CH485774A

CH485774A - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Gemischen saurer Ester von Phosphorsäuren, Anwendung dieses Verfahrens und Vorrichtung zu dessen Durchführung

Info

Publication number: CH485774A
Application number: CH1145663A
Authority: CH
Inventors: Guenther D Mueller-Schiedmayer; Heinz Dr Harnisch; Joseph Dr Cremer
Original assignee: Knapsack Ag
Priority date: 1962-10-12
Filing date: 1963-09-17
Publication date: 1970-02-15
Also published as: GB1052198A; FR1376794A; US3333029A; DE1219462B; AT242166B

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Gemischen saurer Ester von Phosphorsäuren,
Anwendung dieses Verfahrens und Vorrichtung zu dessen Durchführung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Gemischen saurer Ester von Phosphorsäuren. Nach diesem Verfahren können saure Ester der Orthophosphorsäure oder saure Ester höher kondensierter Phosphorsäuren aus P. 0, und einer organischen Hydroxyverbindung hergestellt werden.

Es ist vielfach in der Literatur beschrieben, saure Ester von Phosphorsäuren nach einer Reihe von speziellen Methoden herzustellen. Das klassische Verfahren besteht in der partiellen Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit organischen Hydroxyverbindungen und der anschliessenden Hydrolyse des erhaltenen Chlorphosphorsäureesters.

Von grösserer wirtschaftlicher Bedeutung sind die Verfahren, welche auf der Umsetzung einer organischen Hydroxyverbindung mit definierten Mengen Phosphorpentoxyd beruhen. Eine Mischung von Mono-und Dialkylorthophosphat kann gemäss folgender Reaktionsgleichung : 1. P2O5 + 3 ROH- (RO), P (O) OH + ROP (O) (OH)2
R = Alkylgruppe erhalten werden.

Weiterhin ist es möglich, durch Hydration von Estern höherer Phosphorsäuren Monoalkylorthophos- phate herzustellen, z. B. durch die Umsetzung von Metaphosphorsäureester mit Wasser : 2. (ROPO2)n + nH2O#n ROP(O)(OH)2
Die Reaktion zwischen einer dehydratisierten Phos phorsäure (Polyphosphorsäure) und einem Alkohol ergibt unter Abbau der Polyphosphorsäure einen Ester einer niedrigeren Phosphorsäure : 3.

H4P2O7 + ROH#ROP(O)(OH)2 + H3PO4
Trotz der stark dehydratisierenden Wirkung von Phosphorpentoxyd ist es unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen möglich, Ester höherer Phosphorsäuren herzustellen durch Alkoholyse von Phosphorpentoxyd bei einem Verhältnis Alkohol : Phosphorpentoxyd < 3 : 1 nach den Gleichungen : 4.2 ROH + P2O3#R2H2P2O7 (Pyro) 5.3ROH-,, 2P, 05---o-R, H, P, O,, (Tetra)
Es entstehen Produkte, in denen das Verhältnis von Alkylsruppen zu sauren OH-Gruppen immer gleich 1 : 1 ist. Diese Produkte sind nicht homogen und enthalten Anteile niederer und höherer Ester sowie freie Polyphosphorsäuren.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist für eine technische Herstellung von sauren Estern der Phosphorsäu- ren nur eine Umsetzung von Phosphorpentoxyd, sexe- benenfalls in teilhydratisierter Form mit organischen Hydroxyverbindungen gansbar. Allen anderen Verfahren ist keine technische Bedeutuno beizumessen.

Die Durchführung der oben genannten Verfahren ist jedoch mit grossen Nachteilen behaftet. Als Ausgangsmaterial dient handels bliches, festes Phosphorpentoxyd, das wegen seiner grossen HygroskopizitÏt technisch nur schwer zu handhaben und zu dosieren ist. Gegen ber Produkten wie PhosphorsÏure oder PolyphosphorsÏure, die durch direkte Hydration von P2O3-Verbrennungsgasen gewonnen werden, ist der Einsatz von festem P20 ; unwirtscllaftlich.

