<B>Verfahren zum Schützen eines Gegenstandes gegen die schädliche Wirkung von einfallender Strahlung</B> <B>im nahen Infrarot</B> Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schützen eines Gegenstandes gegen die schädliche Wirkung von einfallender Strahlung im nahen Infrarot, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man zwischen den Gegenstand und die Quelle der Strahlung eine Barriere bringt, die pro 0,0929 m2 Oberfläche minde stens 0,01 g einer Verbindung der folgenden Formel I enthält:
EMI0001.0006
worin Y-N02, -NHz oder -NRR' bedeutet, wobei<B>R</B> Allyl oder gegebenenfalls substituiertes, unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff oder das gleiche wie R darstellt, m = 0, 1 oder 2 ist, A entweder, wenn m = 0 ist, eine Gruppe der Formel:
EMI0001.0017
bedeutet, oder wenn m = 1 ist, eine Gruppe der Formel:
EMI0001.0018
bedeutet oder, wenn m = 2 ist, eine Gruppe der Formel:
EMI0001.0019
bedeutet, wobei n = 1 oder 2 ist, und X ein Anion dar stellt, wobei die benzoiden und chinoiden Ringe sub stituiert sein können.
Man wird bemerken, dass die Verbindungen der Formel I Derivate von zwei Arten von N,N'-substituier- ten Diaminoverbindungen sind, d. h. von p-Phenylen- diaminen (n = 1) und von Benzidinen (n = 2). Gewünsch- tenfalls können die Phenylkerne weiter substituiert sein durch Gruppen, die bei der Verwendung inert sind, z. B. durch niederes Alkyl oder Alkoxy, Halogen, Hydroxyl und dergleichen.
Die Verbindungen der Formel I mit m = 0 können aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien mittels der in dem folgenden Reaktionsschema veranschaulichten Reaktion hergestellt werden:
EMI0001.0036
EMI0002.0001
EMI0002.0002
EMI0002.0003
In der vorstehenden Formel Ia können die verschie denen Substituenten R und R' gleich oder verschieden sein. Gewünschtenfalls kann R oder R', wenn es Alkyl ist, durch Gruppen, die bei der Verwendung inert sind, weiter substituiert sein. In gleicher Weise können ge- wünschtenfalls die Phenylgruppen substituiert sein, z. B.
durch niederes Alkyl oder Alkoxy, Halogen, Hydroxyl und dergleichen.
Die Reaktion eines p-Nitrohalogenbenzols der For mel II mit einem p-Phenylendiamin oder Benzidin der Formel 111 kann in einem geeigneten Lösungsmittel, vor zugsweise Dimethylformamid, in Gegenwart eines Alka lis, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, und zusätzlich gewünschtenfalls und vorzugsweise in Gegenwart von Kupferpulver ausgeführt werden.
Beispiele von p-Nitrohalogenbenzolen der Formel II sind beispielsweise p-Nitrochlorbenzol, p-Nitrobromben- zol, p-Nitrojodbenzol, p-Nitrofluorbenzol, 3,4-Dichlor- nitrobenzol, 2-Chlor-5-nitrotoluol, 2-Chlor-5-nitroäthyl- benzol, 2-Nitro-5-bromtoluol, 2-Chlor-5-nitroanisol und dergleichen.
Beispiele von p-Phenylendiaminen der Formel III (n=1) sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluy- lendiamin und dergleichen; und Beispiele von Benzidi- nen der Formel III (n=2) sind Benzidin, 3,3'-Dichlor- benzidin, o-Tolidin, o-Dianisidin, m-Tolidin und der gleichen.
Die Verbindungen der Formel V können leicht durch Reduktion von Verbindungen der Formel IV her gestellt werden. Dies wird zweckmässig durch katalyti sche Hydrierung in einem geeigneten Lösungsmittel, wiederum vorzugsweise Dimethylformamid, erreicht. Standardkatalysatoren für die Hydrierung von aromati schen Nitroverbindungen können verwendet werden. Dazu gehören Palladium auf Kohle und Raney-Nickel. Die Verbindung der Formel V kann in einem ge eigneten Lösungsmittel, z.
B. wässrigen Aceton, mit dem Reaktionspartner RZ R'Z umgesetzt werden, der ein Alkylhalogenid, wie Methylchlorid, Athyljodid, Propyl- bromid, Butyljodid, Hexylbromid, Octylbromid, Dode- cylbromid und dergleichen, oder ein Alkylsulfat, wie Methylsulfat, Athylsulfat und dergleichen, oder ein Al kylarylsulfonat,
wie Methyl-p-toluolsulfonat, sein kann. Es kann auch ein Allyllialogenid, wie Allylbromid, ver wendet werden. Ein Alkali oder alkalisches Salz, wie z. B. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, wird nor malerweise ebenfalls verwendet. Die Reaktionsmengen und -bedingungen können so gewählt werden, dass ent weder eine oder zwei Gruppen R pro Aminogruppe ein geführt werden.
Die Uberführung von Verbindungen der Formel IA in Salze der Formel I kann durch Oxydation der erste ren in einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit einem Silbersalz einer geeigneten Säure ausgeführt werden.
Dimethylformamid ist ein gutes Lösungsmittel für dieVerwendung als Reaktionsmedium. Andere Lösungs mittel, z. B. Aceton, können ebenfalls verwendet werden. Eine grosse Vielzahl von Silbersalzen kann verwendet werden. Zu diesen gehören das Perchlorat (C104-), Fluo- borat (BF4-), Trichloracetat (CC13-COO-), Trifluoracetat (CFIC00-), Pikrat [(NO ,)3C6H.0-],
Hexafluoroarsenat (AsFr,-), Hexafluoroantimonat (SbF6-), Benzolsulfonat (Cr,H5SO.j ), Äthansulfonat (C2H5S03-), Phosphat (P04- -- ), Sulfat (S04--), Chlorid (Cl-) und dergleichen.
Verschiedene Aminium -Verbindungen, wie z. B. Tris-(p-dialkylaminophenyl)-aminiumsalze, sind bisher für die Verwendung in verschiedenen Substraten vorge schlagen worden, um die Durchlässigkeit im infraroten Gebiet des Spektrums herabzusetzen. Derartige Salze absorbieren stark im nahen Infrarotgebiet des Spek trums. Jedoch tritt der wirksamste Schutz in der Nähe von 960 Millimikron ein. Geeignete Verbindungen, die zu einer breiten Absorption bei längeren Wellenlängen im nahen Infrarot imstande sind, waren erwünscht, wa ren aber in der Vergangenheit nicht zugänglich.
Es ist daher ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, Ver bindungen mit derartigen breiteren Absorptionsbanden zu schaffen.
Die Verbindungen der Formel I absorbieren breit im nahen Infrarotgebiet des Spektrums bei längeren Wellenlängen als die bisher zugänglichen Verbindungen. Die verbesserte Absorption wird im Bereich von länge ren Wellenlängen zwischen ca. 1000 und ca. 1800 Milli- mikron erhalten. Viele der Verbindungen haben auch eine erwünschte Absorption bei kürzeren Wellenlängen im nahen Infrarotgebiet. Diese Verbindungen lassen auch eine brauchbare Menge sichtbares Licht durch.
Die Strahlungsenergie von der Sonne wird häufig in 3 Gebiete gruppiert, das nahe Ultraviolett, das sichtbare und das nahe Infrarot. Zusammen bedecken diese 3 Ge biete den Bereich von Wellenlängen von 0,290 Mikron bis ca. 5,0 Mikron. Etwas willkürlich kann man das nahe Ultraviolettspektrum ansehen, als ob es das Ge biet von 0,300 bis 0,400 Mikron bedeckte, das sichtbare Spektrum, als ob es das Gebiet von 0,400 bis 0,700 Mikron bedeckte, und das nahe Infrarotspektrum, als ob es das Gebiet von 0,700 bis 5,0 Mikron bedeckte.
Die Wärme von der Sonne ist im wesentlichen der nahen infraroten Strahlungsenergie zuzuschreiben. An dere Hochtemperaturkörper, wie z. B. Wolframfäden, Fluoreszenzlampen, Kohlenbögen usw., strahlen auch Energie im nahen Infrarotgebiet aus. Für praktische Zwecke wird dieses Gebiet oft definiert, als ob es zwi schen 0,7 und 5,0 Mikron fiele, welches das Gebiet ist, wo die gewöhnlichen Quellen von infraroter Strahlung im wesentlichen alle ihre Infrarotenergie emittieren.
Über die Hälfte der gesamten Strahlungsenergie, die durch die Sonne oder elektrische Lampen emittiert wird, liegt im nahen Infrarotgebiet.
Dies wird in den folgenden Tabellen gezeigt.
