CH487863A - Procédé de stabilisation d'éthylène bis-dithiocarbamates métalliques - Google Patents

Description

  Procédé de stabilisation d'éthylène bis-dithiocarbamates métalliques    La présente invention est relative à un procédé  d'obtention d'éthylène bis-dithiocarbamates métalliques       ininflammables    et stables au stockage.  



  On sait depuis     longtemps    que de nombreux éthylènes  bis-dithiocarbamates métalliques tels que, notamment,  ceux de cuivre, de manganèse, de zinc, de nickel, de fer,  etc., présentent d'intéressantes propriétés fongicides et  constituent des agents de vulcanisation du caoutchouc.  



  Cependant, la plupart de ces sels métalliques insolu  bles dans l'eau. présentent le grave inconvénient d'être  instables et surtout d'être combustibles. C'est ainsi par  exemple que l'éthylène bis-dithiocarbamate de zinc,  dénommé   Zinébe  , peut s'enflammer spontanément  dès     100-C.    dès que sa teneur en eau devient inférieure  à 0,5 !c :

   l'éthylène bis-dithiocarbamate de manganèse,  appelé   Manèbe  , prend feu lorsque la température  dépasse 50 à 6(), C :quant aux éthylènes     bis-dithiocarba-          mates    de fer, que l'on a fréquemment cités sous forme  de dérivés     ferreux    ou ferriques sans, apparemment,  jamais donner les caractéristiques de produits effective  ment préparés, ils sont auto-inflammables à un point tel  qu'on ne peut les sécher que dans     tin    gaz inerte, comme  l'azote, et que, même à     0,1    C, ils s'enflamment spontané  ment dès qu'ils sont mis en présence d'air.  



  On a proposé, certes, de nombreux adjuvants desti  nés à améliorer la stabilité au stockage des alkylènes  bis-dithiocarbamates métallique. C'est ainsi que l'on a  cité : des composés minéraux comme des sulfites,     bisul-          fites    ou hyposulfites de métaux alcalins ; des produits  organiques comme l'hexaméthylène tétramine ; des terres  spéciales comme kaolin, terre d'infusoires, de la     bento-          nite,    de la cellite ;

   des agents desséchants ou     hygroscopi-          ques    tels que des bromures ou chlorures de Ca, Zn, les  sulfates     sodique    ou     cuivrique    anhydre, des gels de     silice     ou alumine. etc.  



  Il ne semble pas que l'incorporation de ces additifs  à certains éthylènes bis-dithiocarbamates métalliques    comme le zinèbe et surtout le manèbe ait donné lieu à  des résultats très satisfaisants. En outre, aucun stabili  sant n'a. apparemment, été proposé, dans le cas de  l'éthylène bis-dithiocarbamate de fer (que nous dénom  merons ci-après :   ferrèbe  ), ce qui constitue un lourd  handicap pour ce produit : on sait en effet que son prix  de revient nettement inférieur à celui de ses homologues  plus connus, comme le manèbe et le zinèbe, devrait auto  riser, pour une activité fongicide voisine, un grand déve  loppement industriel du ferrèbe.  



  Il a maintenant été trouvé que l'adjonction aux éthy  lènes bis-dithiocarbamates métalliques instables, comme  ceux de manganèse, zinc, fer, de faibles quantités d'éthy  lène bis-dithiocarbamate cuivreux, permettait de suppri  mer totalement, de façon imprévisible, l'auto-inflamma  bilité de ces sels et de réduire considérablement leur  combustibilité.  