Die Reaktionsfähigkeit und die Löslichkeit von festem Phosphorpentoxyd in Gemischen von P2O3 und organischen Hydroxyverbindungen nimmt mit steigendem POO-Gehalt der Gemische stark ab, was sich trotz heftiger Durchmischung durch Klumpenbildung und ungel¯st bleibendem P2O3 bemerkbar macht. Wenn die organische Hydroxyverbindung nicht im Oberschuss angewandt wird, oder bei der Herstellung von Poly- phosphorsäureestern, ist es sehr schwierig, die erforderlichen Mengen POO-, vollständig in Lösung zu bringen.

Zur vollständigen Auflösung des Phosphorpentoxyds müssen fange Reaktionszeiten oder erhöhte Temperaturen in Kauf genommen werden, die eine Zersetzung der grösstenteils bei höheren Temperaturen unbeständigen Produkte fördern.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, durch das die oben beschriebenen Nachteile beseitigt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Gemischen saurer Ester von Phosphorsäuren, das sich dadurch auszeichnet, dass elementarer Phosphor mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in einer Reaktionszone verbrannt und mindestens ein Teil des gebildeten gasförmigen Phosphorpentoxyds direkt in einem als Absorptionsmittel vorgelegten sauren Estergemisch von Phosphorsäuren, welches Temperaturen unterhalb 150-C aufweist, absorbiert wird und wobei in das im Kreislauf über eine Wärmeaustauschzone in die Reaktions-und Absorptionszone zurückaeführte Estergemisch eine organische Hydroxyverbindung ROH, in welcher R einen organischen Rest bedeutet, der ausser OH-Gruppen keine anderen mit P2O3 reagierenden funktionellen Gruppen besitzt,

zugegeben wird, und aus dem Kreislauf kontinuierlich das Endprodukt abgezogen wird.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man Gemische saurer Ester von Phosphorsäuren in einfacher und wirtschaftlicher Weise aus P2O5 und einer organischen Hydroxyverbindung kontinuierlich herstellen. Das als Absorptionsmittel vorgelegte saure Estergemisch soll vorzugsweise eine Temperatur zwischen 50c C und 120-C aufweisen.

Vorzugsweise verwendet man als organische Hydroxyverbindung ROH einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 18 C-Atomen, eine Polyhydroxyverbindung, wie beispielsweise Glycol oder Glyzerin oder eine polyoxäthylierte Verbindung wie polyoxäthyliertes Phenol und als freien Sauerstoff enthaltendes Gas Luft.

Ferner können in das im Kreislauf über die Wär- meaustauschzone in die Reaktions-und Absorptionszone zur ckgef hrte Estergemisch ausser der organischen Hydroxyverbindung ROH noch Phosphorsäure und/oder Wasser in solchen Mengen zugegeben werden, dass in dem kontinuierlich abgezogenen Endprodukt die gewünschten stöchiometrischen Verhältnisse zwischen der organischen Hydroxyverbindung ROH. dem P2O5 und dem Wasser vorliegen.

Bei alleiniger Zugabe von Hydroxyverbindungen en@stehen Produkte. bei denen das VerhÏltnis RO Gruppen:OH-Gruppen stets 1:1 ist. Das MolverhÏltnis P2O3:ROH kann dabei von 1:3 bis zu 1:1 variert werden, entsprechend der KettenlÏnge der veresterten Phosphorsäure, wobei bei Hersteliung von Estrrgemi- schen der ilölzer kondensierten Phosphorsäuren unter ¸KettenlÏnge¯ die KettenlÏnge zu verstehen ist, die sich aus der st¯chiometrischen Zusammensetzung des Gemisches theoretisch ergibt.

6. P., 2O3 - 3 ROH#RH2PO4 + R2HPO4 7. P2O3 - 2 ROH#R2H2P2O7 (Pyro) 8. P2O5 + ROH#RHP2O6 (Meta)
Eine Verschiebung des Verhältnisses RO-Gruppen- : OH-Gruppen zugunsten der OH-Gruppen wird erreicht durch Zuführung von Wasser, wobei das molaire Verhältnis der Summe beider Komponenten zu Phos phorpentoxyd in den Grenzen 3 : 1 bis 1 : 1 bleiber, muss. Das Mol-Verhältnis H : ROH darf dabei einer.

Wert, welcher der Gleichung: 9. n/2 P2O5 + n/2 H2O + ROH#RHn+1PnO3n-1 entspricht, nicht überschreiten. In Abhängigkeit von der Kettenlänge der Phosphorsäure ist eine Vergrösse- rung des Verhältnisses H2O : ROH nur bis zu der Grenze möglich, wo pro Mo ! Säure noch 1 Moi ROH enthalten ist, d. h. das Produkt die Zusammensetzung eines Monoesters einer Phosphorsäure annimmt.

