CH487954A

CH487954A - Härtbare Gemische auf Basis von Diglycidyl-o-phthalat mit hohem Epoxydgehalt

Info

Publication number: CH487954A
Application number: CH1101367A
Authority: CH
Inventors: Batzer Hans Dr Prof; Karl Dr Metzger; Ulrich Dr Niklaus; Alfred Dr Heer
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1967-08-04
Filing date: 1967-08-04
Publication date: 1970-03-31

Description


      Härtbare    Gemische auf Basis von     Diglycidyl-o-phthalat    mit hohem     Epoxydgehalt            Glycidylphthalate    sind in der     Literatur    bekannt  und mehrfach beschrieben (vgl. z. B. die deutsche  Patentschrift<B>968500,</B> die englischen Patentschriften  <B>766771</B> und<B>884033</B> sowie die     USA-Patentschriften     3 053 855 und 3 073 803).

   Alle Beispiele aus der Lite  ratur weisen niedrige     Epoxydgehalte    auf (33-71,3 Klo  der Theorie).     Diese        Produkte,        sofern    sie nicht durch  eine verlustreiche Reinigungsoperation     verbessert    wer  den können, haben für die meisten technischen Zwecke  ungenügende Eigenschaften.

   Im     allgemeinen    zeigen sol  che Produkte entweder einen zum     Epoxydgehalt    umge  kehrt proportional hohen Chlorgehalt, was den elektri  schen Eigenschaften abträglich ist, oder sie weisen  hohen     Hydroxylgehalt    oder sogar     unumgesetzte    Säure  gruppen auf, so dass die Lagerstabilität und die Ge  brauchsdauer der zur Verarbeitung fertigen Mischung  in unannehmbarer Weise verkürzt wird. Häufig handelt  es sich auch um schlecht     definierte,        höhermolekulare,     kondensierte Produkte, welche     eine    hohe Viskosität  und eine dunkle Farbe besitzen.

   Im Handel wurde ein  solches     Diglycidylphthalat    in Form     eines    tiefbraun  schwatzen, bei     Raumtemperatur        zähen        Harzes    mit  ca. 3,5     Epoxydäquivalenten/kg,    eine     zeitlang    als Kleb  stoff     angeboten,        inzwischen    jedoch wieder vom Markt       zurückgezogen.     



  Es wurde nun gefunden, dass ein     Diglycidyl-o-          phthalat    mit einem     Epoxydgehalt    von mindestens 5,5       Epoxydäquivalenten/kg    (Theorie:<B>7,18</B>     Epoxydäquiva-          lentelkg    = 11,5     0I9        Epoxydsauerstoff)    gegenüber dem  bisher bekannten     Diglycidyl-o-phthalat    mit niedrigem         Epoxydgehalt    eine Reihe von überraschenden techni  schen Vorteilen besitzt.  



  Bedingt durch die höhere Reinheit ist der     Viskosi-          tätsaufbau    bei der Lagerung sehr gering. Eine Probe  von     Diglycidyl-o-phthalat    mit z. B. 6,70     Epoxydäqui-          valenten/kg    und einer Anfangsviskosität von 660     cP     bei 25  C hatte nach     24-stündiger    Lagerung bei  120  C eine Viskosität von 810     cP    bei 25  C und nach  48 Stunden bei 120  C eine solche von 1090     cP/25     C.

    Der     Epoxydgehalt    war im Laufe     dieses        Tests    auf 6,31       Epoxydäquivalente/kg    abgefallen. Weniger reine Pro  ben gelieren bei der gleichen Behandlung je nach       Epoxydgehalt,    Menge und Art der Verunreinigungen  auch ohne     Härterzusatz    innerhalb von Stunden oder  sogar von Bruchteilen davon.  



  Ferner zeichnen sich     härtbare    Mischungen aus       Diglycidyl-o-phthalat    mit hohem     Epoxydgehalt    und  üblichen     Härtern    für     Epoxydharze,        wie    insbesondere       Polycarbonsäureanhydriden,    durch hohe Gebrauchs  dauer bei 80  C aus; bei 120  C geliert die Mischung  innerhalb kurzer Zeit ( latentes System ), eine in der  Verarbeitungstechnik sehr erwünschte Eigenschaft.  



