CH489017A

CH489017A - Eine Glaselektrode enthaltende Messkette, insbesondere zur pH-Messung

Info

Publication number: CH489017A
Application number: CH1610967A
Authority: CH
Inventors: Wilhelm Dr Simon; Dorothee Dr Wegmann
Original assignee: Wilhelm Dr Simon; Dorothee Dr Wegmann
Priority date: 1964-10-29
Filing date: 1964-10-29
Publication date: 1970-04-15

Description

Eine Glaselektrode enthaltende Messkette, insbesondere zur pH-Messung
Für Glaselektroden enthaltende Messketten zur pH-Messung ist die Abhängigkeit der Potentialdiffe- renz E (T) von Temperatur durch die Nernst'sche Glei chung gegeben, nach der bei konstanter Temperatur eine lineare Beziehung zwischen der EMK E (T) der Messkette und dem pH-Wert des Messgutes besteht.

Die zwei verschiedenen Temperaturen entsprechenden Geraden (Isothermen) haben einen Punkt, den Isothermenschnittpunkt, gemeinsam. Einen messtechnisch wünschenswerten Spezialfall würden Glaselektroden Messketten darstellen. bei denen sich sämtliche Isotherme im selben Isothermenschnittpunkt treffen, der vorteilhaft bei pH 7, 0 Ileizt und möglichst mit dem elektrischen Nullpunkt der Messkette (E [T] = 0) zu sammenfallt.

In der Industrie besteht ein steigender Bedarf an Gtasekktroden-Messketten. die bei verschiedenen Temperaturen wie auch unter extremen Bedingungen, z. B. bei Temperaturen oberhalb 100 C und unterhalb ()'C. eine exakte einfache pH-Messung im Dauerbe- trieb oestatìen.

Die Einstellung des Kettennullpunktes auf pH 7, 0, ohne dass hierbei die Pufferkapazität erheblich abnimmt. ist bei den Anwendungen in der Industrie und im Laboratorium sehr erwünscht. Von einer Glaselek troden-Messkette wird somit verlangt, dass der Kettennullpunkt (E [T] mög ! ichst keinen Temperaturgang aufweist, d. h, dass im Idealfall der Isothermenschnittpunkt scharf ist und bei pH 7,0 liegt.

Eine Mög) ichkeit, dieses Ziel zu erreichen, wird in der Schweizer Patentschrift Nr. 449 303 beschrieben.

Bei der Durchführung weiterer Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet wurden nunmehr weitere vorteilhafte Möghchkeiten zur Lösung de oben erwähnten Probleme ieftinden.

Ge (7enstand der vorliegenden Erfindung ist eine eine Glaselektrode entRaltende Messkette, insbesondere zur pH-Messung, die eine Bezugselektrode und eine G ! aselektrode aufweist. wobei die Glaselektrode eine Ableitung und eine Pufferlhsung als Füllung besitzt. die sich dadurch auszeichnet, dass in der Pufferlösung, die die Fiillung der Glaselektrode bildet, der pH-Wert und die Aktivität des das Potential der Ableitelektrode bestimmenden Ions derart sind, dass das Potential der Messkette unabhängig von der Temperatur bei einem pH 7 des Messgutes 0 beträgt.

Vorzugsweise weist die Glaselektrode eine Si ! ber/ Silberhalogenid-Ableitung oder eine Quecksilber Kalo- mel-Ableitung auf, wobei das das Potential der Ableitelektrode bestimmende Ion ein Halogenidion ist, wobei der pH-Wert und die Halogenionenaktivität derart sind, dass das Potential der Messkette unabhängig von der Temperatur bei einem pH 7 des Messgutes 0 beträgt. Als Abteitungen Isönnen aber beispielsweise auch eine Thalliumchlorid'Thalliumamalean-Ableituno oder eine Silber/Silberacetat Elektrode dienen.

Ferner kann die Pufferlösung mindestens eine einoder mehrbasische Säure enthalten, wobei die Säure gegebenenfalls ausserdem als Halogenionen mit Ausnahme von Fluorionen liefernde Substanz dient.

Gegebenenfalls können in der Pufferlösung noch sveitere Salze enthalten sein. die keine Potential bestimmenden Ionen liefern und die in der Folge als < Neutralsalze bezeichnet werden.