EMI0003.0024
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Annähernde <SEP> Verteilung <SEP> der <SEP> Strahlungsenergie
<tb> von <SEP> verschiedenen <SEP> Energiequellen
<tb> /o <SEP> der <SEP> gesamten <SEP> emittierten
<tb> Strahlungsenergie
<tb> über
<tb> 0,3-0,4 <SEP> <I>fl</I> <SEP> 0,4-0,7 <SEP> <I>u</I> <SEP> 0,6-1,6 <SEP> p <SEP> 0,7 <SEP> y
<tb> Sonnenlicht <SEP> (das
<tb> die <SEP> Erde <SEP> erreicht) <SEP> 5 <SEP> 42 <SEP> 54 <SEP> 53
<tb> Wolframlampe, <SEP> 500 <SEP> W <SEP> 0,1 <SEP> 10 <SEP> 53 <SEP> 90
<tb> Fluoreszenzlampe <SEP> 5 <SEP> 35 <SEP> 28 <SEP> 60
<tb> Kohlenfadenheizer <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 28 <SEP> 99
<tb> Nicht <SEP> leuchtende <SEP> Heizer <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1,3 <SEP> 100 Demgemäss ist ersichtlich,
dass ein grosser Anteil der durch unsere gewöhnlichen Lichtquellen ausge schickten Energie keinem nützlichen Zweck hinsichtlich der Beleuchtung dient, sondern zu Entwicklung von Wärme in dem die Strahlung empfangenden Material beiträgt.
EMI0003.0025
<I>Tabelle <SEP> Il</I>
<tb> Annähernde <SEP> Verteilung <SEP> der <SEP> Strahlungsenergie
<tb> des <SEP> Sonnenlichts
<tb> Gebiet <SEP> % <SEP> der <SEP> gesamten <SEP> /o <SEP> der <SEP> infraroten
<tb> Strahlung <SEP> Strahlung
<tb> 0,3-0,4 <SEP> 5 <SEP> 0,4-0,7 <SEP> 42 <SEP> 0,7-1,0 <SEP> 23 <SEP> 43,5
<tb> 1,0-1,3 <SEP> 12 <SEP> 22,5
<tb> 1,3-1,6 <SEP> 4,5 <SEP> 8,5
<tb> 1,6-1,9 <SEP> 4,5 <SEP> 8,5
<tb> 1,9-2,7 <SEP> 5 <SEP> 9,5
<tb> 2,7-aufwärts <SEP> 4 <SEP> 7,5 Diese Tabelle zeigt an,
dass innerhalb des nahen infraroten Gebiets der grössere Teil der infraroten Strah lung innerhalb des Gebietes von ca. 0,7 bis ca. 2,0 Mi- kron ausgestrahlt wird. Beispielsweise sind in normalem Sonnenlicht etwa ?/s der Strahlungsenergie bei Wellen längen von ca. 0,7 bis ca. 1.3 Mikron.
Es kann auch in Tabelle II festgestellt werden, dass etwa 43 bis 44 0/0 der gesamten infraroten Strahlung im Sonnenlicht in dem Gebiet gerade oberhalb ca. 0,7 Mikron liegt. Das letztere ist ca. die obere Grenze des sichtbaren Bereiches, der, wie oben festgestellt, gewöhn lich als zwischen ca. 0,4 und 0,7 14fikron liegend defi niert ist, daher die Bezeichnung nahes Infrarot.
Ob gleich bei der vorstehenden Definition das nahe Infra- rotgebiet sich nur bis herab zu ca. 0,7 Nlikron erstreckt, erstreckt sich für die Zwecke dieser Erfindung das Ge biet von besonderem Interesse von ca. 0,65 Mikron bis ca. 1,3 Mikron. In der folgenden Diskussion wird dieses Gebiet als (NIR) bezeichnet.
Unter vielen Umständen ist es erwünscht, nicht sichtbare Strahlungen des nahen infraroten Gebietes herauszufiltern, ohne die Durchlässigkei; von sichtbaren Strahlungen herabzusetzen. Es gibt viele potentielle An wendungen für Materialien, die einen überwiegenden Teil der sichtbaren Strahlung durchlassen, aber gleich zeitig für Wärme erzeugende infrarote Strahlung, insbe sondere diejenige in dem obengenannten (NIR), minde stens halbundurchlässig ist. Als solche mögliche Anwen dungen können Sonnengläser, Schweisserbrillen und an dere das Auge schützende Filter, Fenster, Fernsehfilter, Projektionslinsen und dergleichen genannt werden.
Bei vielen, wenn nicht den meisten derartigen Verwendun gen ist das primäre Ziel, das menschliche Auge vor den schädlichen Wirkungen der Strahlung im nahen Infrarot zu schützen.
Die Erfahrung hat gezeigt, dass Sonnengläser als er läuterndes Beispiel imstande sein sollten, mindestens ca. 10 0lo des einfallenden sichtbaren Lichtes von kürzeren Wellenlängen als ca. 0,65 Mikron durchzulassen. Je doch sollte, um einen angemessenen Schutz für das menschliche Auge zu ergeben, die Durchlässigkeit bei ea. 0,65 bis 0,75 Mikron weniger als 40 0,'o sein und zwi schen ca. 0,75 und ca. 0,95 Mikron nicht über 10 ;'o liegen. Vorzugsweise wird etwa 20 n, 'o oder mehr des sichtbaren Lichtes durchgelassen.
In den zwei anderen notierten Bereichen sollte die Durchlässigkeit vorzugs- weise 5 0lo bzw. 1 % nicht überschreiten. Andere optische Schutzfilter können variieren hin sichtlich der Anforderungen an den sichtbaren Bereich. In den meisten Fällen sollte jedoch die Durchlässigkeit im nahen Infrarot die angegebenen Beschränkungen nicht überschreiten.
Dies trifft beispielsweise nicht nur auf andere Augenschutzvorrichtungen, die so weit ver schieden sind, wie Schweisserbrillen und Fensterglas, sondern auch auf den Schutz von unbelebtem Material, wie im Falle von Projektionslinsen, zu. Die optimale Schutzverwendbarkeit erfordert daher gewöhnlich rela tiv gute Durchlässigkeit für Strahlung unterhalb ca. 0,65 Mikron, aber eine verminderte oder auf den Mindest wert gebrachte Durchlässigk:it oberhalb jenes Wertes. Offenbar ist eine vollständi"e Abschneidung bei genau dieser oder irgendeiner anderen Wellenlänge unmög lich.
Nichtsdestoweniger sollte für die Zwecke der vor liegenden Erfindung das Abschneiden so scharf wie möglich innerhalb einer minimalen Ausbreitung von Wellenlängen bei ca. 0.65 Mikron sein.
Verschiedene organische Kunststoffsubstrate sind erhältlich, die im allgemeinen geeignete Durchlässig keitseigenschaften im sichtbaren Gebiet haben. Zu den Beispielen gehören Cellulosederivate, wie z. B. Cellu- losenitrat, Celluloseacetat und dergleichen, regenerierte Cellulose und Celluloseäther,wie z. B. Äthyl- und Me- thylcellulose, Polystyrol_kunststoffe, wie z. B.
Polystyrol an sich und Polymere und Copolymere von verschiede nen am Ring substituierten Styrolen, wie z. B. o-, m- und p-Methylstyrol und andere am Ring substituierte Styrole, sowie an der Seitenkette substituierte Styrole, wie z.
B. a-Methyl- und -Atliylstyrol, und verschiedene andere polymerisierbare und copolvmerisierbare Vinyl- idene, verschiedene Vinylpolymere und Copolymere, wie z.
B. Polyvinylbutyral und andere Acetale, Polyvinyl- chlorid, Polyvinylacetat und seine Hydrolysenprodukte, Polyvinylchlorid-acetatcopolymere und dergleichen, ver schiedene Acrylharze, wie z. B.
Polymere und Copoly- mere von 1Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Methylolacrylamid, Acrylnitril und dergleichen, Poly- olefine, wie z. B. Polyäthylen. Polypropylen und der gleichen, Polyester und unLesättiate modifizierte Poly esterharze, wie z.
B. die durch Kondensation von Poly- carbonsäuren mit mehrwertigen Phenolen hergestellten oder durch Verwendung unciesättti;ter Carbonsäuren modifizierten oder durch Umsetzung des Alkydharzes mit einem anderen ilonomeren weiter modifizierten,
Polymere von Allyldigly colcarbonat und verschiedene Copolymere unter Verw@enduna eines Allylesters von verschiedenen Säuren als vernetzendes Monomer. Von besonderem Interesse und hier als Substrate bevorzugt sind Celluloseacetat, Methylmethacrylat, Polystyrole und Polymere von Allyldiglycolcarbonaten.
Jedes beliebige derartige Substrat kann sich unter scheiden und unterscheidet sich gewöhnlich von den an deren sehr merklich in seiner Durchlässigkeit für Strah lungsenergie bei verschiedenen NN'e!!enlängen. Wenn sie nicht modifiziert sind, erfüllen nichtsdestoweniger keine die vorstehenden Durchlässigkeitsanforderuneen.Irgend- ein Zusatzstoff ist erforderlich, um die Infrarotdurchläs- sigkeit zu vermindern, ohne die Durchlässigkeit im sicht baren Bereich in nachteiliger Weise zu beeinflussen.