  Ein     Diglycidyl-o-phthalat    mit 6,70     Epoxydäquiva-          lenten/kg    (100 Gewichtsteile), versetzt mit den nach  stehend angegebenen Mengen Härter und Beschleuni  ger, weist beispielsweise folgende Gebrauchsdauern       (Viskositätsanstieg    der     Harz/Härter-Mischung    bis  1500     cP    bei der angegebenen Temperatur, gemessen in  einem     Höppler-Viskosimeter)    und     Gelierzeiten    auf:

    
EMI0001.0069     
  
    Härter <SEP> Beschleuniger <SEP> Gebrauchsdauer <SEP> 80  <SEP> C <SEP> Gelierzeit <SEP> 120  <SEP> C
<tb>  Hexahydrophthalsäure  anhydrid <SEP> Na-Hexantriolat <SEP> *?
<tb>  (100 <SEP> Gewichtsteile) <SEP> (6 <SEP> Gewichtsteile) <SEP> 720-900 <SEP> Min. <SEP> 70-80 <SEP> Min.

         
EMI0002.0001     
  
    H<U>ärt</U>er <SEP> B<U>es</U>chl<U>e</U>uniger <SEP> Gebrauchsdauer <SEP> 80  <SEP> C <SEP> Gelierzeit <SEP> 120  <SEP> C
<tb>  Hexahydrophthalsäure  anhydrid <SEP> Benzyldimethylamin
<tb>  (100 <SEP> Gewichtsteile) <SEP> (0,2 <SEP> Gewichtsteile) <SEP> 240-300 <SEP> Min. <SEP> 20-30 <SEP> Min.
<tb>  Methyl-nadicanhydrid <SEP> **) <SEP> 2-Äthyl-4-methylimidazol
<tb>  (100 <SEP> Gewichtsteile) <SEP> (0,2 <SEP> Gewichtsteile) <SEP> 300 <SEP> Min. <SEP> 40 <SEP> Min.
<tb>  *) <SEP> hergestellt <SEP> durch <SEP> Auflösen <SEP> von <SEP> 0,82 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> Na  triummetall <SEP> bei <SEP> 120  <SEP> C <SEP> in <SEP> 100 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> 2,4-Dibydr  oxy-3-hydroxymethylpentan;
<tb>  <B>**)</B> <SEP> = <SEP> Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid.

         Infolge der niedrigen Viskosität ist das System     aus-          serdem        höher        streckbar.        Eine        mit        200        %        Füllstoff     (Quarzmehl) versehene     Epoxydharz/Anhydridhärter-          Mischung    ist noch einwandfrei     vergiessbar,    während  ein sonst analog zusammengesetztes System, welches  anstelle eines     Diglycidyl-o-phthalates    mit 6,

  70     Epoxyd-          äquivalenten/kg    ein solches mit bloss 3,27     Epoxyd-          äquivalenten    enthält, nur zu 115     Oi'o.    füllbar ist.  



  Die neue Substanz stellt     eine    gelbliche,     niedrigvis-          kose        Flüssigkeit    dar     von        ca.        500-700        eP    bei 20  C,       welche        bei        Epoxydgehalten        von        mehr        als        90        %        der     Theorie (6,5     Epoxydäquivalente/kg)    zur Kristallisation  neigt.

   Die Kristalle schmelzen im flüssigen Anteil be  reits wieder bei rund 40  C, so dass sich keine verar  beitungstechnischen Nachteile ergeben.  



  Das     Diglycidyl-o-phthalat    mit hohem     Epoxydgehalt     lässt sich mit den üblichen     Härtern    für     Epoxydharze,     z. B.     Polycarbonsäureanhydriden    wie     Phthalsäureanhy-          drid,    oder Polyaminen, wie     Diäthylentriamin        zu        un-          schmelzbaren    und unlöslichen Produkten aushärten,  die ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigen  schaften besitzen und die daher vielseitige Anwendun  gen in Gewerbe und Technik finden.

