe erhalten wer den.
2. Die Cyanoacetamido-arylsulfonsäure-natrium salze, die ebenfalls als Ausgangsstoffe in den Beispie len verwendet werden, können mit wässrigem Chlor wasserstoff oder wässriger Schwefelsäure behandelt, abfiltriert und getrocknet werden. Die so erhaltenen freien Säuren werden mit wässrigem Ammoniumhydro xyd gerührt und liefern nach dem Trocknen die Ammoniumsalze der Cyanoacetamido-arylsulfon-säu- ren.
3. Die freie Säureform der Amidosulfonsäuren kann ebenfalls in den Verfahren der Beispiele zur Her stellung der fertigen Farbstoffe in Form ihrer freien Säuren verwendet werden. Wenn die fertigen Farb stoffe als organische Basensalze der Sulfonsäuren iso liert werden sollen, werden diese Farbstoffsalze in An betracht der verwendeten basischen Katalysatoren oder wegen der Anwesenheit der durch partielle Hydrolyse von Amidlösungsmitteln gebildeten und gegebenenfalls vorhandenen Dialkylamine gewünschtenfalls durch Be handlung mit verdünnter Mineralsäure in die freien Säuren umgewandelt. Die Farbstoffe in Form ihrer freien Säuren können durch Filtrieren isoliert und ge trocknet oder durch Eindampfen der angesäuerten Lösungen bis zur Trockenheit erhalten werden.
4. Die Methinfarbstoffe in Form ihrer freien Säu ren können durch Behandlung der freien Säuren in wässriger Lösung mit einer der oben erwähnten alka lischen Verbindungen in die entsprechenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze umgewandelt werden.
Gemäss einer anderen Methode werden die weniger löslichen Erdalkalisalze der Sulfofarbstoffe und Sulfo farbstoff-Zwischenverbindungen durch Zugabe eines wasserlöslichen Erdalkalisalzes oder dessen wässriger Lösung zu einer wässrigen Lösung der löslicheren Alkali- oder Ammoniumsalze der Sulfofarbstoffe und Sulfofarbstoff-Zwischenverbindungen hergestellt. Die verschiedenen so erhaltenen Salze können durch Trocknen und Filtrieren oder durch Aussalzen und Fil trieren, je nach den Löslichkeitsanforderungen isoliert werden. Die neuen nach dem erfindungsgemässen Ver fahren hergestellten Farbstoffe sind gewöhnlich gelb. Gegenüber den bekannten Gelbfarbstoffen für Papier besitzen sie eine verbesserte Färbekraft und Klarheit des Farbtones.
Fernerhin ermöglichen die erfindungs- gemäss hergestellten Farbstoffe eine erhöhte Wirt schaftlichkeit der Herstellung und in einigen Fällen einen erhöhten Ausnützun2sgrad auch bei den für die in der Papierherstellung üblichen Anlagen verwendeten starken Verdünnungen. Auch sind die erfindungsge- mäss hergestellten Farbstoffe im Vergleich mit zahlrei chen in der Papierherstellung verwendeten anionischen Farbstoffen und Zusatzmitteln verträglich und ergeben in Mischung mit blauen Papierfarbstoffen starke und leuchtende grüne Farbtöne.
<I>Beispiel 1</I> (A) Eine bewegte Lösung aus 181 Teilen 2,2'-(Phe- nylimino)diäthanol und 300 Teilen Chlorbenzol wird bei 25 bis 45 C mit 368 Teilen Phosphoroxychlorid ver setzt. Nach 2-stündigem Erhitzen der Mischung auf GO\ C wird diese auf 5 ' C gekühlt und bei dieser Tem peratur mit 148 Teilen N,N-Dimethylformamid ver- setzt. Dann werden weitere 161 Teile Phosphoroxy- chlorid zugesetzt und die Reaktionsmischung 2 Stun den bei 8 bis 10 C bewegt.
Dann wird sie auf 60 C erwärmt, eine Stunde bei 60 C bewegt und in 1000 Teile Eis gegossen. Die wässrige Mischung wird neu tralisiert und mit konzentriertem Ammoniak bei 0 C gegen Brilliantgelb-Papier schwach alkalisch , gemacht. Die alkalische Mischung wird filtriert und die organi sche Schicht abgetrennt. Diese Schicht wird zur Entfer nung von Chlorbenzol der Dampfdestillation unterwor fen. Der weisse Feststoff, der sich beim Rühren des Rückstandes abtrennt, wird abfiltriert, mit Wasser ge waschen und getrocknet. Er ist p-[Bis(2-chloräthyl)- amino]benzaldehyd.