Die Wärmebeständigkeit der Salze der Formel I (m = 1 oder 2) kann festgestellt werden, wenn die Ami- niumsalze in organischen polymeren Materialien disper- giert werden oder wenn sie in Geeigneten Lösungsmit teln gelöst werden. Sie sind angemessen beständig da- gegen, Temperaturen von bis zu ca. 200 C ausgesetzt zu werden. Diese Temperatur tritt häufig beim Verarbei ten von organischen polymeren Materialien, z. B. den oben diskutierten, auf. Demgemäss sind die Verbindun gen der Formel I für die Zwecke der Verwendung in derartigen Fällen geeignet.
Die Verbindungen der Formel 1 haben eine gute Licht- und Wärmestabilität, wenn sie organischen Kunststoffsubstraten einverleibt werden. Bisher war eine befriedigene Absorption von Strahlungsenergie im Be reich von 1000 bis 2000 Millimikron (wie sie durch die Sonne oder andere Lichtquellen abgegeben wird) durch durchsichtige Kunststoffe nicht möglich. Dieser Teil der infraroten Strahlung ist ein beträchtlicher Teil der ge samten infraroten Strahlung aus Sonnenlicht, Glühlampen und anderen Lampen.
Für die Verwendung können die Salze der Formel I (m = 1 oder 2) in jeden geeigneten Kunststoff einver leibt oder auf geeignete durchsichtige Substrate aus Kunststoff oder Glas aufgebracht werden. Dies kann mittels beliebiger bekannter Verfahren ausgeführt wer den, beispielsweise durch Giessen aus Lösung oder Tau chen, heisses Walzen, Aufbringen mit dem Polierstahl oder Färben. Organische Kunststoffmaterialien, die die Salze enthalten, können zu geformten Gegenständen, z. B. Folien und Platten, gepresst werden.
Jede praktische Ausführungsform kann angewandt werden, um eine Schutzbarriere zwischen einem Gegen stand, der geschützt werden soll, und der Quelle der infraroten Strahlung zu bilden. Der Schutz wird im all gemeinen erzielt, indem man Salz und organisches Sub strat in einer verhältnismässig dünnen Schicht oder einem verhältnismässig dünnen flächenförmigen Mate rial kombiniert, die bzw. das dann als Schutzbarriere verwendet wird. Der Schutz eines Gegenstandes kann auch erzielt werden, indem man die Salze in einem ge eigneten Träger direkt als Überzug auf Substrate, wie zum Beispiel Glas oder geformte Kunststoffgegenstände, aufbringt, entweder um das Substrat zu schützen oder um eine Schutzbarriere für andere Gegenstände zu bilden.
Es ist nicht leicht, Grenzen für die Menge anzu geben, die zu verwenden zweckmässig ist. Im allgemei nen ergibt sich die obere Grenze durch wirtschaftliche Erwägungen. Die Mindestmenge ist 0,01 g pro 0,0929 m2 Oberfläche des Gegenstandes.
Die Verbindungen der Formel I sind vielseitig ver wendbar wegen der wertvollen Kombination von Infra- rotabsorptionsvermögen und Durchsichtigkeit für sicht bares Licht. Die Anwendungen können so eingeteilt werden, dass sie gemäss der Funktion des Infrarot absorbers in drei Hauptgebiete fallen.
In dem ersten Anwendungsgebiet dienen diese Ver bindungen dazu, infrarote Strahluno auszufiltern und zu verhindern, dass sie durch ein Substrat durchgelassen wird, auf oder in dem diese Verbindungen dispergiert sind. In diesem Gebiet sind spezifische Anwendungen die Verwendung in Sonnenbrillen. Schiveisserbrillen oder -schutzschilden, Astronauten gesichtsplatten und Gesichtsplatten in reflektierenden Schutzanzügen für Feuerwehrmänner, wo die Durchlässigkeit für sichtbares Licht gekuppelt mit dem Schutz der@Augen von infra roter Strahlung erwünscht sind.
Diese Verbindungen können auch in durchsichtige flächenförmige Kunst stoffmaterialien oder durchsichtige Kunststoffolien für Fenster, Türen, Dachfenster usw. in Gebäuden, Ge- wächshäusern, Automobilen, Flugzeugen, Schiffen usw. einverleibt werden, um infrarote Strahlung auszufiltern und den Aufbau von Wärme im Inneren solcher Kon struktionen auf den Mindestwert herabzusetzen, wäh rend sie noch sichtbare Strahlung durchlassen. In der artigen Anwendungen können diese Verbindungen in oder auf einem starren Kunststoffsubstrat dispergiert sein oder können in einer dünnen Kunststoffolie disper- oiert sein, die allein oder an einem unbehandelten Sub strat haftend verwendbar ist, das Glas oder Kunststoff sein kann.
Zum Beispiel kann bei Automobil-Sicherheits- glaswindschutzscheiben die Kunststoffzwischenschicht zwischen den beiden Glasplatten den Infrarotabsorber enthalten. Auch für Geschäfts-, Büro- oder Wohnhaus fenster kann eine diese Verbindungen enthaltende Kunst stoffolie an dem Glas haften oder als Fensterschinm unmittelbar innerhalb des Fensters aufgehängt werden und, wenn sie nicht benötigt wird, aufgerollt werden.
Für Sonnenbrillen, Flugzeugfenster und Dachfenster können diese Verbindungen in den Kunststoff einver leibt sein, aus dem derartige Gegenstände hergestellt sind, entweder als gleichmässige Dispersion durch den ganzen Gegenstand hindurch oder als eine Barrieren schicht benachbart einer Oberfläche derselben.
In dem zweiten Anwendungsgebiet dienen diese Ver bindungen dazu, infrarote Strahlung zu absorbieren und sie als Wärme anzuhäufen, um die Temperatur der diese Verbindungen enthaltenden Materialien zu erhöhen. Diese Verbindungen können so auf natürliche oder syn thetische Fasern, die in der Bekleidung verwendet wer den, aufgebracht werden, um derartige Kleidung in kal ten Klimaten wärmer zu machen, obgleich derartige Kleidung eine helle Farbe haben kann.
Ebenso können diese Verbindungen in Wasser gelöst oder in Kunst stoffpartikeln, -flocken oder -folienstreifen einverleibt werden, die auf Wasser schwimmen, um die Verdun stungsgeschwindigkeit des Wassers (oder einer anderen Flüssigkeit) durch Sonnen- oder andere Infrarotstrah- lung zwecks Erzeugung von destilliertem Wasser oder zur Erhöhung der Salzkonzentration in der restlichen Lauge oder zur Gewinnung von Salz aus der Lösung zu erhöhen.
Ferner können diese Verbindungen in Mate rialien einverleibt werden, um die Trockengeschwindig keiten zu verbessern, ohne die Farbe derartiger Mate rialien, wie beispielsweise gefärbte Tinten, Anstrichfar- ben, Emails, Badeanzüge usw., wesentlich zu ändern. In gleicher Weise kann die Einverleibung dieser Verbin dungen in polymerisierbare Materialien dazu dienen, die Polymerisationsgeschwindigkeit unter infraroter Strah lung zu erhöhen, indem die Wirksamkeit, mit der solche Strahlung absorbiert wird, erhöht wird.
Da verschiedene Farben Strahung bei verschiedenen Geschwindigkeiten absorbieren, können auch schwankende Mengen dieser Verbindungen in Tinten, Anstrichfarben oder Emails von verschiedenen Farben einverleibt werden, um so ihre Trocknungsgeschwindigkeiten zu modifizieren, um sie gleichmässig zu machen ohne Rücksicht auf die Farbe, was für die Leichtigkeit, Gleichmässigkeit und Wirtschaftlichkeit bei der Verarbeitung von damit über zogenen Gegenständen wichtig ist.
Verschiedene Verfahren, die zurzeit in technischem Betrieb sind, verwenden gepulverte Tintenansätze, die auf Papier oder andere Substrate gebracht werden und durch infrarote Bestrahlung an Ort und Stelle geschmol zen werden. In manchen Reproduktions- und Kopier systemen werden die gepulverten Tintenansätze, die Russ (für die Infrarotabsorptionsfähigkeit und den opti schen Kontrast mit dem Hintergrund) und thermoplasti sche Polymerharze enthalten, an den gewünschten Ort entweder auf Metall elektrostatisch angezogen und dann auf Papier übertragen oder direkt auf speziell überzoge nes Papier angezogen. Bei derartigen Prozessen waren bisher nur schwarze Tinten verwendbar.
Die vorliegen den Verbindungen können die erforderliche Infrarot absorption verschaffen, während sie gestatten, dass Pig mente mit verschiedenen Farben in derartigen Verfah ren verwendet werden. Ebenfalls werden gepulverte Tin ten verwendet, um einen erhabenen Druck auf Glück wunschkarten, Zündholzschachteln, Visitenkarten usw. mittels eines Verfahrens zu liefern, welches darin be steht, ein Muster mit einem klaren Klebstoffgemisch auf Papier zu drucken und dann mit der gepulverten Tinte zu überziehen, die nur auf den mit Klebstoff bedruckten Flächen haftet. Dieses Papier wird dann unter eine In frarotquelle geführt, um die Tinte zu schmelzen und so zu fixieren.