10. P2O5 + ROH + H2O#RH3P2O7 (Pyro) 11. 2P2O3 - ROH + 2 H2O#RH3P4O13 (Tetra)
Bei den Umsetzungsprodukten mit einem Mol-Ver hältnis der Alol-Summe (ROH+Wasser) : Phosphorpentoxyd-= 3 : 1 handelt es sich um ein Gemisch von Estern der Ortho-Phosphorsäure. Die Ester mit höherem P2O3-Gehalt sind komplexe Mischungen von Phosphorsäureestern, die Derivate von linear kondensierten Polyphosphorsäuren darstellen, wobei die Kettenlän- genverteilung in Abhängigkeit vom P2O5-Gehalt der bekannten Kettenlängenverteilung der Polyphosphor- säuren entspricht.

Die Verteilung der organischen Gruppen auf die Phosphoratome ist rein statistisch.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich nur Gemische von Phosphorsäureestern herstellen, die sich in hervorragender Weise, beispielsweise zur vietalloberflächenbehandlung, als waschaktive Substanz or allem in Form ihrer Salze) oder als Poly- phosphorsäureester zur Wasserabspaftungsreaktion bei organischen Synthesen eignen.

Ferner betrifft die Erfindung eine zur Durchfüh- rung des erfindungsgemässen Verfahrens, insbesondere zur Herstellung von sauren Estern der Orthophosphorsäure, geeignete Vorrichtung, die dadurch gekennzeich- net ist, dass sie aus einem Reaktionsturm besteht, der sich in eine Verbrennungszone in seinem oberen trich terförmigen Teil und in eine Endabsorptionszone im unte.

en zylindrischen Tei) gliedert, wobei in der End absorptionszone mechanische Sprühvorrichtungen sowie zur Abnahme des an den Turminnenwänden her- abrieselnden Phosphorsäureestergemisches dienende Ablenkbleche angebracht sind, die einen Teil des Ge misches von den Wänden abnehmen und den Sprüh- vorrichtungen zuleiten. und wobei am oberen Ende des Reakuonsturmes eine abwärtsgenchtete Verbrennungs- düse an,, ebracht ist, die mit einer Zuleitung fiir Phosphor sowie mit einer Zuieitung für freien Sauerstoff enthaltende Gase verbunden ist und durch die hohle Welle eines rotierenden ZerstÏubers hindurchragt.

wÏh lerd das untere, offene Ende des Reaktionsturmes in einen Sammetbehätter einmündet, der über eine Bodenableitung und einen Vorratsbehälter mit einer Kreislaufleitung verbunden ist, die iiber einen NVärme- austauscher und eine Zuleitung in den rotierenden Zer stäuber am oberen Ende des Reaktionsturmes führt. wobei in diese Zuleitung gleichzeitig mindestens eine Zuführung für die organische Hydroxyverbindung ein mündct und wobei Abgasleitungen zum Abführen der Abgase aus dem unteren Sammelbehälter und eine Leitung zur Entnahme des Endproduktes aus dem Vor ratsbehälter voroesehen sind.

Eine derartige Vorrichtung ist bereits zur Herstellung von PolyphosphorsÏure bekannt.

Die in Fig. 1 hergestellte Vorrichtung besteht aus einem Reaktionsturm, der sich in eine Verbrennungszone 3 im oberen. trichterförmigen Teil und eine Absorptionszone 2 im unteren zylinderförmigen Teil des Turmes gliedert, die mit mechanischen Sprüh-Vorrich- tungen 8 zum Versprühen des Phosphorsäureesterge- misches, das an der Innenwand des Turmes herabrieselt und Ablenkblechen 7 mit denen ein Teil dieses Gemisches aufgefangen und den Sprühvorrichtungen zugeleitet wird, versehen ist.