   Derart können       härtbare    Mischungen aus     Diglycidyl-phthalat    und     Här-          tungsmitteln    sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstof  fen wie aktiven     Verdünnern,    Weichmachern, Pigmen  ten, Streck-     und        Füllmitteln    als     Anstrichmittel,    Lacke,  Tauchharze, Giessharze, Imprägnierharze,     Laminier-          harze,    Pressmassen,     Einbettungs-    und Isolationsmassen  in der Elektroindustrie sowie als Klebstoffe dienen.  



  Das     Diglycidyl-o-phthalat    mit hohem     Epoxydgehalt     kann ferner als reaktiver Verdünnen für andere be  kannte     Epoxydharze,    wie z, B.     Polyglycidyläther    von       Polyphenolen,    wie     Bisphenol    A (=     Bis(p-hydroxy-phe-          nyl)dimethyImethan)    eingesetzt werden.  



  Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher       härtbare    Gemische bzw. Formmassen, die zur Herstel  lung von Formkörpern, wie     Giesskörpern    oder     Press-          körpern,    oder von Flächengebilden, wie Lackfilmen  oder     Verklebungen    dienen, und die dadurch gekenn  zeichnet sind, dass sie (1) ein     Diglycidyl-o-phthalat    mit  einem     Epoxydgehalt    von mindestens 5,5     Epoxydäqui-          valenten/kg,    und vorzugsweise einem     Epoxydgehalt     von mindestens 6,0     Epoxydäquivalenten/kg,,    und (2)

    ein     Härtungsmittel    für     Epoxydharze    enthalten.  



       Ein        Diglycidyl-o-phthalat    mit hohem     Epoxydgehalt     wurde nach der folgenden Arbeitsvorschrift hergestellt  (für das Herstellungsverfahren wird im Rahmen der  vorliegenden Anmeldung kein Schutz beansprucht):  Die Apparatur besteht     aus        einem        Reaktionskolben,     ausgerüstet mit     Rühren,        Thermometer,        Tropftrichter,       einem     Wasserabscheider,    welcher das spezifisch schwe  rere Lösungsmittel     (Epichlorhydrin)    wieder in den  Reaktionskolben zurückführt und darauf aufgesetzt  einem Intensivkühler.

   Die ganze Apparatur ist so auf  gebaut, dass sie unter Vakuum betrieben werden kann.  Um Druckschwankungen auszugleichen, empfiehlt es  sich, einen grossen Kolben in Form eines Windkessels  der Apparatur vorzuschalten.  



  166 g     o-Phthalsäure    (1     Mol    = 2     Äquivalente)    wer  den im Reaktionskolben der oben beschriebenen  Apparatur unter Rühren mit 925 g (10 Mole;     Äquiva-          lentverhältnis    1:5) technischem     Epichlorhydrin        (ECH)     auf 90  C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden  20 g einer 50     o/oigen,    wässrigen Lösung von     Tetrame-          thylammoniumchlorid    eingetragen, was eine     exo-          therme,    jedoch leicht kontrollierbare Reaktion auslöst.

    Man lässt die Temperatur bis etwa 95  C steigen und  hält sie bis zum Abklingen der Reaktion zwischen  92-94  C. Der Verlauf der Addition wird mit Hilfe  einer     pH-Elektrode        kontrolliert.    Der     pH-Wert        beträgt     anfänglich 1, nach dem     Katalysatorzusatz    3,5, steigt  dann im Verlaufe der Reaktion an, erreicht nach     15-          minütiger        Reaktionszeit    6,5 und     schlägt        dann    sehr  rasch ins alkalische Gebiet um. Nach weiteren 2 Minu  ten wird bereits ein     pH    von 9,9 abgelesen.

   Die       pH-Elektrode        wird    entfernt, ein Tropftrichter mit       200        g        (2,5        Mole        =        25        %        Überschuss)        50        o/oiger,        wässri-          ger    Natronlauge aufgesetzt und nochmals 3,2 g  50     o/oige        Katalysatorlösung        nachdosiert.    Die Apparatur  wird unter Vakuum gesetzt,

   wobei     ECH    zu     destillieren     und Wasser sich aus dem Reaktionsgemisch auszu  scheiden beginnt. Bei einer konstanten Innentempera  tur von 60  C, entsprechend einem anfänglichen     Druck     von     140-150    mm     Hg,    wird die Natronlauge tropfen  weise eingetragen, wobei das eingebrachte und das ge  bildete Wasser     azeotrop    mit     ECH        abdestilliert    wird.  Die     Eintragegeschwindigkeit    wird so eingestellt, dass  die Reaktionsdauer 90 Minuten beträgt. Das vom Was  ser befreite     ECH    wird kontinuierlich ins Reaktionsge  misch zurückgeführt.