Die Einverleibung dieser Verbindungen in diese Tinten kann die von der Infrarotquelle erforder liche Wärme herabsetzen, die Geschwindigkeit, mit der die Tinten geschmolzen werden können, erhöhen, ge statten, dass ein breiterer Bereich von Farben verwendet wird, ohne dass die Gefahr der Versenguna des Papier hintergrundes besteht, ehe die gepulverte Tinte gehärtet ist, und die Verwendung von hell gefärbten Tinten auf dunkel gefärbtem Hintergrundpapier gestatten, ohne dass das dunkle Papier versengt wird.
Manche photothermographische Systeme der Photo reproduktion, wie z. B. das Thermofax -System zum Kopieren, verwenden ein Papier, das überzogen ist, um es während der Entwicklung des Bildes durch Bestrah lung mit infraroter Strahlung wärmeempfindlicher zu machen. Die Einverleibung dieser Verbindungen in den Oberflächenüberzug des für diese und ähnliche Prozesse verwendeten Papiers macht das Papier noch wärme empfindlicher ohne Verlust an Kontrast zwischen dem Druck und dem Hintergrund, wodurch niedrigere Ar beitstemperaturen oder ein schnelleres Arbeiten von Kopiervorrichtungen unter Verwendung solchen Papie- res möglich wird.
Mikroeinkapselung ist das Verfahren zum über ziehen von Materialien in Form von kleinen Kügelchen oder Kapseln (Durchmesser von ca. 1 bis ?00 \vIikron) mit natürlichen oder synthetischen polymeren Materia lien, wie z. B. Polymethylmethacrylat. Der Überzug hält den Inhalt in fein zerteiltem Zustand in jeder einzelnen Kugel fest, bis diese durch Zerbrechen der Kapselwände für die Verwendung freigesetzt werden, was durch me chanische Mittel, wie z. B. Druck, oder durch Anwen dung von Wärme, wie z. B. Bestrahlung mit Strahlungs energie, geschehen kann.
Die Einverleibung der erfin dungsgemässen Verbindungen in den Überzug macht die Wand empfindlicher gegen Zerbrechen durch Belichtung mit infraroter Strahlung, wodurch weniger Bestrahlungs zeit oder eine Infrarotstrahlung mit geringerer Intensi tät zur Bewirkung des Bruches erforderlich ist. Durch Verwendung verschiedener 11len2en dieser Verbindun gen in den Überzügen von verschiedenen Kapseln kön nen solche Kapseln auch dazu gebracht werden, bei Ab sorption von verschiedenen Mengen Strahlung zu zer brechen, wodurch eine Registrierung der relativen Men gen an infraroter Strahlung, die auf beliebige Flcclien auftreffen, die Gemische derartiger Kapseln enthalten, erzeugt wird.
Zusätzlich können diese Verbindungen dazu dienen, die Wirkungen von infraroter Strahlung, die auf Fühl- elemente fällt, zu vergrössern, wenn derartige Elemente mit solchen Verbindungen überzogen sind, was die Ver stärkungskreise zur Überführung von Signalen von sol chen Elementen in verwendbare Ströme oder Spannun gen vereinfacht. Demgemäss können Fühlelemente für die Feuerentdeckungsvorrichtungen so behandelt wer den, um sie für das Vorhandensein von Flammen emp findlicher zu machen.
Ebenfalls können Fühlelemente in Datenverarbeitungsmaschinen so behandelt werden, um sie empfindlicher für Wärmewirkungen zu machen, wo diese verwendet werden, um elektrische Kreise zu be treiben.
Im dritten Anwendungsgebiet wirken diese Verbin dungen durch eine gemischte Auswahl von Mechanis men. In diese Kategorie gehören derartige Anwendun gen wie die Einverleibung dieser Verbindungen in ge färbte Tinten für die Verwendung in Kugelschreibern oder anderen Federn, so dass derartige Tinten durch diejenigen Prozesse, wie z. B. Thermofax , die auf der Infrarotabsorption durch die Tinte auf dem Dokument, das kopiert wird, beruhen, reproduziert werden. Zurzeit muss Russ verwendet werden, was die Tinten für diesen Zweck auf schwarze Tinten einschränkt.
Ebenfalls kann die Einverleibung derartiger Verbindungen in Gesichts cremes und Farbstoffe für Kleidung und andere Ge webe dazu dienen, den Träger für infrarote Entdek- kungsvorrichtungen unsichtbar zu machen, wie z. B. für den Sniperscope oder Snooperscope , die durch Re flexion von Infrarotstrahlung von dem Gegenstand, z. B. Soldaten, Zelte, Netze über Kanonen usw., nach einem Detektor zurück entdeckt werden sollen. Weiter kann die Einverleibung derartiger Verbindungen in die Farben, die zum Bedecken von nicht leuchtenden Strahlungs oberflächen, wie z. B.
Dampf- oder Warmwasserradia- toren, Strahlungsheizungswand-, -fussboden- oder -dek- kenplatten verwendet werden, dazu dienen, die Wirk samkeit der Strahlung von Wärmeenergie von solchen Körpern in die Umgebung zu erhöhen, selbst wenn die Farben eine helle Farbe haben oder Metallpigmente ent halten.
Da die Wachstumsgeschwindigkeit von Pflanzen für die Wellenlängen von einfallendem Licht empfindlich ist, kann die Zwischenschaltung eines Filmes oder eines flächenförmigen Materials, das diese Verbindungen ent hält, zwischen solchen Pflanzen und die Strahlungs energiequelle dazu dienen, diese Geschwindigkeit zu modifizieren. Beispielsweise wird die Keimung von Lat- tichsamen und dergleichen bei ca. 650 Millimikron am meisten gefördert und bei ca. 730 Millimikron am mei sten gehemmt.
Durch geeignete Auswahl dieser Verbin dungen und der Konzentration in einem derartigen Film oder flächenförmigen Material kann praktisch alleStrah- lung bei 730 Millimikron absorbiert werden, während ein hoher Anteil der Strahlung bei 650 Millimikron zu diesen Pflanzen durchgelassen werden kann, um die Keimungsgeschwindigkeit auf den Höchstwert zu brin gen.
Das vorstehende gibt lediglich einige der zahlreichen Verwendungen für diese Verbindungen an. Aus dieser Liste und den Eigenschaften dieser Verbindungen, die anderswo in dieser Beschreibung diskutiert werden, kön nen viele andere Verwendungen für diese Verbindungen unmittelbar offenbar werden. Die Erfindung wird weiter in Verbindung mit den folgenden Beispielen veranschaulicht. Darin sind, wenn nichts anderes vermerkt ist, alle Teile und Prozentsätze gewichtsmässig und alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben.
<I>Beispiel 1</I> N,N,N',N'-Tetrakis-(p-nitrophenyl)-p-phenylendiamin
EMI0006.0035
Ein Gemisch von 10,8 Teilen (0,1 Mol) p-Phenylen- diamin, 94,5 Teilen (0,6 Mol) p-Nitrochlorbenzol, 31,7 Teilen (0,23 Mol) Kaliumcarbonat und 2 Teilen Kup ferpulver wird 48 Stunden lang in 150 Teilen Dimethyl- formamid gerührt und am Rückfluss erhitzt.
Das Ge misch wird dann filtriert und die Festsubstanz gut mit Dimethylformamid, Wasser und Aceton gewaschen und dann getrocknet. Es werden ca. 37 Teile (59 %) einer rotbraunen Festsubstanz vom Schmelzpunkt 387 bis 390 C erhalten.
Ein 8facher Ansatz ergab eine Aus- beute von 76 % an Produkt, das bei 390 C schmilzt. Nach Umkristallisation aus Nitrobenzol hatte eine Probe einen Schmelzpunkt von 390 bis 392 C und die fol gende Analyse:
EMI0006.0069
Ber. <SEP> für <SEP> C90HQ0Ne08: <SEP> C <SEP> 60,8; <SEP> H <SEP> 3,4; <SEP> N <SEP> 14,2
<tb> Gefunden: <SEP> C <SEP> 60,7; <SEP> H <SEP> 3,5; <SEP> N <SEP> 13,9 <I>Beispiel 2</I> N,N,N',N'-Tetrakis-(p-nitrophenyl)-p-benzidin
EMI0006.0071
Ein Gemisch von 9,2 Teilen (0,05 Mol) Benzidin, 47,3 Teilen (0,3 Mol) p-Nitrochlorbenzol, <B>16,6</B> Teilen (0,12 Mo() wasserfreiem Kaliumcarbonat, 1,0 Teil Kup ferpulver und 75 Teilen Dimethylformamid wird 4 Tage lang gerührt und am Rückfluss erhitzt.
Das Gemisch wird dann filtriert, gut mit Dimethylformamid, Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Ca. 24,0 Teile eines orangen Pulvers werden erhalten (71% Ausbeute). Schmelzpunkt 370 bis 374 C.