  On a déjà décrit, certes. l'utilisation de composés du  cuivre conjointement à des éthylènes     bis-dithiocarbama-          tes    métalliques. le cuivre pouvant être sous forme de sels  tels que oxychlorure, acétate. carbonate ou     hydroxycar-          bonate,    sulfate. soit en mélange physique avec le     thio-          carbamate        métallique    (cf. par exemple brevet français       N-        11371-18    du 30.11.1955 : 1329079 du 27.4.1962 ;

    <B>1363911</B> du 21.2.1963...), soit sous forme de sels mix  tes de cuivre et de manganèse ou zinc dérivés de  l'acide     éthvlène        bis-dithiocarbamique    (brevet américain  No 3082229 du 24.9.1959 et brevet français No 1363929  du 12.3.1963), soit encore sous forme d'éthylènes bis  dithiocarbamates de manganèse et de cuivre (brevet fran  çais     MI    1352117 du 9.5.1962). I1 est toutefois extrême  ment important de noter que tous les dérivés du cuivre  utilisés pour obtenir les associations connues jusqu'ici,  ont été des dérivés     cuivriques,    et non des composés cui  vreux comme le propose la présente invention.

   En outre,  il n'a jamais été fait allusion dans la technique antérieure,  à la connaissance de la demanderesse, à l'adjonction de      composés cuivreux - et même d'ailleurs cuivriques   aux éthylènes bis-dithiocarbamates de fer dans le but  d'inhiber leur auto-inflammabilité.  



  De ce fait, les éthylènes bis-dithiocarbamates métalli  ques stabilisés par incorporation de dérivés cuivreux,  sont des composés industriels nouveaux. La demande  resse n'exposera toutefois pas ici les hypothèses les plus  plausibles sur la structure et la conformation de ces pro  duits. Ils seront décrits ci-dessous par les procédés sus  ceptibles d'être mis en ouvre pour les obtenir.  



  Un mode de stabilisation selon l'invention consiste à  précipiter des éthylènes bis-dithiocarbamates mixtes de  cuivre (de valence I) et du métal souhaité, comme par  exemple fer. zinc ou manganèse, par double décomposi  tion entre un éthylène bis-dithiocarbamate métallique  soluble dans l'eau, comme par exemple le sel de sodium,  et un mélange, en solution aqueuse, de sels solubles  de cuivre (I) et du métal. La réaction est effectuée, selon  la technique classique, par simple mélange des réactifs,  à température comprise entre 10 et 50  C.  



  On peut aussi introduire une suspension ou dispersion  aqueuse du dithiocarbamate métallique insolubles à stabi  liser dans une solution aqueuse de dithiocarbamate de  sodium en ajoutant simultanément la quantité     stochio-          métrique    (ou une quantité avoisinante) d'un sel cuivreux  hydrosolubilisé * par un chlorure alcalin ou     alcalino-          terreux.     



  Selon une variante particulièrement avantageuse de  l'invention, un procédé consiste à précipiter directement  l'éthylène bis-dithiocarbamate cuivreux sur l'éthylène  bis-dithiocarbamate métallique insoluble à protéger et  obtenir ainsi des manèbe, zinèbe, ferrèbe... dont les  grains élémentaires sont enrobés d'une pellicule d'éthy  lène bis-dithiocarbamate cuivreux. Pour cela, il suffit  de mettre en contact une dispersion aqueuse ou pâte  d'éthylène bis-dithioarbamate métallique insoluble avec  une solution aqueuse de dithiocarbamate soluble (par  exemple : dithane de sodium) et de sel cuivreux rendu  hydrosoluble ** comme dit ci-dessus.

   En pratique, on  introduit simultanément, dans un récipient réactionnel,  d'une part la solution aqueuse de dithane de sodium,  d'autre part la pâte aqueuse de dithiocarbamate insoluble  (ferrèbe, manèbe, etc.) additionnée du sel cuivreux hydro  soluble. Mais on peut également, selon des variantes à  cette technique. introduire directement le dithane de  sodium dans la pâte aqueuse de dithiocarbamate insolu  ble, additionnée du composé cuivreux et disposée dans le  réacteur, ou vice versa. Il est également possible de met  tre en contact le dithane de sodium et le dithiocarbamate  insoluble puis d'incorporer le composé du cuivre mono  valent.