Der Ausdruck unabhängig von der Temperatur ist in diesem Zusammenhang selbstverständlich mit gewissen Einschränkungen zu verstehen, insofern als einerseits eine obere und untere Temperaturgenze durch Erstarrungs-und Verdampfungserscheinungen der Füllung zwangslaufig gegeben sind. Auch ist in manchen Fällen ein exakter Isothermenschnittpunkt in der Nähe dieser oberen und unteren Temperaturgrenzen, beispielsweise bei Temperaturen über 80 C nur schwer oder überhaupt nicht zu erreichen.

Den gewünschten pH-Wert und die entsprechende Ionenaktivität in der Füllung erreicht man z. B. auf vorteilhafte Weise mit einer Lösung, die fotgende Komponenten in einem Lösungsmitte) aufweist : a) mindestens eine ein-oder mehrbasische Säure, b) mindestens eine ein-oder mehrsäurige Base. c) ein das Potential der Ableitelektrode bestimmendes Ionen lieferndes System und gegebenenfalls d) ein Neutralsalz.

In den Pufferlösungen stellen sich natürlich zwischen den Säuren und Basen Dissoziationsgleichgewichte ein. Unter den Begriffen Säuren und Basen sind gemäss der Definition von Brönstedt Protonendonatoren bzw. Protonenacceptoren zu verstehen, so dass unter diesen Begriffen ausser den Neutralsäuren-bzw -basen auch Kationen-säuren bzw.-basen und An ionen-säuren bzw.-basen zu verstehen sind. Als Beispiel für eine Kationensäure sei das Ammoniumion, als Beispiel für eine Anionenbase das Acetation genannt.

Bei den in ersten Linie in Betracht kommenden Elektroden mit Silber/Silberhalogenid-oder Quecksilber/Kalomel-Ableitung umfasst die Komponente c) beispielsweise eine Halogenionen mit Ausnahme von Fluorionen liefernde Substanz bzw. eine Chlorionen liefernde Substanz. Bei Ag/Ag-halogenid-Ableitungen sind Halogenide als Neutralsalze d) zu vermeiden. Zur Herstellung der als Elektrodenfüllung geeigneten Pufferlösung kommen ferner als Komponente a) insbesondere ein-oder mehrbasische Säuren mit einem pK-Wert, gemessen in Wasser bei 25c C, von 4 bis 8, und als Komponente b) ein-oder mehrsäurige Basen mit einem pK-Wert, gemessen in Wasser bei 25 C, grösser als 6 und vorzugsweise grösser als 7, in Frage.

Als organische oder anorganische Säuren sind beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren, mit Ausnahme von HF, p-Nitrophenol, Diäthylmalonsäure, Phenyl- phosphonsäure, Phosphorsäure, saure Phosphate oder Ammoniumionen liefernde Verbindungen genannt. Zur Herstellung der Elektrodenfüllung anwendbare Basen sind beispielsweise Natronlauge, Acetationen liefernde Verbindungen und Aminogruppen aufweisende organische Basen wie z. B. Morpholin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, und Triäthanolamin Anstelle jeweils eines Vertreters der Komponenten a) bis d) können auch Mischungen davon angewandt werden. Die Konzentrationen richten sich nach den Messbedingungen und können bis zur jeweiligen Sättigungskonzentration reichen, obwohl man im allgemeinen mit geringeren Konzentrationen arbeitet.

Die Molarität 5 wird durchweg nicht überschritten.

Wenn die Glaselektrode eine Silber/Silberhalogenidableitung besitzt, wobei das Silberhalogenid vorzugsweise nicht Silberfluorid ist, ist es vorteilhaft, wenn das Halogenion der Halogenionen liefernden Substanz c) mit dem Halogenion des Silberhlaogenids identisch ist.

Als Halogenionen liefernde Substanz kann beispielsweise ein Chlorid oder HCI verwendet werden.

Geeignete Lösungsmittel oder Mischungen von Lösungsmitteln sind neben Wasser, beispielsweise für extreme Temperaturen, Mischungen von Wasser mit mehrwertigen Alkoholen wie Athylenglykol, Propylenglykol oder vorzugsweise Glycerin. Auch ein rein organisches Lösungsmedium kann in manchen Fällen zweckmässig sein.