<I>Beispiele 3 bis Il</I> Das p-Nitrochlorbenzol und p-Phenylendiamin oder Benzidin [der Formeln (II) bzw. (11I)1 werden in dem Verfahren der Beispiele 1 oder 2 durch verschiedene Materialien ersetzt. Die Ausgangsmaterialen und Pro dukte sind in der folgenden Tabelle III dargestellt.
<I>Tabelle 1l1</I> <I>Ausgangsmaterialien</I>
EMI0007.0001
Beispiel <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (II) <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (III)
<tb> Nr.
<tb> 3 <SEP> p-Nitrobrombenzol <SEP> p-Phenylendiamin
<tb> 4 <SEP> p-Nitrojodbenzol <SEP> p-Toluylendiamin
<tb> 5 <SEP> 3,4-Dichlornitrobenzol <SEP> Chlor-p-phenylen diamin
<tb> 6 <SEP> 3,4-Dichlornitrobenzol <SEP> Benzidin
<tb> 7 <SEP> 2-Chlor-5-nitrotoluol <SEP> o-Tolidin
<tb> 8 <SEP> 2-Chlor-5-nitroäthyl- <SEP> o-Dianisidin
<tb> benzol
<tb> 9 <SEP> p-Nitrochlorbenzol <SEP> m-Tolidin
<tb> 10 <SEP> p-Nitrochlorbenzol <SEP> 3,3'-Dichlorbenzidin
<tb> 11 <SEP> 2-Chlor-5-nitroanisol <SEP> p-Phenylendiamin <I>Produkte der Formel (IV)</I>
EMI0007.0002
Beispiel
<tb> Nr.
<tb> 3 <SEP> Produkt <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> 4 <SEP> N,N,N',N'-Tetrakis-(p-nitrophenyl)
-p-toluylen diamin
<tb> 5 <SEP> N,N,N',N'-Tetrakis-(o-chlor-p-nitrophenyl) chlor-p-phenylendiamin
<tb> 6 <SEP> N,N,N',N'-Tetrakis-(o-chlor-p-nitrophenyl) benzidin
<tb> 7 <SEP> N,N,N',N'-Tetrakis-(o-methyl-p-nitrophenyl) o-tolidin
<tb> 8 <SEP> N,N,N',N'-Tetrakis-(o-äthyl-p-nitrophenyl)-o dianisidin
<tb> 9 <SEP> N,N,N',N'-Tetrakis-(p-nitrophenyl)-m-tolidin
<tb> 10 <SEP> N,N,N',N'-Tetrakis-(p-nitrophenyl)-3,3'-di chlorbenzidin
<tb> 11 <SEP> N,N,N',N'-Tetrakis-(o-methoxy-p-nitrophenyl) p-phenylendiamin <I>Beispiel 12</I> N,N,N',N'-Tetrakis-(p-aminophenyl)-p-phenylendiamin
EMI0007.0004
Ein Gemisch von 29,6 Teilen (0,05 Mol N,N,N',N'- Tetrakis-(p-nitrophenyl)
-p-phenylendiamin (von Bei- spiel 1), einem Teil 10%igem Palladium-auf-Kohle- Katalysator und 100 Teilen Dimethylformamid wird bei 90 C in einem Hydrierungsautoklaven hydriert, bis der theoretische Druckabfall erhalten wird. Das Gemisch wird filtriert und das Filtrat in 300 Teile Wasser ge gossen.
Die Festsubstanz, die sich abscheidet, wird aus einem Gemisch von Athanol und Dimethvlformamid umkristallisiert, wobei sie ca. 15 Teile (64 %) gereinig- tes Produkt ergibt, das oberhalb 300 C schmilzt und die folgende Analyse hat:
EMI0007.0029
Ber. <SEP> für <SEP> CsoHQ8Ne: <SEP> C <SEP> 76,2; <SEP> H <SEP> 5,97; <SEP> N <SEP> 17,8
<tb> Gefunden: <SEP> C <SEP> 76,1; <SEP> H <SEP> 5,97; <SEP> N <SEP> 17,8 <I>Beispiel 13</I> N,N,N',N'-Tetrakis-(p-aminophenyl)-benzidin
EMI0007.0031
Ein Gemisch von 24,0 Teilen (0,035 Mol) N,N,N',N'- Tetrakis-(p-nitrophenyl)-benzidin (aus Beispiel 2),
1 Teil 10%igem Palladium-auf-Kohle-Katalysator und 100Tei- len Dimethylformamid wird in einem Hydrierungsauto- klaven bei 80 C hydriert, bis der theoretische Druck abfall beobachtet wird. Das Gemisch wird filtriert, und das Filtrat wird mit 300 Teilen Wasser verdünnt. Die Festsubstanz, die sich abschaltet, wird aus einem Ge misch von Dimethylformamid und Äthanol umkristalli siert, wobei sie ca. 11.2 Teile (55 0,'0 Ausbeute) des Pro duktes ergibt, das bei 313 bis 316 C schmilzt.
EMI0007.0046
Ber. <SEP> für <SEP> Ca0H3:N0: <SEP> C <SEP> 78,8; <SEP> H <SEP> 5,84; <SEP> N <SEP> 15,3
<tb> Gefunden: <SEP> C <SEP> 77,9; <SEP> H <SEP> 5,90; <SEP> N <SEP> 16,7 <I>Beispiele 14 bis 21</I> In dem Verfahren von Beispiel 12 oder 13 werden die Produkte der Beispiele 3 bis 11 anstelle der p-Phe- nylendiamin- oder Benzidinverbindung jenes Beispiels verwendet. Die Produkte sind in der folgenden Ta belle IV wiedergegeben.
<I>Tabelle IV</I>
EMI0007.0051
Ausgangs verbindung
<tb> Beispiel <SEP> von <SEP> Bei Nr. <SEP> spiel <SEP> Nr. <SEP> Produkt <SEP> der <SEP> Formel
<tb> 14 <SEP> 4 <SEP> N,N,N',N'-Tetrakis-(p-amino phenyl)-p-toluylendiamin
<tb> 15 <SEP> 5 <SEP> N,N,N',N'-Tetrakis-(o-chlor-p-ami nophenyl)-chlor-p-phenylendiamin
<tb> 16 <SEP> 6 <SEP> N,N,N',N'-Tetrakis-(o-chlor-p aminophenyl)-benzidin
<tb> 17 <SEP> 7 <SEP> N,N,N',N'-Tetrakis-(o-methyl-p aminophenyl)-o-tolidin
<tb> 18 <SEP> 8 <SEP> N,N,N',N'-Tetrakis-(o-äthyl-p aminophenyl)-o-dianisidin
<tb> 19 <SEP> 9 <SEP> N,N,N',N'-Tetrakis-(p-amino phenyl)-m-tolidin
<tb> 20 <SEP> 10 <SEP> N,N,N',N'-Tetrakis-(p-amino phenyl)-3,3'-dichlorbenzidin
<tb> 21 <SEP> 11 <SEP> N,N,N',N'-Tetrakis-(o-methoxy-p aminophenyl)-p-phenylendiamin Die Verbindungen der Formel (V) werden wie in dem folgenden Reaktionsschema (C)
gezeigt in geeignet substituierte N,N,N',N'-Derivate übergeführt.
EMI0008.0002
worin R Allyl oder ein Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, R1 Wasserstoff oder R und n 1 oder 2 bedeu ten und RZ ein Alkylester einer anorganischen Säure ist.
Die Aminoverbindung von Formel (V) wird in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. wässrigem Aceton, mit dem Reaktionspartner RZ umgesetzt, der ein Alkylhalogenid, wie z. B. Methylchlorid, Athyljodid, Propylbromid, Butyljodid, Herylbromid, Octylbromid, Dodecylbromid und dergleichen, oder ein Alkylsulfat, wie z.
B. Methylsulfat, Äthylsulfat und dergleichen, oder ein Alkylarylsulfonat, wie z. B. Methyl-p-toluolsulfonat, sein kann. Es kann auch ein Allylhalogend, wie z. B. Allylbromid, verwendet werden. Ein Alkali oder alkali sches Salz, wie z. B. Natriumcarbonat oder Kaliumcar- bonat,wird normalerweise ebenfalls verwendet.
Die Re aktionsmenoen und -bedingungen werden so gewählt, dass entweder 1 oder 2 Gruppen R pro Aminogruppe <I>Beispiel 24</I> N,N,N',N'-Tetrakis-(p-di-n-propylaminophenyl)-p-phenylendiamin
EMI0008.0030
Das Verfahren von Beispiel 22 wird befolgt, wobei man eine äquivalente Meng-- n-Propyljodid anstelle des Äthyljodides verwendet. Das Produkt schmilzt bei 157 bis 158 C. Die Analyse folgt. eingeführt werden. Eine typische Veranschaulichung wird in den folgenden Beispielen gezeigt.