Dieser Turm ist am unteren, offenen Ende der Absorptionszone 2 mit einem Sammelbehälter 4 verbunden und trägt im Deckel auf seinem oberen Ende eine abwärtsgerichtete Verbren nungsdüse 5, die aus einem Behälter 9 über eine Pumpe 10 und eine Leitung 11 mit Phosphor und über eine Leitung 12 mit freien Sauerstoff enthaltenden Gasen gespeist wird und durch die hohle Welle eines rotierenden Zerstäubers 6 hindurchragt, welcher zur Zerstäubung des im Kreislauf geführten Estergemisches auf das obere Ende der umoiebenden Turmwände dient.

Der Sammelbehälter 4 ist über eine Bodenableitung 20 mit einem VorratsbehÏlter 21, eine Kreislaufieitung 22. eine Umlaufpumpe 23, einen mit der Zu Husslotung 26 für das Kühlmittel und der Abflussleitung 27 versehenen Wärmeaustauscher 25 und eine Zuleitung 13. in die mindestens ein Zuführungsstutzen 14, für die organische Hydroxyverbindung das Wasser oder die Phosphorsäure einmiindet, mit dem rotierenden Zerstäuber 6 verbunden.

Die Abgase aus dem Sammelbehälter 4 werden über die Abgasleitungen 15 und 17, den Tropfenabscheider 16 und das Gebläse 18 abgeführt und der Tropfenabscheider 16 steht über eine Leitung 19 mit dem Vorratsbehälter 21 in Verbin dung, aus dem über eine Leitung 24 das Endprodukt entnommen wird.

Bei Estern mit niederem P2O5-Gehalt, zum Beispiel Mono-und Diestern der Orthophosphorsäure kann die auftretende Reaktionswärme noch in wirtschaftlicher Weise über ein Kühlsystem abgeführt und das Reak tionsgemisch in dem gewiinschten Temperaturbereich gehalten werden. Bei Estern von Polyphosphorsäuren sinkt jedoch mit steigendem P2O3-Gehalt der WÏrme bergang auf ein K hlmedium. Gleichzeitig steigt mit dem Abfall des Wärmeübergangs mit zunehmender P2O3-Konzentration die ViskositÏt des Polvphosphor- sÏureesters und damit die Schwierigkeit, diese SÏure durch ein geeignetes K hlsystem zu transportieren. Der Aufwand für die Kühlung wird unwirtschaftlich, wenn die zwanze VerbrennungswÏrme des Phosphors ber einen PolyphosphorsÏureester abgef hrt werden muss.

Diese Schwierigkeiten lassen sich ebenfalls mit Hitfe des erfindungsgemässen Verfahrens überwinden.

Die Erfindung begrifft daher ferner die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Gemischen saurer Ester höher kondensierter Phosphorsäuren. wobei sich diese Anwendungsart dadurch auszeichnet, dass die. Abfiihrung der Hauptmenge der bei der Reaktion insgesamt freiwerdenden WÏrme ber ein durch eine erste gek hlte Absorptionszone und eine Wärmeaustauschzone im Kreislauf I geführtes Gemisch saurer Phosphorsäureester bei gleichzeitiger Absorption eines Teiles des gebildeten PO3 in diesem Gemisch erfolgt und wobei in dem Gemisch durch Zugabe der organischen Hydroxyverbindung der Formel ROH. sowie durch Zugabe von wässriger Phosphorsäure und/oder Wasser ein SIolverhältnis P2O3:(ROH#H2O) von 1 : 3 bis 1 :

2 aufrechterhalten wird, worauf erst anschliessend die restliche Reaktionswärme und der Rest an P2O. in einem durch eine zweite Absorptionszone und eine weitere Wärmeaustauschzone im Kreislauf II geführten Gemisch saurer Ester von höher kondensierten Phosphorsäuren absorbiert wird, wobei durch Zugabe der organischen Hydroxyverbindung der Formel ROH sowie wässrige Phosphorsäure und/oder Wasser oder von im Kreislauf I anfallendem sauren Phosphor säureestergemisch ein Molverhältnis von im Kreislauf II insgesamt vorliegendem P2O3:(ROH+H2O) zwischen etwa und 1 : 1 eingehalten wird und worauf das Endprodukt kontinuierlich aus dem Kreislauf II abgezogen wird.

Auf diese Weise können im Kreislauf I mindestens etwa 75"o der Reaktionswärme abgeführt und mindestens 30 o, vorzugsweise zwischen 40 /o und 60 o. des erzeugten P2OJ absorbiert werden.