Mit einem Isothermenschnittpunkt bei pH = 7,0 ausgerüstete Messketten lassen sich mit den heute all- gemein üblichen pH-Messgeräten bei verschiedenen Temperaturen zur pH-Messung einsetzen. Dabei ist lediglicii der Faktor K (T) der Nernst'schen Gleichung
RT E (T) = Eo (T) + 2,303-log aa = Eo (T)-K (T)-pH # pH (1)
F zu berücksichtisgen, ^obei E (T) eine von der Temperatur abhängige Potentiaidifferenz ist. die im wesentlichen von den Potentialdifferenzen an den Grenzflächen NletallGlaselektrodenfUlluna (E,), Metall/Refe- renzelektrodenfullung (E=), dem Flüssigkeitspotential der Referenzelektrode (E3)

den Wasserstoffionenaktivitäten in der Glaselektrodenfúllung (a,) und den Ionen aktivuälen der inneren (aQ,.,) ; x) und äusseren (a (a) Quellschicht der Glasmembran abhängt, zu berücksich- tigen.

Bei Silber/Silberhaloeenid-Elektroden hat es sich als zweckmässig erwiesen, zur Erhöhung der Bestän- digkeit. bon zur Verhinderung der Ablösung des Silberchloridbelags. insbesondere bei Betrieb bei erhöhten Temperaturen, die Halogenionen-Konzentration klein zu haltes Es wurde festgestellt, dass bei einer Ag/ AgCI-Abteilung die Elektrodenfullung zweckmässig höchstens 0,1 molar an Chloriden sein soll, wenn sie für einen Dauereinsatz bei hohen Temperaturen dienen soll.

Es hat sich zudem gezeigt, dass der Silberchloridbelag im allgemeinen auch durch alkalische Lösungen von primären und sekundären Aminen abgelöst wird.

Dementsprechend ist die Elektrodenfüllung vorteilhaft nicht mit derartigen Verbindungen auszurüsten
Um die Lage des Isothermenschnittpunktes festzu halten eenügt es prinzipiell, die einem bekannten pH-Wert entsprechende EMK der zu untersuchenden Messkette bei zwei Temperaturen zu bestimmen. Dazu eignen sich Messungen an der vom National Bureau of Standards (USA) als Standardpuffer vorgeschlagenen 0, 05-M Lösung von Monokaliumphthalat in Wasser bei 25-C und 80 C (pH = 4,01 bzw. 4,16).

Es wurde foisende Messkette A : Hg; Hg2Cl2, KCl ges. / KCl ges./NBS-Puffer//Glas//Elektrodenfüllung,AgCl;Ag # # 25= C 25 bzw. 80 C Bei dieser Messkette lag also eine Kalomelvergleichselektrode vor, die über einen Kcl-stromschlüssel mit dem NBS-Puffer verbunden war, in dem sich die Glaselektrode mit der Silber/Silberhalogenid-Ableitung befand.

Die Kalomelelektrode wurde auf einer Temperatur von 25 C gehalten und es wurde die EMK gemessen während sich das System NBS-Puffer + Glaselektrode auf einer Temperatur von 25 C befand [E 25 )] und während sich das System NBS-Puffer + Glaselektrode auf einer Temperatur von 803 C befand [E (80 )]. Bei der zuletzt genannten Messung lag natiirlich im Stromschlüssel (KC1 ges) ein Tempera turgefalle zwischen 25 und 80 C vor. Der Stromschlüssel enthielt eine gesättigte KCl-Lösung
Schliesslich wurde die Differenz LE (80 , 25 ) = E (80 ) =E (25 ) berechnet.

Es ergaben sich für den Standardpuffer bei einer theoretischen Steilheit K (T) der Elektrodenfunktion von 59, 156 und 70,068 mV/ pH bei 25c bzw 80 folgende :
AE (80 , 25 ) + 53,99 pH180 =
10,91 El,,, = E (25 )-5, 45.

LE (80 , 25 )-57, 01
E (25 ) + 237,23 pHNull (25 ) =
59,16
Dabei bedeuten pH ;,, und IE,. den pH-Wert bzw. die EMK (in Millivolt) des Isothermenschnittpunktes der obigen Kette und pHSull (25 ) den pH-Wert des elektrischen Nullpunktes bei 25 . Eine in diesen Puffer eingetauchte Messkette mit Isothermenschnittpunkt bei pH = 7 und E (T) = 0 mV bei pH =7,0 sowie einer Temperatur des Mess gutes von 25 bzw. 80 C sollte eine Potentialdifferenz E (25 ) von 176,9 bzw.