<I>Beispiel 22</I> N,N,N',N'-Tetrakis-(p-diäthylaminophenyl)-p-phenylen- diamin
EMI0008.0039
Ein Gemisch von 14,2 Teilen (0,03 Mol) N,N,N',N'- Tetrakis-(p-aminophenyl)-p-phenylendiamin (von Bei spiel 12), 56,2 Teilen (0,36 Mol) Äthyljodid und 33,1 Teilen (0,24 Mol) Kaliumcarbonat wird 4 Stunden in 200 Teilen 80o/oigem wässrigem Aceton gerührt und am Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wird dann abgekühlt und filtriert.
Die gesammelte Festsubstanz wird mit Was ser gewaschen, getrocknet und dann aus einem Gemisch von Dimethylformamid und Äthanol umkristallisiert. Das Produkt wird als gelbgrüne Festsubstanz vom Schmelzpunkt 214 bis 215 C erhalten. Seine Analyse folgt:
EMI0008.0050
Ber. <SEP> für <SEP> C"H"Ne: <SEP> C <SEP> 79,3; <SEP> H <SEP> 8,7; <SEP> N <SEP> 12,1
<tb> Gefunden: <SEP> C <SEP> 79,2; <SEP> H <SEP> 8,7; <SEP> N <SEP> 12,0 <I>Beispiel 23</I> N,N,N',N'-Tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-p-pheny- lendiamin
EMI0008.0053
Das Verfahren von Beispiel 22 wird befolgt, wobei man eine äquivalente Menge von Methyljodid anstelle des Äthyljodides verwendet.
Das Produkt schmilzt bei 271 bis 273 C. Die Analyse folgt.
EMI0008.0057
Ber. <SEP> für <SEP> C"H,oNo: <SEP> C <SEP> 78,0; <SEP> H <SEP> 7,5; <SEP> N <SEP> 14,4
<tb> Gefunden: <SEP> C <SEP> 77,2; <SEP> H <SEP> 7,7; <SEP> N <SEP> 14,5
EMI0008.0058
Ber. <SEP> für <SEP> C"H,2No: <SEP> C <SEP> 80,2; <SEP> H <SEP> 9,5; <SEP> N <SEP> 10,4
<tb> Gefunden: <SEP> C <SEP> 80,0; <SEP> H <SEP> 9,7; <SEP> N <SEP> 10,9 <I>Beispiel 25</I> N,N,N',N'-Tetrakis-(p-di-n-butylaminophenyl)-p-phenylendianmin
EMI0009.0002
Das Verfahren von Beispiel 22 wird befolgt, wobei man eine äquivalente Menge n-Butyljodid anstelle des Äthyljodides verwendet.
Das Produkt schmilzt bei 92 bis 94 C. Die Analyse folgt.
EMI0009.0007
Ber. <SEP> für <SEP> C82Ho2No: <SEP> C <SEP> 80,8; <SEP> H <SEP> 10,1; <SEP> N <SEP> 9,1
<tb> Gefunden: <SEP> C <SEP> 81,1; <SEP> H <SEP> 9,6;
<SEP> N <SEP> 9,3 <I>Beispiel 26</I> N,N,N',N'-Tetrakis-(p-diäthylaminophenyl)-benzidin
EMI0009.0009
Ein Gemisch von 11,0 Teilen (0,02 Mol) N,N,N',N'- Tetrakis-(p-aminophenyl)-benzidin (von Beispiel 13), 37,4 Teilen (0,24 Mol) Athyljodid, 22,1 Teilen (0,16 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat und 160 Teilen 80o/oigem wässrigem Aceton wird 5 Stunden lang ge rührt und am Rückfluss erhitzt.
Das Gemisch wird ab gekühlt und filtriert, und die Festsubstanz wird gut mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und getrock net. Das Produkt wird aus heissem Dimethylformamid umkristallisiert, wobei es eine Festsubstanz, ca. 9,5 Teile (62 % Ausbeute) vom Schmelzpunkt 213 bis 214,5 C ergibt.
EMI0009.0030
Ber. <SEP> für <SEP> C"H"N8: <SEP> C <SEP> 80,83; <SEP> H <SEP> 8,29; <SEP> N <SEP> 10,88
<tb> Gefunden: <SEP> C <SEP> 78,21; <SEP> H <SEP> 8,13;
<SEP> N <SEP> 11,49 Verbindungen der Formel (VI) werden dann durch Oxydation der Aminoverbindungen zu den als Endpro dukt gewünschten schützenden Aminium - oder Di- imoniumsalzen oxydiert. Dies wird in einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel durch Umsetzung der p-Phenylendiamin- oder Benzidinverbindung (V1) mit einem Silbersalz einer geeigneten Säure ausgeführt.
Dimethylformamid ist ein gutes Lösungsmittel für die Verwendung als Reaktionsmedium. Es können auch andere Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, verwendet wer den. Eine grosse Vielzahl von Silbersalzen kann verwen det werden.
Zu diesen gehören das Perchlorat (CIOä ), Fluoborat (BF;-), Trichloracetat (CC13C00-), Tri- fluoracetat (CF'COO-), Pikrat (N02)sC,H20-, Hexa- fluoroarsenat (AsFe ), Hexafluoroantimonat (SbFe ), Benzolsulfonat (C,H,S03 ),
Äthansulfonat (C_H,SOS-), Phosphat (PO, = ), Sulfat<B>(SO,--),</B> Chlorid (Cl-) und dergleichen.
Oxydation einer Aminogruppe von Verbindungen der Formel (VI) erzeugt Aminiumverbindungen der fol genden Formel (VII):
EMI0009.0067
und von zwei Aminogruppen die Diimoniumverbindun- gen der folgenden Formel (VIII):
EMI0009.0072
worin wie oben R Allyl oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen, R, Wasserstoff oder R, n eine ganze Zahl von 1 oder 2 und X- ein Anion bedeuten.
Dies wird in den folgenden Beispielen gezeigt, die für das allgemeine Verfahren typisch sind. <I>Beispiel 27</I> Bis-(p-diäthylaminophenyl)-[N,N-bis-(p-diäthylaminophenyl)-p-aminophenyl]-aminiumhexafluoroarsenat
EMI0010.0002
Zu einer Lösung von 3,49 Teilen (0,005 Mol) N,N,N',N'-Tetrakis-(p-diäthylaminophenyl)-p-phenylen- diamin (Produkt von Beispiel 22) in 25 Teilen heissem Dimethylformamid werden 1,49 Teile (0,005 Mol) Sil- berhexafluoroarsenat in 25 Teilen Dimethylformamid gegeben.
Nach Rühren während einer halben Stunde wird das Gemisch filtriert und das Filtrat mit 350 Tei len Äther verdünnt. Beim Kühlen in einem Gemisch von Trockeneis und Aceton scheidet sich das Produkt ab. Es werden ca. 3,5 Teile einer grünen Festsubstanz vom Schmelzpunkt 184 bis 185 C erhalten.
<I>Beispiel 28</I> Bis-(p-diäthylaniinophenyl)-[N,N-bis-(p-diäthylaminophenyl)-4'-aminobiphenylyl]-aminiumhexafluoroarsenat
EMI0010.0014
Zu einer Lösung von 0,77 Teilen (0,001 Mol) N, N, N', N' -Tetrakis - (p - diäthylaminophenyl) - benzidin (Produkt von Beispiel 23) in 40 Teilen Aceton wird tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 0,30 Teilen (0,001 Mol) Silberhexafluoroarsenat in 5 Teilen Aceton gegeben. Nach dem Rühren während ca. 5 Minuten wird das Gemisch filtriert und das Filtrat mit 200 Teilen Äthyläther verdünnt.
Beim Kühlen in Trockeneis und Aceton scheidet sich eine grüne Festsubstanz ab, 0,71 Teile Produkt. <I>Beispiel 29</I> N,N,N',N'-Tetrakis-(p-diäthylaminophenyl)-p-benzochinon-bis-(imoniumhexafluoroantimonat)
EMI0010.0023
Zu einem gerührten Gemisch von 1,39 Teilen (0,002 Mol) N,N,N',N'-tetrakis-(p-diäthylaminophenyl)- p-phenylendiamin (Produkt von Beispiel 22) in 20 Tei len Aceton werden 1,38 Teile (0,004 Mol) Silberhexa- fluoroantimonat zugegeben.
Nach dem Rühren während einer halben Stunde wird die dunkelblaue Lösung fil- triert und das Filtrat mit 100 Teilen Äther verdünnt. Das Gemisch wird abgekühlt, und die Festsubstanz, die sich abscheidet, wird gesammelt, mit Äther und Petrol- äther gewaschen und getrocknet. Es werden 2,1 Teile Produkt erhalten, das unter Zersetzung bei 216 C schmilzt. Verbindungen der Formel (VII) und (VIII) absor bieren breit im nahen Infrarotgebiet des Spektrums bei längeren Wellenlängen als die mit vorher zugänglichen Verbindungen erhaltenen. Eine verbesserte Absorption wird im Gebiet von längeren Wellenlängen zwischen ca.