   Während der     Natronlaugezugabe     muss das Vakuum langsam verbessert werden und be  trägt gegen Ende der     Reaktion    90-100     mm        Hg.    Es  werden     140--150    ml Wasser ausgeschieden.  



  Zur Aufarbeitung wird die Apparatur belüftet und  zum Reaktionsgemisch 600 ml Wasser hinzugefügt,  durch Rühren das ausgeschiedene Kochsalz aufgelöst  und die     wässrige    Phase im Scheidetrichter abgetrennt.  Die organische Phase wird zweimal mit je 200 ml  Natronlauge (2,5     oioig),    einmal mit gesättigter     Monona-          triumphosphatiösung    und noch zweimal mit Wasser       ausgewaschen.        ECH    wird im     Rotationsverdampfer        an     der     Wasserstrahlpumpe        abdestilliert    und der Rückstand      während 30 Minuten bei 70  C im Hochvakuum ge  trocknet.  



  Man erhält 224 g     eines    hellgelben,     niedrigviskosen     Produktes (Viskosität ca. 600     cP    bei 25  C),     entspre-          chend        einer        Massenausbeute        von        80,5        %        der        Theorie.     Der     Epoxydgehalt    beträgt 6,94     Epoxydäquivalente/kg          =        96,4        %        der        Theorie,

          der        Chlorgehalt        0,72        %.        (Pro-          zente    bedeuten in obiger Arbeitsvorschrift stets Ge  wichtsprozente).  



  <I>Beispiel 1</I>  100 g     Diglycidyl-o-phthalat    mit einem     Epoxydge-          halt    von 6,65     Epoxydäquivalenten/kg,    einem     Hydro-          xylgehalt    von 0,24     Äquivalenten/kg    und einem     Total-          chlorgehalt        von        1,

  2        %        wurden        mit        100        g        Hexahydroph-          thalsäureanhydrid    als     Härtungsmittel    und 6 g eines als       Härtungsbeschleuniger    wirkenden     Natriumalkoholates,     (hergestellt durch Auflösen von 0,82 Gewichtsteilen       Natriummetall    in 100 Gewichtsteilen     2,4-Dihydroxy-          3-hydroxymethylpentan)

      bei 80  C zu einer     Giessharz-          masse    vereinigt und bei dieser Temperatur in Alumini  umformen (40X 10X 140 mm) vergossen. Die Masse  wurde 4 Stunden bei 80  C und 16 Stunden bei 120  C  zu     Giesskörpern    ausgehärtet.  



  In der nachstehenden Tabelle I ist die Temperatur  abhängigkeit des     dielektrischen    Verlustfaktors     tg        d     (50 Hz) und der     Dielektrizitätskonstante    e für einen  gehärteten Giesskörper angegeben:

    
EMI0003.0057     
  
    <I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb>  Temperatur <SEP>  C <SEP> tg <SEP> 8 <SEP> X <SEP> 10-2 <SEP> e
<tb>  20 <SEP> 0,6 <SEP> 3,8
<tb>  40 <SEP> 0,4 <SEP> 3,8
<tb>  60 <SEP> 0,3 <SEP> 3,8
<tb>  80 <SEP> 0,4 <SEP> 3,8     
EMI0003.0058     
  
    Temp<U>e</U>ratur <SEP>  <U>C</U> <SEP> tg <SEP> 8 <SEP> X <SEP> 10-E <SEP> e
<tb>  <B>100</B> <SEP> 0,8 <SEP> 3,9
<tb>  110 <SEP> 3,3 <SEP> 4,2
<tb>  121 <SEP> 10,0 <SEP> 4,9       Weitere mechanische und elektrische Eigenschaften  der erhaltenen Giesskörper sind in der Tabelle Il am  Schluss der Beispiele     1-4        aufgeführt.     