E (80 ) von 199,0 mV ergeben, und LE (80 , 25 ) = E (80 ) = E (25 ) sollte theoretisch 22,1 mV betragen.

Die Messergebnisse der vorstehenden Kette A für eine Reihe von Lösungen, die im Hinblick auf eine hohe Potentialkonstanz der Elektroden eine grosse Pufferkapazität aufweisen und als Elektrodenfüllungen gemäss vorliegender Erfindung geeignet sind, sind in der folgenden Tabelle und Fig. 1 wiedergegeben.

Tabelle I Hochtemperaturableitsysteme von Glaselektroden Puffer Elektrodenfiillung E (25 ) AE (80 , 25 ) Nr.

[M] NaCl Neutralsalz Glycerin [mV] [mV] in Fig. 1 [M] [M] [Vol- /o] (A) (A) 1,0 Bernsteinsäure 0,1--+ 115, 0 + 24, 0 la 1,5 NaOH 0,01--+ 172,2 + 35,0 lb
0, 1 - 20 + 112,3 + 23,5 2a
0,01-20 + 168,7 + 34,2 2b 0,5 KH.

PO, 0, 1--+ 198, 7+ 32,2 3a 0,5 Na., HPO,. 2 H, 0 0. 01--+ 257, 4+ 43, 63b 0, 1-20 + 191,2 + 32,1 4a
0,01-20 + 244,3 + 41, 6 4b 1,0 Phenylphosphonsäure 0,1--+ 216,0 + 46,5 Sa 1,5 NaOH 0,01--+ 272,2 + 56, 1 5b 0, 1-20+ 209, 7+ 47,6 6a
0,01-20 + 265, 8 + 57,9 6b
0, 01 1,0 KNO3 - + 262,9 + 54,9 1,0 Citronensäure 0,1--+ 128,9 + 24,4 7a 2,5 NaOH 0, 01 - - + 191,6 + 35,7 7b
0,11, ONH, NO,-+128, 6-22, 28a
0, 01 1,0 NH4NO3 - + 188,0 + 33,2 8b
Tabelle 1 (Fortsetzung) Puffer Etektrodenfiillung E (25 ) AE (80 , 25 ) Nr.

[M] NaCl Neutralsalz Glycerin [mV] [mV] in Fig. I [M] [M] [VolX] (A) (A) 1,0 N-Methylmorpholin 0, 1 - - + 262,2 - 6, 5 9a 0,5 Essigsäure 0,01--+ 319,2 + 4,2 9b
0,1 1, 0 KNO3 - + 276, 1-7,4 10a
0,01 1, 0KNOs-+ 333,5 + 2, 4 10b 0, 01-20 + 314, 3 + 0,5 .., 1,0 Triäthanolamin 0, 1 - - + 286,1 - 16, 0 Ila 0,5 Essigsäure 0,01--+ 341, 8-6,5 llb
0,1 1, 0 KNO3 - + 297,8 - 16, 9 12a
0,01 1,0 KNO,-+ 353, 1-6,2 12b 1,0 Essigsäure 0,1--+ 85,3 + 19, 9 13a 0,5 NaOH 0,0306--+ 113, 8-+-25,

6
0,01--+ 145,8 + 30,9 13b
0,1 1, 0 NH4NO3 - + 84,3 + 17,4 14a
0,0306],ONH < NO,-+116,3-22,9
0,01 1,0 NH, NO,-+ 146,7 + 29, 2 14b
0, 01 - 20 + 138,9 + 30,4 15 0,5 5-Aminotetrazol 0,1--+ 117, 9-19,6 16 0,25 NaOH 0,1 1, 0 KNO3 - + 105,2 - 21, 9 17 1,0 Succinimid 0,1--+ 147, 5-27, 9 0,5 NaOH 0,5 3-Hydroxypyridin 0, 1 - - + 344,5 - 1, 0 18 0,25 NaOH Standardabweichung einer Einzelbestimmung 1, 0 1, 3
Die E (25 )-Koordinate (vgl Fig 1) einer Elektro- denfüllung von z.