1000 und 18 000 Millimikron erhalten. Viele der Ver bindungen haben auch eine erwünschte Absorption bei kürzeren Wellenlängen im nahen Infrarotgebiet. Diese Verbindungen lassen auch eine brauchbare Menge sicht bares Licht durch. Beispiel <I>30</I> N,N,N',N'-Tetrakis-(p-dioctylaminophenyl)-p-phenylendiamin
EMI0011.0009
Das Verfahren von Beispiel 29 wird befolgt, wobei man eine äquivalente Menge Octyljodid anstelle des Äthyl- jodides verwendet.
Beispiel <I>31</I> N,N,N',N'-Tetrakis-(p-didodecylaminophenyl)-p-phenylendiamin
EMI0011.0015
Das Verfahren von Beispiel 29 wird befolgt, wobei man eine äquivalente Menge Dodecylbromid anstelle des Äthyljodides verwendet.
<I>Beispiel 32</I> N,N,N',N'-Tetrakis-(p-äthylaminophenyl)-p-phenylendiamin
EMI0011.0019
Das Verfahren von Beispiel 29 wird befolgt, wobei man 18,7 Teile (0,12 Mol) Äthyljodid und 16,6 Teile (0,12 Mol) Kaliumcarbonat anstelle der dort verwende ten Mengen verwendet.
<I>Beispiel 33</I>
EMI0011.0024
Eine Reihe von Aminiumverbindungen der obigen Formel werden mittels des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 27 hergestellt, wobei man das entsprechende N,N,N',N'-Tetrakis-(p-dialkylaminophenyl)-p-phenylen- diamin und Silbersalz verwendet.
EMI0011.0030
<B>R</B> <SEP> X <SEP> Schmelzpunkt <SEP> ( C)
<tb> a <SEP> CH, <SEP> AsFe <SEP> 180-182
<tb> b <SEP> CH, <SEP> SbF, <SEP> 184-185
<tb> c <SEP> C,H, <SEP> SbF, <SEP> 186-187
<tb> d <SEP> C,H, <SEP> BF4 <SEP> 170-172
<tb> e <SEP> n-C,H,1 <SEP> AsF, <SEP> 214-216
<tb> f <SEP> n-C,H,I <SEP> SbFe <SEP> 215-216
<tb> g <SEP> n-CQH, <SEP> AsFe <SEP> 170=
<tb> h <SEP> n-C,H, <SEP> SbF, <SEP> 175=
<tb> i <SEP> C8H1, <SEP> SbFe
<tb> j <SEP> C1pH=5 <SEP> SbFe <SEP> 3
<tb> <B>'</B>Das <SEP> Filtrat <SEP> wird <SEP> mit <SEP> einem <SEP> gleichen <SEP> Volumen <SEP> Athanol <SEP> verdünnt
<tb> $ <SEP> Annähernd
<tb> <B>3</B> <SEP> Nicht <SEP> bestimmt <I>Beispiel 34</I> Bis-(p-äthylaminophenyl)-[N,N-bis-(p-äthylaminophenyl)
-p-aminophenyl]-aminiumhexafluoroarsenat
EMI0012.0002
Das Verfahren von Beispiel 39 wird wiederholt, wobei man eine äquivalente Menge N,N,N',N'-Tetrakis- (p-äthylaminophenyl)-p-phenylendiamin (Produkt von Beispiel 32) anstelle des N,N,N',N'-Tetrakis-(p-diäthyl- aminophenyl)-p-phenylendiamins verwendet. <I>Beispiel 35</I>
EMI0012.0007
Zwei Aminiumverbindungen der obigen Formel wer den mittels des Verfahrens von Beispiel 28 hergestellt, wobei man eine äquivalente Menge des entsprechenden Silbersalzes anstelle des Silberhexafluoroarsenats ver wendet, wie dies unten gezeigt wird.
EMI0012.0010
Verbindung <SEP> X
<tb> a <SEP> C10,
<tb> b <SEP> SbFe Die spektralen Absorptionskurven von Lösungen in organischen Lösungsmitteln der Salze gemäss der Er findung wurden in dem sichtbaren und nahen Infrarot gebiet bei 0,35 bis 2,00 Mikron bestimmt. Für diesen Zweck wird ein registrierendes Spektrophotometer, das mit einer Einrichtung für das nahe Infrarot und einer Wolframlichtquelle versehen ist, verwendet.
Die Wellen länge der maximalen Absorption (@ma@.) wird aus der Kurve bestimmt. Das Absorptionsvermögen bei derWel- lenlänge der maximalen Absorption, das als (a.".,.) be zeichnet wird, ist ein Ausdruck für den Absorptions grad. Es wird unter Verwendung der folgenden Be ziehung berechnet.
EMI0012.0021
worin
EMI0012.0022
a <SEP> = <SEP> Absorptionsvermögen,
<tb> b <SEP> = <SEP> Dicke <SEP> der <SEP> Zelle <SEP> (Spektrophotometer) <SEP> in <SEP> cm,
<tb> c <SEP> = <SEP> Konzentration <SEP> in <SEP> g <SEP> pro <SEP> Liter,
<tb> T <SEP> = <SEP> Durchlässigkeit <SEP> für <SEP> Licht, <SEP> das <SEP> die <SEP> Lösung
<tb> passiert,
<tb> To= <SEP> Durchlässigkeit <SEP> von <SEP> Licht, <SEP> das <SEP> durch <SEP> das
<tb> Lösungsmittel <SEP> in <SEP> der <SEP> gleichen <SEP> Zelle <SEP> passiert. Das molare Absorptionsvermögen bei der Wellen länge der maximalen Absorption (ema=) ist ein Ausdruck für den Absorptionsgrad.
Es wird unter Verwendung der folgenden Beziehung berechnet:
EMI0012.0026
worin
EMI0012.0028
e <SEP> = <SEP> molares <SEP> Absorptionsvermögen,
<tb> M <SEP> = <SEP> Molekulargewicht <SEP> der <SEP> gelösten <SEP> Substanz. Daher ist e",@x. die Absorptionskraft, bezogen auf eine molare Konzentration von 1 Grammol Verbindung pro Liter Lösung, oder es kann als ein Mass für die Absorption jedes Grammols Verbindung dienen. Je grösser der Wert von desto grösser ist die Ab sorption.
<I>Beispiel 36</I> Gemäss der vorstehenden Diskussion werden Spek- tralabsorptionskurven der Lösungen von Aminiumsal- zen der Beispiele 27 und 28 in Aceton in dem sicht baren und nahen Infrarotgebiet bei 0,35 bis 2,00 Mikron bestimmt. Erläuternde Ergebnisse werden unten gezeigt. Man wird bemerken, dass im nahen Infrarotgebiet für die Phenylendiaminderivate der Beispiele 13 und 14 2 Absorptionspitzen vorhanden sind.
EMI0012.0042
Maximale <SEP> Absorption
<tb> Produkt <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> ,i <SEP> (-p) <SEP> a <SEP> e
<tb> 27 <SEP> 1450 <SEP> 20,9 <SEP> 18.500
<tb> 930 <SEP> 23,5 <SEP> 20.800
<tb> 414 <SEP> 22,2 <SEP> 19.700
<tb> 33a <SEP> 1325 <SEP> 19,2 <SEP> 14.900
<tb> 930 <SEP> 18,9 <SEP> 14.600
<tb> 410 <SEP> 19,5 <SEP> 15.100
EMI0013.0001
Maximale <SEP> Absorption
<tb> Produkt <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> <I>@, <SEP> (my) <SEP> a <SEP> E</I>
<tb> 33b <SEP> 1310 <SEP> 15,6 <SEP> <B>1</B>2.800
<tb> 970 <SEP> 16,0 <SEP> 13.100
<tb> 410 <SEP> 16,4 <SEP> 13.500
<tb> 33c <SEP> 1450 <SEP> 18,7 <SEP> 17.400
<tb> 930 <SEP> 21,3 <SEP> 19.900
<tb> 414 <SEP> 19,3 <SEP> 18.000
<tb> 33d <SEP> 1440 <SEP> 20,7 <SEP> 16.200
<tb> 950 <SEP> 24,1 <SEP> 18.900
<tb> 415 <SEP> 21,7 <SEP> 17.000
<tb> 33e <SEP> 1460 <SEP> 18,
4 <SEP> 18.400
<tb> 950 <SEP> 20,5 <SEP> 20.500
<tb> 415 <SEP> 18,6 <SEP> 18.600
<tb> 33f <SEP> 1460 <SEP> 17,1 <SEP> 17.900
<tb> 950 <SEP> 19,4 <SEP> 20.300
<tb> 415 <SEP> 17,7 <SEP> 18.500
<tb> 33g <SEP> 1460 <SEP> 14,1 <SEP> 15.700
<tb> 980 <SEP> 26,0 <SEP> 28.900
<tb> 410 <SEP> 16,4 <SEP> 18.200
<tb> 33h <SEP> 1420 <SEP> 13,8 <SEP> 16.000
<tb> 980 <SEP> 23,1 <SEP> 26.700
<tb> 415 <SEP> 16,4 <SEP> 19.000
<tb> 28 <SEP> 1050 <SEP> 31,9 <SEP> 30.700
<tb> 610(1<B>)</B> <SEP> 3,3 <SEP> 3.200
<tb> 400 <SEP> 24,8 <SEP> 23.800
<tb> 35a <SEP> 1050 <SEP> 21,0 <SEP> 18.300
<tb> 610 <SEP> 2,6 <SEP> 2.300
<tb> 365 <SEP> 35,0 <SEP> 30.500
<tb> 35b <SEP> 1055 <SEP> 24,1 <SEP> 24.300
<tb> 600 <SEP> 2,6 <SEP> 2.600
<tb> 365 <SEP> 31,
6 <SEP> 31.900
<tb> (1> <SEP> = <SEP> nicht <SEP> A <SEP> max <I>Beispiel 37</I> Spektralabsorptionskurven von Lösungen des Pro duktes von Beispiel 27 in drei Lösungsmitteln werden erhalten.