Die Temperaturen werden im Kreislauf I vorzugs- weise zwischen 80¯ und 120'C, im Kreislauf II, vorzugsweise zwischen 90-und 100-C gehalten.

Die organische Hydroxyverbindung ROH wird zweckmässigerweise getrennt vom Reaktionsraum in das im Kreislauf geführte Estergemisch gegeben, wobei die Zeit bis zum Eintritt in den Reaktionsraum grösser sein muss, als die Reaktionszeit von ROH mit dem im Estergemisch absorbierten P2O3.

Als eine solche organische Hydroxyverbindung ROH verwendet man vorzugsweise einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 18 C-Atomen. eine Polyhydroxyver- binduns7, wie beispielsweise Glvkol oder Glyzerin, oder eine potyoxäthylierte Verbindung, wie polyoxäthylier- tes Phenol.

Bei der Herstellung von Gemischen saurer Ester höher kondensierter Phosphorsäuren wird das Verfahren vorteilhafterweise in einer Vorrichtung durchge- führt, die in Fig. 2 dargestellt ist. Diese besteht aus einem Reaktionsturm, der aus zwei teilweise ineinan dergeschobenen und sich nach unten schwach verjüngenden Kammern 28 und 37 sowie einem darunterliegenden zvlindrischen Teil, der Endabsorbptionszone 39, besteht.

Die obere Kammer 28 trägt an ihrem Kopf eine in Richtung ihrer senkrechten Achse verstellbare Phosphorverbrennungsdüse 29 sowie eine diese umgebende Sprühvorrichtung 31. einen seitlichen Kühlman- tel 30 und einen unteren Ablaufstutzen 32, der über einen Vorratsbehä ! ter 33 und einen Wärmeaustauscher 35 im Kreislauf mit der Sprühvorrichtung 31 verbunden ist.

Die untere, nach oben offene Kammer 37. die mit dem sie umgebenden Mantel einen tberlauf 38 bildet, ist mit der Sprühvorrichtung tragenden Endabsorptionszone 39 verbunden, die in einen Sammelbe hälter 40 einmündet, der einerseits mit der Atmo sphäre und andererseits über eine Bodenableitung mit einem Tank 41 in Verbindunc7 steht.

D ; eser wiederum ist sowohl mit der Bodenableitung aus dem Vorratsbe hälter 33 als auch über den Wärmeaustauscher 43 im Kreislauf mit dem Clberlauf 38 sowie ausserdem mit dem Lagcrbehälter 44 für das Endprodukt verbunden, während die Zuführung 36 für die organische Hydro xyverbindung, das Wasser oder die Phosphorsäure in den Vorratsbehälter 33 einmündet. Die Entnahme des produzierten PolyphosphorsÏureesters erfolgt ber die SÏurepumpe 45 aus dem LagerbehÏlter 44.

Durch den Ventliator 47 wird im Verbrennungsturm ein geringer Unterdruck erzeugt und der Gasstrom zur restlichen Abscheidung von mitgerissenem PhosphorsÏureester durch einen Zyklon 48 gef hrt.

Der Reaktionsraum braucht nicht aus hochtempe raturbeständigem Material ausgeführt zu sein, da durch die Berieselung der Innenwände mit Phosphorsäure- estergemisch, das über ein indirektes Kühlsystem im Kreislauf umgepumpt, auf Temperaturen unterhalb 150 C gehalten wird, an der Wandung des Verbren nungsturmes keine Überhitzung erfolgen kann.

In der Absorptionszone des Kreislaufs II wird ein Teil des an der Innenwand des Reaktionsraumes her abfliessenden Esteraemisches abgenommen, Absorp tionsvorrichtungen, vorzugsweise rotierenden Zerstäu- bern, zugeführt und von diesen in der Absorptionszone in feine Tröpfchen verteilt, wobei die Tröpfchen eine im Vergleich zu dem P2O,-haltigen Gasstrom hohe Ge schwinuigkeit haben sollen.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläu- terung des erfindungsgemässen :
Beispiel 1 Phosphorsäureäthylester
In einem Reaktionsturm gemÏss Fig. 1 werden mit Hilfe einer Verbrennungsdüse stündlich 50 kg elemen tarer, gelber Phosphor mit 250-300 m3/h Luft verbrannt. Zur Absorption des gebildeten P2O5 und zur Abführung der Verbrennungswärme werden die Wandung des Verbrennungsturmes und das angeschlossene Absorptionssystem mit 25 m3/h im Kreislauf geführten Phosphorsäureäthylester mit einem P2O5-Gehalt von 50,7 Gew.-% berieselt.