B. vorgegebener Chlorionenaktivität ist im wesentlichen durch ihren pH-Wert und somit durch den pH-Wert der für die Pufferung verantwortlichen funktionellen Gruppe bestimmt. Dementsprechend verschiebt sich E (25 ) bei einer Anderung des pH-Wertes der Elektrodenfüllung von einer Einheit um rund 60 mV.

Die Temperaturabhängigkeit der Dissoziationskonstanten (bzw. des entsprechenden pK-Wertes) bestimmt vorwiegend die LE (80 , 25 )-Koordinate. Quantita- tive Voraussagen setzen somit eine genaue Kenntnis der Temperaturabhängigkeit der Dissoziationskonstanten voraus Anderungen in der lonenstarke durch Zusatz von Neutralsalz beeinflussen sinngemäss sowohl E (25 ) als auch AE (80 , 25 ) (vgl. Tabelle 1). Die Anderungen, die sich bei E (25 ) als auch LE (80 .

25 ) durch eine Anderung der Zusammensetzung des Lösungsmittels wie z. B. durch einen Zusatz von Glycerin ergeben, sind in der Schweizer Patentschrift Nr. 449303 beschrieben.

Da E (25 ) und LE (80 , 25 ) einer Messkette gleich den Differenzen der entsprechenden Grosse für die Glas-und Referenzelektrode zu set. en sind, ist bei Kenntnis der E (25 )-und LE (80 25 )-Werte für Referenzelektroden eine Füllung für eine passende Glaselektrode aus Darstellungen anal2 zu Fig. 1 ableitbar, so dass schliesslich Messketten resultieren, die eine gewünschte Lage von Isothermenschnittpunkt und Kettennullpunkt aufweisen.

Damit eine aus Referenz elektrode und Glaselektrode aufgebaute Messkette die eingangs gestellte Bedingung bezüglich der Lage des Isothermenschnittpunktes (pHIOS = pHNull = 7,0) erfdllt, muss sie E (25 ) = 176,9 mV und LE (80 , 25 ) = 22,1 mV aufweisen.

Auf Grund der Angaben in Tabelle 1 lassen sich ohne weiteres Füllungen entwickeln, die beim Einsatz zu einer Kette mit Ableit-und Referenzelektrode aus Ag/AgCI und Referenzelektrode auf Messtemperatur den geforderten LE (80', 25)-Wert von 22,1 mV aufweisen.

Für eine in gesättigter Kaliumchlorid-Lösung arbei- tende Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode betragen E (25) =-44 mV und LE (80 , 25^) = +3 mV (bezogen auf eine an Kaliumchlorid gesättigte Kalomelelektrode). Somit ergeben sich für die Glaselektrode der Messkette Ag ; AgCl, KCl ges ! Messgut//Glas// Elektrodenfüllung, AgCI ; Ag Werte E (25 ) = +176,9 mV+ (-44) mV = 132, 9mV und AE (80 , 25 ) = 22,1 mV+3 mV = 25, 1 mV.

Aus Fig. 1 lässt sich ohne weiteres ableiten, dass eine wässerige Lösung, die 1NI an Essigsäure (60, 05 g/l), 0,5 M an Natriumhydroxyd (20, 0 g/l), 1. 2 M an Ammonnitrat (96. 0 g/l) und 0, 0171 M an Natriumchlorid (lg/1) ist, eine Elektrodenfüllung in weitgehender tJbereinstimmung mit den gewünschten Kenngrössen ergibt.

Drei mit dieser Pufferlösung gefüllte und mit einem oberflächlich chlorierten Silberdraht als Ableitung versehene Glaselektroden wurden während eines Monats in einer konzentrierten Lösung von Magnesiumchlorid in Wasser auf 140 gehalten Nach dieser Zeit zeigten die Ableitsysteme keine Anzeichen von Korrosion bzw. keine sichtbare Ablösung des Silberchloridbelages.