    
EMI0002.0004     
  
    * <SEP> hydrosolubilité <SEP> = <SEP> rendu <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau
<tb>  ** <SEP> hydrosoluble <SEP> = <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau       En pratique, les différents mélanges se font sous agi  tation à la pression et à la température ordinaire, cette       dernière    étant généralement comprise entre 10 et 500 C.  



  Comme composés du cuivre monovalent, on peut uti  liser les halogénures, ou sels cuivreux déjà connus, tels  que par exemple le chlorure cuivreux. Comme il a été  dit ci-dessus, le composé cuivreux est utilisé sous forme  hydrosoluble ; un procédé     commode,    et d'ailleurs bien  connu, pour parvenir à ce but consiste, par exemple dans  le cas du chlorure cuivreux, à incorporer ce dernier  dans une solution aqueuse de chlorure     alcalin    ou     alca-          lino-terreux    renfermant par exemple 50 à 200 g/l de  NaCl ou CaCl2.    Les proportions respectives des réactifs mis en ouvre  selon l'invention ne sont pas critiques.

   Il est par exemple  bien connu que l'on doit ajouter la quantité     stochiomé-          trique    ou, de préférence, un léger excès de dérivé métal  lique soluble par rapport au dithane de sodium pour  obtenir l'éthylène bis-dithiocarbamate métallique corres  pondant. Dans le cas où l'on opère selon le premier  mode. opératoire susindiqué (double décomposition) il  faudra donc introduire au moins 2 moles de la somme  du sel cuivreux et du sel métallique soluble (de Mn, Zn.  Fe, etc.) pour 2 moles de dithane de sodium. Dans la  pratique, l'expression   au moins 1 mole   correspondra  généralement à l'intervalle 1 à 1,05 mole.  



       V    Lorsque, par contre, on travaille selon la technique  préférée de l'invention, c'est-à-dire en précipitant direc  tement l'éthylène bis-dithiocarbamate cuivreux sur l'éthy  lène bis-dithiocarbamate métallique insoluble à protéger.  il est     généralement    avantageux d'utiliser 0,02 à 0.5 mole,  et de préférence 0.05 à 0.1 mole, de dithane de sodium  pour 1 mole de carbamate métallique de base. Les rap  ports sel cuivreux dithane de sodium correspondent.  dans ce cas également, à la stochiométrie, ou un léger  excès de 0.5 à 5     %    de sel cuivreux. pour obtenir l'éthylène  bis-dithiocarbamate cuivreux correspondant (tel que  décrit dans le brevet français     N     1180627 de la titulaire,  du 23.10.1956).  



  On peut dire. d'une façon générale, que les doses  optimales de cuivre (1) métallique par rapport au poids  de métal du dithiocarbamate à protéger sont comprises  entre 0,2 et 15     %.       Les exemples suivants, cités à titre illustratif, mon  trent comment l'invention peut être mise en     pratique.       a) On a préparé de l'éthylène bis-dithiocarbamate  ferreux par mélange sous agitation, à température de 20  à 25  C, de 1 mole d'éthylène bis-dithiocarbamate de  sodium et 0,51 mole de Fe Cl     .,    . en opérant de telle  sorte que l'on obtienne finalement une suspension  aqueuse renfermant     10,7c    du composé ferreux désiré.