Der Phosphorsäureäthylester erhitzt sich beim Durchlaufen des Turmes von 82 C auf 97 C. Zur Abführung der anfallenden Wärmemenge wird der Wärmetauscher mit 20 m'''/h Kühlwasser von 18 C betrieben, welches auf 31-C erwärmt wird. Unter Zusatz von stündlich lllkg Äthanol werden 225 kg/h Phosphorsäureäthviester erzeugt.

Die P2O5-Ausbeute betrÏgt 99,6
Beispiel 2 Phosphorsäurelaurylester
Es kann aber auch bei den unter Beispiel 1 genannten Bedingungen so verfahren werden, dass das durch Verbrennung von elementarem, selben Phosphor entstandene PO ; in Phosphorsäurelaurylester mit einem P2O3-Gehalt von 26,7 Gew.-% absorbiert wird, der mit 30 m3/h im Kreislauf gefahren wird. Der Phos phorsäure) aury) ester erhitzt sich beim Durchlaufen des Turmes von S2 C auf 96'-C. Unter Zusatz von stündlich 300 kg aufgeschmolzenem Laurylalkohol und
14,5 kg Wasser werden 429 kg'h Phosphorsäurelauryl- ester erzeugt. Das entspricht einer PO,-Ausbeute von 99,7"o.

Beispiel 3 Tetrapoiyphosphorsäuremethylester
In einem Reaknonsturm gemäss Fig. 2 werden mit Hilfe der Verbrennungsdüse 2 stündlich 50 kg elementarer. gelber Phosphor mit 250-300 m3/h Luft verbrannt.

Zur Absorption des gebildeten P2O3 und der VerbrennungswÏrme werden die Wandung des Ver brennungsturmes 98 mit 25 m3/h im Kreislauf geführ- tem Phosphorsäuremethylester mit einem PO5-Gehalt von 67,6"/'o (Kreislauf I) und die untere nach oben offene Kammer 37 mit dem angeschlossenen, eine Absorptionsvorrichtung bekannter Art tragenden Turm 39 mit 20 m3/h im Kreislauf geführten Polyphosphor säuremethylester mit einem P2O-Gehalt von 80,7".'o (Säurekreislauf II) berieselt.

Der Phosphorsäureester im Kreislauf I erliitzt sich beim Durchlaufen des Turmes von 85^ C auf 96Z C und der Polyphosphorsäure- ester im Kreislauf II von 130¯ C auf 135¯ C. In den Wärmetauschern 35 und 43 und über die mit Wasser gekühlte Wandung 30 des Verbrennungsturmes 28 erfolgt die Abführung der anfallenden Wärmemenge. Der Wärmetauscher 35 wird mit 10 rn/h Kühlwasser von 18 C betrieben, welches eine Erwärmung auf 31 C erfährt und der Wärmetauscher 43 mit 15 m/h Kiihl- wasser von 18C C, welches auf 22¯ C erwÏrmt wird.

Die Turmwand 30 wird mit 10 m3/h Kühlwasser ee- kühlt, das von 18'C auf 26 C erwärmt wird. Im SÏurekreislauf I werden unter Zusatz von 14, 5 kg/h Wasser und 13 kg/h Methanol stündlich 85 ka PhosphorsÏuremethylester mit 67,6% P2O3 erzeugt. Dieser Ester wird durch die SÏureleitung 46 in den Kreislauf II gegeben. Im Kreislauf II werden unter Zugabe von 85 kg/h Phosphorsäuremethylester aus I stündlich 142 kg Tetrapolyphosphorsäuremethylester mit 80,7% P2O5 erzeugt, die ber die SÏurepumpe 45 abgezogen werden. Die P2O5-Ausbeute betrÏgt 99,7%.

Claims

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Gemischen saurer Ester von Phosphorsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass elementarer Phosphor mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in einer Reaktionszone verbrannt und mindestens ein Teil des gebildeten gasförmigen Phosphorpentoxyds direkt in einem als Absorptionsmittel vorgelegten sauren Estergemisch von Phosphorsäuren, welches Temperaturen unterhalb 150 C aufweist, absorbiert wird und wobei in das im Kreislauf über eine Wärmeaustauschzone in die Reaktions-und Absorptionszone zurückgeführte Estergemisch eine organische Hydroxyverbindung der Formel ROH, in welcher R einen organischen Rest bedeutet. der ausser OH-Gruppen keine anderen mit P..