  <I>Beispiel 2</I>  Es wurde genau gleich verfahren wie in Beispiel 1  beschrieben, mit dem Unterschied, dass an Stelle des       Alkoholates    als Beschleuniger     Benzyldimethylamin     (0,2 g) eingesetzt wurde.  



  Die Eigenschaften der Giesskörper sind in der  Tabelle Il am Schluss der Beispiele     1-4    aufgeführt.       Beispiel   <I>3</I>  Eine Mischung aus 100 g     Diglycidyl-o-phthalat,     100 g     Hexahydrophthalsäureanhydrid,    6 g des in Bei  spiel 1 beschriebenen     Natriumalkoholates    und 400 g  Quarzmehl  K 8  wurde in     Plattenformen     (134 X 134 x 3 mm) vergossen und 4 Stunden bei 80  C+  anschliessend 16 Stunden bei 120  C     zu    Giesskörpern  ausgehärtet.  



  Die Eigenschaften der Giesskörper sind in der  Tabelle     II        am        Schluss    der Beispiele     1-4        aufgeführt.     <I>Beispiel 4</I>  Es wurde gleich vorgegangen wie in Beispiel 3 be  schrieben, mit dem Unterschied, dass an Stelle des       Alkoholates    als Beschleuniger     Benzyldimethylamin     (0,2 g) eingesetzt wurde.  



  Die Eigenschaften der Giesskörper sind in der  Tabelle     II    am Schluss der Beispiele 1-4     aufgeführt.     
EMI0003.0079     
  
    <I>Tabelle <SEP> Il</I>
<tb>  Beispiel <SEP> l <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> Beispiel <SEP> 4
<tb>  Mechanische <SEP> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme <SEP> 103 <SEP> 99 <SEP> 110 <SEP> 121
<tb>  nach <SEP> MARTENS <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 458) <SEP>  C
<tb>  Biegefestigkeit <SEP> (VSM <SEP> 77103) <SEP> kg/mmp <SEP> 17,4 <SEP> 17,2 <SEP> 13,5 <SEP> 12,7
<tb>  Durchbiegung <SEP> beim <SEP> Bruch <SEP> mm <SEP> 15,3 <SEP> 15,1 <SEP> 5,5 <SEP> 5,3
<tb>  Schlagbiegefestigkeit <SEP> (VSM <SEP> 77105) <SEP> cmkg/cm' <SEP> 12,3 <SEP> 10,4 <SEP> 6,9 <SEP> 5,4
<tb>  Kriechstromfestigkeit <SEP> (nach <SEP> VDE <SEP> 0303)

   <SEP> Stufe <SEP> KA <SEP> 3c <SEP> Stufe <SEP> KA <SEP> 3c <SEP> - <SEP>   Kriechstromfestigkeit <SEP> nach <SEP> Alterung <SEP> Stufe <SEP> KA <SEP> 3c <SEP> Stufe <SEP> KA <SEP> 3c <SEP> - <SEP>   (1 <SEP> Monat <SEP> bei <SEP> 180  <SEP> C) <SEP> (VDE <SEP> 0303)
<tb>  Lichtbogenfestigkeit <SEP> (nach <SEP> VDE <SEP> 0303) <SEP> Stufe <SEP> L <SEP> 4 <SEP> Stufe <SEP> L <SEP> 4 <SEP> - <SEP> -

Claims

PATENTANSPRUCH Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Form körpern einschliesslich Flächengebilden dienen, dadurch gekennzeichnet, dass sie (1) ein Diglycidyl- o-phthalat mit einem Epoxidgehalt von mindestens 5,5 Epoxidäquivalenten/kg und (2) ein Härtungsmittel für Epoxidharze enthalten. UNTERANSPRÜCHE 1.

Gemische nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass sie ein Diglycidyl-o-phthalat mit einem Epoxidgehalt von mindestens 6,0 Epoxidäquiva- lenten/kg enthalten. 2. Gemische nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass sie ein Diglycidyl-o-phthalat mit einem Epoxidgehalt von ca. 6,5 bis ca. 7,0 Epoxid- äquivalenten/kg enthalten. 3. Gemische nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass sie als Härtungsmittel ein Polycar bonsäureanhydrid oder ein Polyamin enthalten.