    Après filtration puis lavage à l'eau de la masse réaction  nelle et séchage sur tambour, on a obtenu un produit  qui     s'enflammait    spontanément à l'air. même avec un  pourcentage d'eau résiduelle de 10     1'c.     



  b) En travaillant dans les mêmes conditions que     ci-          dessus    mais après avoir ajouté aux réactifs, lors de la  synthèse de l'éthylène bis-dithiocarbamate ferreux, une  solution de CuCl2 dans une solution aqueuse renfermant  150 g/1 de NaCl en quantité telle que l'on ait 10 % (en  poids) de cuivre métal par rapport au fer métal, on a  obtenu un produit qui, après séchage complet, jusqu'à       l'état    anhydre, n'était absolument pas     auto-inflammable     à température ordinaire. En outre, ce même produit s'est  montré pratiquement autoextinguible lorsqu'on l'a volon  tairement mis à feu.  



  a) On a fabriqué de l'éthylène     bis-dithiocarbamate     de manganèse     (manèbe)    selon la même technique, bien  connue, que celle de l'exemple la) en mélangeant sous  agitation 1 mole de     dithane    de sodium et<B>0,51</B> mole de       MnC1Q.    Après filtration, lavage et séchage, le     manèbe     obtenu devenait     auto-inflammable    à température de       60 C    dès que le taux d'humidité résiduelle du produit  devenait inférieur ou égal à 1     'c.     



  b) On a ensuite réalisé un enrobage du     manèbe    par  de l'éthylène     bis-dithiocarbamate    cuivreux, dans les con  ditions suivantes : dans un récipient contenant une pâte  aqueuse qui renfermait 1.4 mole de     manèbe,    on a intro  duit, sous agitation à température ordinaire et à pH com-      pris entre 3,5 et 7, une solution aqueuse d'éthylène bis  dithiocarbamate de sodium contenant 0,1 mole de pro  duit sec, en même temps qu'une solution aqueuse de  CuCl2 dans NaCl renfermant 0,105 mole de CuCl2.  



  Après filtration de la pâte réactionnelle obtenue, on a  lavé à l'eau et séché sur tambour. Le produit obtenu res  tait non auto-inflammable jusqu'à la température de       100o    C dans des zones de pourcentages d'eau résiduelle  de 0 à 1 % (en poids). En outre, il était autoextinguible  et non     inflammable.     



  Comme on peut le constater, un pourcentage pondé  ral de cuivre (1) par rapport au manganèse métal aussi  faible que 4     %    environ a suffi pour supprimer totalement  l'auto-inflammation du manèbe et le rendre incombus  tible.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de stabilisation d'éthylènes bis-dithiocarba- mates de métaux du groupe du fer, manganèse et zinc, pour les rendre ininflammables et stables au stockage, caractérisé en ce que l'on effectue la précipitation, au sein de ces composés, pendant ou après leur préparation, d'un éthylène bis-dithiocarbamate cuivreux. SOUS-REVENDICATIONS I.

   Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on effectue une coprécipitation d'éthylène bis- dithiocarbamate cuivreux et de l'éthylène bis-dithiocar- bamate métallique à protéger par réaction entre d'une part un mélange de sels solubles dans l'eau de cuivre de valence 1 et du métal considéré. d'autre part une solu tion aqueuse d'éthylène bis-dithiocarbamate de sodium.

   ?. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on effectue un enrobage de l'éthylène bis-dithio- carbamate métallique par de l'éthylène bis-dithiocarba- mate cuivreux en mettant en contact, simultanément ou successivement, de l'éthylène bis-dithiocarbamate de so dium et un dérivé cuivreux hydrosoluble avec une sus pension ou pâte aqueuse du bis-dithiocarbamate métal lique à protéger, la réaction étant effectuée à tempéra ture comprise entre 10 et 50-1 C et étant suivie des phases de filtration, lavage à l'eau et séchage. 3.

   Procédé selon la revendication et l'une des sous- revendications 1 et ?. caractérisé en ce que le sel ou dérivé du cuivre monovalent est un composé cuivreux tel qu'un halogénure, utilise: sous forme d'une solution dans un chlorure alcalin ou alcalino-terreux. 4. Procédé selon la revendication. caractérisé en ce que la proportion pondérale de cuivre métallique de valence I par rapport au métal du dithiocarbamate à sta biliser se trouve de préférence comprise entre 0,2 et 15 %.