O, rea- gierenden funktionellen Gruppen besitzt, zugegeben wird und aus dem Kreislauf kontinuierlich das Endprodukt abgezogen wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als freien Sauerstoff enthaltendes Gas Luft verwendet wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphorpentoxyd in Estergemisch bei einer Temperatur zwischen 50 und 120¯ C absorbiert wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch S. dadurch gekennzeichnet. dass in das im Kreislauf ber die WÏrmeaustauschzone in die Reaktions-und Absorptionszone zurückgeführte Estersemisch ausser der organdi- schen Hydroxyverbindung ROH noch Phosphorsäure und/oder Wasser zugegeben wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei gleichzeiti- ger Zugabe der organischen Hydroxyverbindung ROH und Wasser diese beiden Komponenten in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das Verhältnis der Molsumme von ROH+H2O zur Momenge P2O5 die Grenzen von 3:1 bis 1:1 und das MolverhÏltnis H., O : ROH einen Wert, welcher der Gleichung : n/2 P, 0,-n/2H, 0 + ROHo RHn+lPu 3n+ 1 entspricht, wobei n E 1, vorzugsweise 1A, ist, nicht überschreiten.

5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Hydroxyverbindung der Formel ROH ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 18 C-Atomen, eine Polyhydroxyverbindung, wie beispielsweise Glykol oder Glyzerin, oder eine polyox äthylierte Verbindung wie polyoxäthyliertes Phenol eingesetzt wird.

PATENTANSPRUCH II Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I bei der Herstellung von Gemischen saurer Ester höher kondensierter Phosphorsäuren, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Abführung der Hauptmenge der bei der Verbrennung ins¯esame freiwerdenden Wärme über ein durch eine erste gekühlte Absorptionszone und eine Wärmeaustauschzone im Kreislauf I geführtes Gemisch saurer Phosphorsäureester bei gleichzeitiger Absorp tion eines Teiles des gebildeten P, O, in diesem Ge misch erfolgt und wobei in dem Gemisch durch Zugabe der organischen Hydroxyverbindung der Formel ROH, sowie durch Zugabe von wässriger Phosphorsäure und/oder Wasser ein Molverhältnis P, O, :

(ROH+H2O) von 1 : 3 bis 1 : 2 aufrechterhalten wird, worauf erst anschliessend die restliche Verbren nungswärme und der Rest an P ; in einem durch eine zweite Absorptionszone und eine weitere Wärmeaus- tauschzone im Kreislauf II geführten Gemisch saurer Ester von höher kondensierten Phosphorsäuren absor biert wird, wobei durch Zugabe der organischen Hydroxyverbindung der Formel ROH sowie wässriger Phosphorsäure und/oder Wasser oder von im Kreislauf I anfallendem sauren Phosphorsäureestergemisch ein Molverhältnis von im Kreislauf II insgesamt vorliegen dem P.

O, : (ROH+H2O) zwischen 1 : 2 und 1 : 1 eingehal ten wird und worauf das Endprodukt kontinuierlich aus dem Kreislauf II abgezogen wird.

UNTERANSPRtJCHE 6. Anwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb der ersten Absorptions zone im Kreislauf I mindestens 30 zoo und höchstens 70 ! o, vorzugsweise zwischen 40 io und 60 /o, des erzeugten P2Os absorbiert werden.

7. Anwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass im Kreislauf I mindestens etwa 75"/o der Verbrennungswärme abgeführt werden.

8. Anwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Kreislauf I zwischen 80'C und 1905 C gehalten wird.

9. Anwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Kreislauf II zwischen 90D C und 100'C gehalten wird.

10. Anwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der organischen Hydroxyverbindung der Formel ROH getrennt von der Reaktionszone in das im Kreislauf geführte Phosphor säureestergemisch erfolgt und die Zeit bis zum Eintritt in die Reaktionszone grösser ist, als die Reaktionszeit von ROH mit dem im Estergemisch absorbierten Phosphorpentoxyd.

11. Anwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass bei gleichzeitiger Zugabe der organischen Hydroxyverbindung der Formel ROH und Wasser diese beiden Komponenten in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das Verhältnis der Molsumme von ROH+H2O zur Momenge POs die Grenzen von 3 : 1 bis 1 : 1 und das Molverhältnis H., O : ROH einen Wert, welcher der Gleichung : n/2 P, O, + nl2 H, O + ROH O RHD + lPnOsn + 1 entspricht, wobei n X 1, vorzugsweise 1-4, ist, nicht überschreiten.

12.. Anwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Hydroxyverbin- dung der Formel ROH ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 18 C-Atomen, eine Polyhydroxyverbindung, wie beispielsweise Glykol oder Glyzerin, oder eine polyox äthylierte Verbindung, wie polyoxätyliertes Phenol eingesetzt wird.

13. Anwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Vorrichtung arbeitet, die (gemäss Fig. 2) aus einem Reaktionsturm besteht, der aus zwei teilweise ineinandergeschobenen und sich nach unten schwach verjüngenden Kammern (28) und (37) sowie einem darunterliegenden zylindrischen Teil, der Endabsorptionszone (39), besteht, wobei die obere Kammer (28) an ihrem Kopf eine in Richtung ihrer senkrechten Achse verstellbare Phos phorverbrennungsdüse (29) sowie eine diese umgebende Sprühvorrichtung (31), einen seitlichen Kühl- mantel (30) und einen unteren Ablaufstutzen (32) trägt, der über einen Vorratsbehälter (33) und einen Wärmeaustauscher (35) im Kreislauf mit der Sprüh- vorrichtung (31) verbunden ist, während die untere, nach oben offene Kammer (37),

die mit dem sie umgebenden Mantel einen Überlauf (38) bildet, mit der Sprühvorrichtungen tragenden Endabsorptionszone (39) verbunden ist, die in einen Sammelbehälter (40) einmündet, der einerseits mit der Atmosphäre und andererseits über eine Bodenableitung mit einem Tank (41) in Verbindung steht, der seinerseits sowohl mit der Bodenableitung aus dem Vorratsbehälter (33) als auch über den Wärmeaustauscher (43) im Kreislauf mit dem Überlauf (38) sowie ausserdem mit dem Lagerbehälter (44) für das Endprodukt verbunden ist, während die Zuführung (36) für die organische Hydro xyverbindung in den Vorratsbehälter (33) einmündet.

PATENTANSPRUCH III Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch r. dadurch gekennzeichnet, dass sie (gemäss Fig. 1) aus einem Reaktionsturm besteht, der sich in eine Verbrennungszone (3) in seinem oberen trichterförmigen Teil und in eine Endabsorptionszone (2) im unteren zylindrischen Teil gliedert, wobei in der Endabsorptionszone (2) mechanische Sprühvor- richtungen (8) sowie zur Abnahme des an den Turmin nenwänden herabrieselnden Phosphorsäureestergemi- sches dienende Ablenkbleche (7) angebracht sind, die einen Teil des Gemisches von den Wänden abnehmen und den Sprühvorrichtungen (8) zuleiten,

und wobei am oberen Ende des Reaktionsturmes eine abwärtsge- richtete Verbrennungsdüse (5) angebracht ist, die mit einer Zuleitung (11) für Phosphor sowie mit einer Zu leitung (12) für freien Sauerstoff enthaltende Gase verbunden ist und durch die hohle Welle eines rotierenden Zerstäubers (6) hindurchragt, während das untere, offene Ende des Reaktionsturmes in einen Sammelbe hälter (4) einmündet, der über eine Bodenableitung (20) und einen Vorratsbehälter (21) mit einer Kreislaufleitung (22) verbunden ist, die über einen Wärme- austauscher (25) und eine Zuleitung (13) in den rotierenden Zerstäuber (6) am oberen Ende des Reaktionsturmes führt,

wobei in diese Zuleitung (13) gleichzeitig mindestens eine Zuführung (14) für die organische Hydroxyverbindung, das Wasser und die Phosphorsäure einmündet und wobei Abgasleitungen (15) un (17) zum Abführen der Abgase aus dem unteren Sam melbehälter (4) und eine Leitung (24) zur Entnahme des Endproduktes aus dem Vorratsbehälter (21) vorgesehen sind.