Die thermische Stabilität der Elektrodenfüllung kann man dadurch überprüfen, dass der an Silberchlorid gesättigte Puffer während 24 Stunden bei 150 C im Bombenrohr belassen und darauf wieder in Glaselektroden gefüllt wurde ; E (T) und LE (80 , 25 ) waren nach dieser Behandlung innerhalb der Fehlergrenzen der Messmethode unverändert
Aus diesen Beobachtungen resultiert eine weitere Ausbildung vorliegender Erfindung, die sich auf die Bezugs-bzw die Messelektrode bezieht. Solche Elektroden, die sich für den Dauerbetrieb bei hohen Tem peraturen eignen, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Silber/Silberhalogenid-Ableitung aufweisen und die Halogenionenkonzentration im Elektrolyten nicht grösser als 0, 1-molar ist.

Werte von E (25 ) und AE (80 , 25 ) der Messkette Hg ; Hg2CI2, KCI ges./KCI ges./NBS-Puffer/Elektrolyt, AgCI ; Ag # #
25 25 bzw 806 sind fiir einige Elektrolyte in Tabelle 2 zusammengestellt. Aus diesen Grosse lassen sich ebenfalls Daten für Glaselektrodenfüllungen zu geeigneten Messketten ableiten.

Claims

Tabe1ls II Silber Silberchlorid-Referenzelektroden für den Einsatz bei hohen Temperaturen Elektrolyt #E(80 , E (25 ) Nr. in 25 ) [mV] Fig. I [mV] 0,1 M KCl: 1 M NH4NO3 20.1 51,0 19a 0. 01 M KG ; 1 M NH, NO, 30. 1 106, 3 19b 0, 1MKCL : 2MNH, NO, 48, 1 20a 0,01 M KCI ; 2 M NH, NO, 31. 1 108, 8 20b 0,01 M KCI ; 1 M NH4NO3 60 Vol.

'o Glycerin 29, 7 91,7 21 PATENTANSPRUCH Eine Glaselektrode enthaltende Messkette. insbesondere zur pH-Messung, die eine Bezugselektrode und eine Glaselektrode aufweist, wobei die Glaselektrode eine Abieitung und eine Pufferlhsung als Füllung besitzt, dadurch eekennzeichnet, dass in der Pufferlösung, die die Füllung der Glaselektrode bildet, der pH-Wert und die Aktivität des das Potential der Ableitelektrode bestimmenden Ions derart sind, dass das Potential der Messkette unabhängig von der Temperatur bei einem p H= 7 des Messgutes 0 beträgt UNTERANSPROCHE 1. @ Messkette gemäss Patentanspruch. dadurch gekennzeichnet.

dass die Gtasetektrode eine Silber/Silber- halogenid-Ableitung oder eine QuecksilberiKalomel Ableitung aufweist, und dass das das Potential der Ableitelektrode bestimmende Ion ein Halogenidion ist, wobei der pH-Wert und die Halogenionenaktivität derart sind, dass das Potential der Messkette unabhängig von der Temperatur bei einem pH = 7 des Messgutes 0 beträgt 2. Messkette gemäss Unteranspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Pufferlösung mindestens eine ein-oder mehrbasische Säure und mindestens eine einoder mehrsäurige Base enthält.

wobei die Säure gege benenfalls ausserdem als Halogenionen mit Ausnahme von Fluorionen liefernde Substanz dient.

3. Messkette nach Unteranspruch I und 2, dadurch gekennzeichnetm, dass die Halogenionen der Silber/Silberhalogenid-oder Quecksilber/Kalomel-Ableitung mit den Halogenionen der Halogenionen liefernden Substanz identisch sind.

4. Messkette gemäss Unteranspruch 2. dadurch gekennzeichnet, dass als ein-oder mehrbasische Säure eine Carbonsäure eine Phosphorsäure, ein saures Phosphat, vorzugsweise ein primäres Phosphat ein Nitrophenol. eine Phenyiphosphonsäure oder Succinimid verwendet wird.

5. Messkette nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure Essigsäure, Bernsteinsäure oder Citronensäure ist.

6. Messkette nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Base eine Aminogruppen aufweisende organische Verbindung, Natronlauge, oder ein sekundäres Phosphat ist.

7. Messkette nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Pufferlösung ausserdem ein Neutralsalz enthält 8. Messkette nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenionenkonzentration in der Pufferlösung nicht grösser als 0,1-molar ist.

9. Messkette, dadurch gekennzeichnet, dass die Pufferlösung ein organisches Lösungsmittel, insbesondere einen mehrwertigen Alkohol enthält 10. Messkette nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralsalz ein Ammoniumsalz ist.