B) Eine Lösung aus 246 Teilen des so erhaltenen p-[Bis(2-chloräthyl)-amino]benzaldehyds, 120 Teilen Äthylcyanoacetat, 500 Teilen Äthanol und 3 Teilen Piperidin wird 4 Std. auf Rückflusstemperatur er wärmt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung in einem Eisbad wird ein gelber Feststoff abfiltriert, mit kaltem Athanol gewaschen und getrocknet. Es ist 4-[Bis(2-chloräthyl)amino]aαcyanozimtsäureäthylester.
C) Eine Lösung aus 341 Teilen des so hergestellten Esters, 342 Teilen 2-(p-Aminophenyl)-6-methyl- 7-benzthiazolsulfonsäurenatriumsalz und 2000 Teilen N,N-Dimethylformamid wird 4 Stunden auf Rückfluss erhitzt. Während dieser Zeitspanne werden etwa 45 Teile Äthanol durch fraktionierte Destillation entfernt. Die Lösung wird abgekühlt und zur Ausfällung eines gelben Feststoffes in das 10-fache Volumen Äther ein geschüttet. Der Feststoff wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Er besitzt die Formel
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D) Eine Suspension aus 637 Teilen des so erhalte nen Amides in 1000 Teilen Wasser, welche 252 Teile Natriumsulfit- enthalten, wird in einem Autoklav unter Bewegung 4 Stunden auf 160 C erhitzt.
Das entste hende Produkt ist vollständig löslich und wird nach Abfiltrieren von Nebenproduktspuren durch schnelles Trocknen der Lösung auf einer geheizten Trommel iso liert. Der so erhaltene gelbe Papierfarbstoff besitzt die Formel
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Er zeigt in wässriger Lösung ein Absorptionsmaximum bei 414 mu, in Methanollösung bei 394 mu.
<I>Beispiel 2</I> A) 170 Teile 4-[Bis(2-Chloräthyl)amino]-aαcyano- zimtsäureäthylester (Beispiel 1 A) werden in einer Lösung von 126 Teilen Natriumsulfit in 500 Teilen suspendiert. Die Mischung wird unter Rühren im Autoklav 4 Stunden auf 150 bis 160 C erhitzt. Die entstehende Lösung wird zur Trockenheit eingedampft und liefert auf diese Weise 4-[Bis(2-sulfoäthyl)ami- no]-a-cyanozimtsäureäthylester in Mischung mit Natri umchlorid, das sich während der Reaktion gebildet hat. Der Ester wird nach der in Beispiel 1 B) beschriebenen Methode vom Salz getrennt und gereinigt.
B) Eine bewegte Mischung aus 471 Teilen des so erhaltenen Esters, 342 Teilen 2-(p-Aminophenyl)- 6-methyl-7-benzothiazolsulfonsäure-Natriumsalz und 5000 Teilen N,N-Dimethylacetamid wird 2 Stunden auf Rückfluss erhitzt. Während dieses Zeitraumes wird das als Nebenprodukt entstehende Äthanol fraktioniert abdestilliert. Die als Lösung vorliegende Reaktionsmi schung wird unter kräftiger Bewegung langsam in 5000 Teile Aceton eingegossen. Der Niederschlag wird abfil triert und zu einem gelborangen Pulver getrocknet, das die gleiche Struktur besitzt, wie der gemäss Bei spiel 6 (C) hergestellte Farbstoff. Er zeigt in Wasser ge löst ein Absorptionsmaximum bei 414 mu in Metha nol bei 394 mu.
Der Farbstoff löst sich leicht in Was ser zu einer Lösung, die über 5 Gew.-% Farbstoff ent hält.
<I>Beispiel 3</I> A) 51 Teile des Natriumsalzes von 6-Amino- 1-naphthol-3-sulfonsäure (J-Säure) werden in 95 Tei len N,N-Dimethylacetamid zur Entfernung von gegebe nenfalls vorhandenem Wasser durch Abdestifieren er hitzt. Die Reaktionsmasse wird mit 24 Teilen Athylcya- noacetat versetzt und dann während 2,5 Stunden zum schwachen Sieden erhitzt. Über eine Fraktionierungsko- lonne wird das aus der Reaktionsmischung entwei chende Äthanol gesammelt. Gegen Ende der Reaktions- zeit destilliert eine geringe Menge des Lösungsmittels ab. Die Masse wird dann gekühlt und mit genügend Äther für die Phasentrennung versetzt.
Die dunkle un tere Schicht wird abgetrennt und in 150 Teilen Äthanol aufcelöst. Diese Lösung wird mit genügend Äther für eine erneute Phasentrennung behandelt. Die untere Phase wird abgetrennt und stehen gelassen. Nach unge fähr 30 Minuten bilden sich in der abgetrennten Phase Kristalle. Durch Rühren wird eine schnelle Kristallisa- tion der gesamten Masse ausgelöst. Das so erhaltene Produkt ist 6-(Cyanoacetamido)-1-naphthol-3-sulfon- säure-natriumsalz.