Lösungsmittel
EMI0013.0003
Aceton <SEP> <B>#</B> <SEP> max <SEP> 1470 <SEP> m,u <SEP> 940 <SEP> m,u <SEP> 414 <SEP> m,u
<tb> a <SEP> max <SEP> 21,5 <SEP> 23,9 <SEP> 22,7
<tb> Methanol <SEP> A <SEP> max <SEP> 1450 <SEP> mu <SEP> 950 <SEP> my <SEP> 414 <SEP> m,ec
<tb> a <SEP> max <SEP> 20,9 <SEP> 23,5 <SEP> 22,2
<tb> Methylsalicylat <SEP> 7. <SEP> max <SEP> 1550 <SEP> my <SEP> 910 <SEP> m/. <SEP> 420 <SEP> m,u
<tb> a <SEP> max <SEP> 26,8 <SEP> 22,2 <SEP> 21,5 <I>Beispiel 38</I> Das Produkt von Beispiel 27 wird durch Giessen einer Acetonlösung des Kunststoffes und des Zusatz stoffes auf Spiegelglas in einen Celluloseacetatfilm ein verleibt.
Diese dünnen Filme zeigen eine starke Ab sorption im nahen Infrarot mit Spitzen bei 1450 und 950 Millimikron. Die Lichtbeständigkeit des Zusatz- Stoffes während der Belichtung in einem Atlas Fade- Ometer wird spektral gemessen. Kurven werden vor und nach jeder Belichtungsperiode genommen. Der verblei bende Prozentsatz an Zusatzstoff wird aus der Formel % verbleibend = AVA0 x too berechnet, worin A,) das Absorptionsvermögen bei 950 Millimikron vor der Belichtung und AT das Absorp tionsvermögen bei 950 Millimikron nach T Stunden Be lichtung ist.
EMI0013.0016
Fade-Ometer-Belichtung <SEP> % <SEP> verbleibender <SEP> Zusatzstoff
<tb> (Stunden)
<tb> 5 <SEP> 99
<tb> 15 <SEP> 93
<tb> 20 <SEP> 86
<tb> 30 <SEP> 79
<tb> 40 <SEP> 73
<tb> 50 <SEP> 69 <I>Beispiel 39</I> Das Produkt von Beispiel 27 wird in Poly-(methyl- methacrylat)-Filme in der in Beispiel 38 für Cellulose- acetat beschriebenen Weise einverleibt. Diese Filme zei gen eine intensive Absorption im nahen Infrarot mit Spitzen bei 1450 und 950 Millimikron. Die Lichtstabili tät des Zusatzstoffes wird gemessen.
EMI0013.0022
Stunden <SEP> Fade-Ometer-Belichtung <SEP> /o <SEP> verbleibender <SEP> Zusatzstoff
<tb> 5 <SEP> 95
<tb> 15 <SEP> 33
<tb> 20 <SEP> 20 <I>Beispiel 40</I> Das Produkt von Beispiel 27 wird bei einer Konzen tration von 0,10 % (bezogen auf das Gewicht des Kunststoffes) in Poly-(methylmethacrylat)-Presspulver durch Plastifizieren auf dampfbeheizten Walzenmühlen einverleibt. Schnitzel mit einer Dicke von 1,88 mm wer den formgepresst. Eine Durchlässigkeitskurve der Schnit zel zeigt, dass der Zusatzstoff als eine sehr wirksame Barriere im nahen Infrarot fungiert, während er eine be trächtliche Menge sichtbares Licht durchlässt.
EMI0013.0025
Wellenlänge <SEP> (Millimikron) <SEP> /o <SEP> Durchlässigkeit
<tb> 2000 <SEP> 20
<tb> 1700 <SEP> 0
<tb> 1000 <SEP> 0
<tb> 825 <SEP> 0
<tb> 800 <SEP> 1
<tb> 700 <SEP> 21
<tb> 530 <SEP> 57
<tb> 445 <SEP> 0
<tb> 400 <SEP> 0 <I>Beispiel 41</I> Die Stabilität des Produktes von Beispiel 27, wäh rend es längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt wird, wird unter Verwendung von Methylsalicylat als hochsiedendem Lösungsmittel gemessen. Verdünnte Lö sungen des Zusatzstoffes werden in einem Ölbad auf verschiedene Temperaturen erhitzt. Die verbleibenden Prozentsätze an Zusatzstoff werden spektral gemessen.
EMI0014.0002
Temperatur <SEP> = <SEP> 200 <SEP> C <SEP> Temperatur <SEP> = <SEP> 210 <SEP> C
<tb> Erhitzungs- <SEP> ,!o <SEP> Erhitzungs- <SEP> /o
<tb> dauer <SEP> verbleibender <SEP> dauer <SEP> verbleibender
<tb> (Min.) <SEP> Zusatzstoff <SEP> (Min.) <SEP> Zusatzstoff
<tb> 5 <SEP> 96 <SEP> 5 <SEP> 81
<tb> 8 <SEP> 94 <SEP> 8 <SEP> 59 <I>Beispiel 42</I> Die Wärmestabilität des Produktes von Beispiel 27 in einem Poly-(methylmethacrylat) wird folgendermas- sen gemessen. 0,32 % Zusatzstoff, bezogen auf das Ge wicht des Kunststoffes, enthaltende Filme werden aus einer Acetonlösung des Polymeren und des Zusatzstof fes auf Spiegelglas gegossen.
Die Filme werden mehrere Stunden bei 70 C getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Eine Kurve des gegossenen Filmes wird er halten. Es wird angenommen, dass während dieser mil den Wärmebehandlung keine Zersetzung eintritt. Ab- schnitte des gegossenen Filmes werden zwischen elek trisch erhitzten Platten bei verschiedenen Temperaturen formgepresst. Die Kurven der formgepressten Schnitzel werden mit dem gegossenen Film verglichen, um den beim Erhitzen verlorengegangenen Prozentsatz an Zu satzstoff zu bestimmen.
EMI0014.0008
Presstemperatur <SEP> Pro <SEP> Minute <SEP> verloren <SEP> gegangener <SEP> Zusatzstoff
<tb> (Durchschnittlicher <SEP> Prozentsatz)
<tb> 160 <SEP> C <SEP> wenig <SEP> oder <SEP> kein
<tb> 170 <SEP> C <SEP> 5
<tb> 180 <SEP> C <SEP> 10
<tb> 190 <SEP> C <SEP> 15
<tb> 200 <SEP> C <SEP> 20
<tb> 210 <SEP> C <SEP> 25
<tb> 220 <SEP> C <SEP> 28
<tb> 230 <SEP> C <SEP> 35 <I>Beispiel 43</I> N,N,N',N'-Tetrakis-(p-diäthylaminophenyl)-p-benzo- chinon-bis-(imoniumhexafluoroarsenat) Das Verfahren von Beispiel 29 wird befolgt, wobei man eine äquivalente Menge Silberhexafluoroarsenat an stelle des Silberhexafluoroantimonats verwendet. Das Produkt schmilzt unter Zersetzung bei 170 C.
Beispiel <I>44</I>
EMI0014.0014
Eine Reihe von p-Benzochinondümoniumsalzen der obigen Formel werden mittels des allgemeinen Verfah rens von Beispiel 29 hergestellt, wobei das entsprechende N,N,N',N'-Tetrakis-(p-dialkylaminophenyl)-p-phenylen- diamin und Silbersalz verwendet werden.
Die Substituen- ten sind in der folgenden Liste aufgeführt:
EMI0014.0025
Verbindung <SEP> Alkyl. <SEP> .X.
<tb> a <SEP> CH, <SEP> AsFe
<tb> b <SEP> CH, <SEP> SbFe
<tb> c <SEP> n-C,H, <SEP> BF,
<tb> d <SEP> n-C,H, <SEP> SbFe
<tb> e <SEP> n-C,H, <SEP> AsF,
<tb> f <SEP> C8HI, <SEP> SbFe
<tb> g <SEP> C,xH:s <SEP> AsFe