B) Eine bewegte Mischung aus 164 Teilen der so erhaltenen Cyanoacetamidoverbindung, 148 Teilen p-[Bis(2-chloräthyl)amino]benzaldehyd (Beispiel 1 A)), 10 Teilen Piperidin und 4000 Teilen Äthanol wird 12 Stunden auf Rückflusstemperatur erwärmt. Die Reak tionsmischung wird abgekühlt und filtriert. Der gelbe Niederschlag wird mit Aceton gewaschen und getrock- net. Dieses Produkt zeigt in wässriger Lösung ein Spektralmaximum bei 418 mu, in Methanollösung bei 403 mu.
C) 278 Teile der gemäss Teil (B) dieses Beispiels hergestellten Methinamido-Verbindung, 126 Teile was serfreies Natriumsulfit und 500 Teile Wasser werden in einem geschlossenen Autoklav unter Stickstoffgas und Rühren eine Stunde auf 190 C erhitzt. Nach Abküh lung der entstehenden Lösung auf 70 C wird diese mit 5 Teilen Russ bzw. Aktivkohle zur Entfärbung gerührt, abfiltriert und das Filtrat zur Trockenheit eingedampft. Es wird Farbstoff in ausgezeichneter Ausbeute erhal ten, der etwa 15 Gew.% Natriumchlorid enthält. Der Farbstoff kann als solcher zum Färben von Papier ver wendet oder durch Umkristallisieren aus einem Lösungsmittelpaar, wie N,N-Dimethylacetamid-Aceton, gereinigt werden. Eine wässrige Lösung des Farbstoffes besitzt ein starkes Absorptionsmaximum bei 418 mu, die Methanollösung ein solches bei 390 mu.
Der Farb stoff besitzt folgende Struktur:
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und löst sich leicht in Wasser zu einer Lösung, die mehr als 5 Gew.-% Farbstoff enthält.
Die Absorptionsmaxima in Wasser- und Äthanollö- sung einiger efindungsgemäss erhältlicher Farbstoffe sind in der folgenden Tabelle I angegeben. In der Tabelle beziehen sich die Zeichen R, M und N-Aryl auf Komponenten des Farbstoffes, deren Struktur durch die folgende Darstellung wiedergegeben ist:
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Der in der Tabelle verwendete Schlüssel für die N-Arylkomponente ist wie folgt: I - 4,4'-Dianüno-2,2'-stilbendisulfonsäure, M-Salz. II - 6-Amino-l-naphthol-3ulfonsäure, M-Salz. III - 7-Amino-l-naphthol-3-sulfonsäure, M-Salz. IV - 2-(p-Aminophenyl)-6-methyl-7-benzothiazol- sulfonsäure, M-Salz.
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<I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb> <B>R</B> <SEP> M <SEP> <B>N-Aryl <SEP> aus:</B> <SEP> Absorptionsmaxima
<tb> Millimikron <SEP> in:
<tb> Wasser <SEP> Methanol
<tb> CzH5 <SEP> Na <SEP> IV <SEP> 439 <SEP> 419
<tb> C<B>2</B>H5 <SEP> Na <SEP> II <SEP> 430 <SEP> 406
<tb> CzH5 <SEP> Na <SEP> <B>IH</B> <SEP> 432 <SEP> 412
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<I>Tabelle <SEP> 1 <SEP> (Fortsetzung)</I>
<tb> R <SEP> M <SEP> N-Aryl <SEP> aus:
<SEP> Absorptionsmaxima
<tb> Millimikron <SEP> in:
<tb> Wasser <SEP> Methanol
<tb> CHQCHQSO,Na <SEP> Na <SEP> 1 <SEP> 422 <SEP> 415
<tb> CHQCH2SO3H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> 480 <SEP> 468
<tb> CQHS <SEP> Ca/2 <SEP> IV <SEP> 439 <SEP> 419
<tb> CH, <SEP> Na <SEP> IV <SEP> 435 <SEP> 415
<tb> CH2CH2SO3Na <SEP> Na <SEP> II <SEP> 418 <SEP> 390
<tb> C2H3 <SEP> Na <SEP> 1 <SEP> 433 <SEP> 417
<tb> CHQCHQSO3Na <SEP> Na <SEP> IV <SEP> 414 <SEP> 394 Verwendungsbeispiel 0,025 Teile erfindungsgemäss hergestellter Farb stoff (siehe Tabelle II) werden zu einer wässrigen Auf- schlämmung von 100 Teilen (Trockengewicht) reiner defibrierter gebleichter Sulfitcellulosepulpe in 3000 Teilen Wasser zugegeben.
Die Mischung wird 15 min geschlagen und bewegt, dann mit Wasser auf insgesamt 12 000 Teile aufgefüllt. Der Papierbrei wird auf einem Drahtsieb abgepresst und von oberflächlich anhaften dem Wasser in bekannter Weise durch Absaugen be freit. Das so anfallende, keine Pulpe enthaltende Was ser wird als weisses Wasser bezeichnet. Der gepress- te Papierbrei wird durch Erwärmen getrocknet und er gibt ein Papierblatt, welches mit einem leuchtend grün gelben Farbton gefärbt ist, der im UV-Licht grünlich fluoresziert.
Das weisse Wasser wird in einem Spektrophoto- meter geprüft zur Auffindung und Messung von allen falls in der Lösung noch vorhandenem restlichem (nicht absorbiertem) Farbstoff. Die Substantivität des Farbstoffes auf Papier ist ungefähr proportional der in dem weissen Wasser gefundenen Farbstoffmenge. Die verwendete Farbstoffmenge kann zwischen etwa 0,00l-1,0 Teilen verändert werden und ergibt dann hell bis tiefgefärbte Produkte. Der prozentuale Gewichtsanteil an Rohpapier in der ursprünglichen Aufschlämmung kann ebenfalls in üblicher Weise in nerhalb weiter Grenzen verändert werden. Papierleim und Aluminiumsulfat können gewünschtenfalls eben falls zugesetzt werden.
Der Anteil dieser Stoffe kann zweckmässieerweise etwa 0.53- bzw. 1-4 Teile betra gen. Auf der Basis der durch Spektralanalyse erhalte nen Daten gemäss obigen Angaben wurden die Sub- stantivitätswerte von erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffen bestimmt. Die Werte sind in Tabelle II zu- sammengefasst. In dieser Tabelle ist der prozentuale Anteil-(Gewicht) der in der Papierpulpe zurückgehalte nen Farbstoffmenge ohne Verwendung von Färbehilfs mitteln, wie Papierleim und Aluminiumsulfat, angege ben. Zu Vergleichszwecken sind auch Farbstoffe ähn licher Struktur angegeben, die eine Retention von Null besitzen.
R, M und N-Aryl besitzen in Tabelle II die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 1. Diese Zeichen beziehen sich auf die gleiche Allgemeinstruktur.
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<I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb> Farbstoff <SEP> R <SEP> M <SEP> N-Aryl <SEP> aus: <SEP> /o <SEP> zuückgehalten
<tb> erfindungsgemäss <SEP> C2H3 <SEP> Ca/2 <SEP> IV <SEP> 88
<tb> erfindungsgemäss <SEP> C2H5 <SEP> Na <SEP> IV <SEP> 63
<tb> Vergleich <SEP> CQHS <SEP> Na <SEP> disulfoniertes <SEP> Dehydrothio-p- <SEP> 0
<tb> toluidin, <SEP> Na-Salz
<tb> erfindungsgemäss <SEP> CA <SEP> Na <SEP> <B>11</B> <SEP> 25
<tb> Vergleich <SEP> CQH5 <SEP> Na <SEP> 6-Amino-2-naphthalin-sulfon- <SEP> 0
<tb> säure, <SEP> Na-Salz
<tb> erfindungsgemäss <SEP> C2HS <SEP> Na <SEP> 111 <SEP> 23
<tb> Vergleich <SEP> C2H5 <SEP> Na <SEP> 6-Amino-2-(und <SEP> 3)-naphthalin- <SEP> 0
<tb> sulfonsäure,
<SEP> Na-Salz
<tb> erfindungsgemäss <SEP> CH, <SEP> Na <SEP> IV <SEP> 51
<tb> Vergleich <SEP> CH, <SEP> Na <SEP> disulfoniertes <SEP> Dehydrothio-p- <SEP> 0
<tb> toluidin, <SEP> Na-Salz
<tb> erfindungsgemäss <SEP> CH2CHQSO,Na <SEP> Na <SEP> <B>il</B> <SEP> 14
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<I>Tabelle <SEP> 2 <SEP> (Fortsetzung)</I>
<tb> Farbstoff <SEP> R <SEP> M <SEP> N-Aryl <SEP> aus: <SEP> % <SEP> zuückgehalten
<tb> Vergleich <SEP> CH2CH2SO3Na <SEP> Na <SEP> Sulfanäsäure, <SEP> Na-Salz <SEP> 0
<tb> erfindungsgemäss <SEP> CH,CH,SO,Na <SEP> Na <SEP> IV <SEP> 33
<tb> Vergleich <SEP> CH2CH2SO3Na <SEP> Na <SEP> disulfoniertes <SEP> Dehydrothio-p- <SEP> 0
<tb> toluidin, <SEP> Na-Salz
<tb> erfindungsgemäss <SEP> <B>GH,</B> <SEP> Na <SEP> 1 <SEP> 12
<tb> Vergleich <SEP> C2H3 <SEP> Na <SEP> 2-Amino-1-phenol-4-sulfon- <SEP> 0
<tb> säure, <SEP> Na-Salz