CH489506A - Verfahren zur Herstellung von neuen Chinazolinonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen Chinazolinonen

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CH489506A
CH489506A CH1761669A CH1761669A CH489506A CH 489506 A CH489506 A CH 489506A CH 1761669 A CH1761669 A CH 1761669A CH 1761669 A CH1761669 A CH 1761669A CH 489506 A CH489506 A CH 489506A
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quinazolinone
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phenyl
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CH1761669A
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Hans Dr Ott
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Sandoz Ag
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/70Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D239/72Quinazolines; Hydrogenated quinazolines
    • C07D239/78Quinazolines; Hydrogenated quinazolines with hetero atoms directly attached in position 2
    • C07D239/80Oxygen atoms
    • C07D239/82Oxygen atoms with an aryl radical attached in position 4
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00Medicinal preparations containing organic active ingredients

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Description


  



  Verfahren zur Herstellung von neuen Chinazolinonen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Chinazolinonen der Formel 1, worin   Ri    Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom und   Ra    eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die Allyl-oder   Propargylsruppe    bedeuten und Y f r Phenyl steht oder die Gruppe der Formel
EMI1.1     
 bedeutet, worin R 3 f r ein Halogenatom, die Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder   die Trifluormethylgruppe und R4 für    Wasserstoff. ein Halogenatom, die Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine   A ! koxygruppe    mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.



   Erfindungsgemäss kann man zu Verbindungen der Formel   I gelangen,    indem man Verbindungen der Formel   111.", orin    Me f r ein Alkalimetall steht, mit Verbindungen der Formel IV, worin Hal f r Chlor, Brom oder Jod steht, umsetzt.



   Eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist nachfolgend beschrieben :
Verbindungen der Formel III, vorzugsweise deren Kalium-oder   Natriumverbindungen,    werden mit Verbindungen der Formel IV, vorzugsweise deren Jodiden, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Dioxan umgesetzt. Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 20 und   100  C durchgeführt,    wobei vorzugsweise die Reaktion bei Zimmertemperatur wÏhrend   1    bis 4 Stunden begonnen und bei Siedetemperatur beendet wird. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch eingedampft und der erhaltene R ckstand auf Eis geschüttet.

   Der hierbei gebildete Niederschlag wird abfiltriert und dann in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in   Methylenchlorid, getost.    Nach Verdampfen des   Lösungsmitte, s und Umkristaliisieren    werden die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der Formel I rein erhalten.



   Die als Ausgangsverbindungen verwendeten   Verbin-    dungen der Formel II1 sind neu und können, wie nachfolgend beschrieben, hergestellt werden :
Verbindungen der Formel   lila,      worin R,    und Y obige Bedeutung besitzen, werden in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen   Lösungs-    mittel, beispielsweise Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Dioxan, bei Raumtemperatur mit geeigneten Alkalimtallverbindungen, vorzugsweise Kalium-oder Natriumverbindungen, wie beispielsweise   Natriumhdrid    oder    Alkalimetallalkoholaten, wie Natrium-oder Kalium-    methylat,   Natrium-oder Kaliumathylat usw., umge-    setzt.

   Die so erhaltenen Verbindungen der Formel 111 werden anschliessend entweder auf an sich bekannte Weise isoliert und gereinigt oder vorzugsweise noch in Lösung zur weiteren Umsetzung verwendet.



   Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Verbindungen der Formel IIIa sind entweder bekannt oder können nach dem im japanischen Patent Nr.   20 865 65    beschriebenen Verfahren hergestellt werden.



   Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch pharmakologische Wirkung bei Tieren aus. Im besonderen besitzen diese Verbindungen entzündungshemmende Wirkung.



   Die täglich zu   verabreichende Menge    an Verbindungen der Formel I beträgt zwischen   0,    5 und   150 mg    pro kg Körpergewicht, gegeben in mehreren   (2    bis 4) tÏglichen Dosen oder in   Retardform.   



   F r die meisten   Säugetiere    ist eine Verabreichung zwischen 40 und 400 mg täglich genügend. Die Applikationsformen f r interne Verabreichung enthalten zwischen 10 und   200    mg der   Verbindungen der Formel I.    vermischt mit einem festen oder fl ssigen   pharmazeu-    tischen   Tramer.    



   Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können als Arzneimittel allein oder in entsprechenden Arzneiformen f r orale oder parenterale Verabreichung verwendet werden. Zwecks Herstellung geeigneter Arzneiformen werden diese mit anorganischen oder organischen, pharmakologisch indifferenten Hilfsstoffen verarbeitet.



   Als Hilfsstoffe werden verwendet z. B. für Tabletten und   Dragées    : Milchzucker, Stärke, Talk, StearinsÏure usw. für Sirupe : Rohrzucker-, Invertzucker-, Glucoselösungen u. a. für   Injektionspräparaie    : Wasser, Alkohole, Glycerin, pflanzliche   Ole    und dergleichen.



   Zudem können die Zubereitungen geeignete Konser  vierungs-, Stabilisierungs-, Ne : zmittel, Lösungsvermittler,    Süss-und Farbstoffe,   Aromantien    usw. enthalten.



   Jede der oben erwähnten pharmakologisch wirksamen Verbindungen kann z. B. f r orale Verabreichung in Form einer Tablette mit folgender Zusammensetzung gebracht werden :
1 bis 3,   Bindemitte)    (z. B. Tragacanth), 3 bis 10% Stärke, 2 bis   10    Talk, 0,25 bis   I'Yo Magnesiumstearat,    entsprechende Menge an Wirksubstanzen und ad   100%    Füllsubstanz, z. B. Lactose.



   Eine beispielsweise Tablettenzusammensetzung besteht aus 50 Teilen   I-Methyl-4-phenyl-lH-chinazolinon-    (2), 2 Teilen Tragacanth,   39,    5 Teilen Lactose, 5 Teilen MaisstÏrkepulver. 3 Teilen Talk und 0,5 Teilen Magne  siumstearat.   



   In den nachfolgenden Beispielen, welche die Ausführung des Verfahrens erläutern, die Erfindung aber in keiner Weise einschränken sollen, erfolgen alle Temperaturangaben in Celsiusgraden und sind korrigiert.
EMI2.1     




      Beispiel I   
1-¯thyl-4-phenyl-1H-chinazolinon-(2)
0,75 g Natriumhydrid (50   Q,    ige Suspension in Mineralöl) werden bei Raumtemperatur einer Lösung von 2,2 g   4-Phenyl-lH-chinazolinon-(2)    in 50 ml Dimethylacetamid zugesetzt. Das erhaltene Gemisch, das die Natriumverbindung des   4-Phenyl-lH-chinazolinon-(2)    enthält, wird während 15 Minuten bei Raumtemperatur geriihrt und anschliessend 4 ml Athyljodid hinzugefügt.



  Danach wird während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und zur Vervollständigung der Reaktion wÏhrend 30 Minuten auf   60'erhitzt.    Das Gemisch wird im Vakuum eingedampft, wobei das Lösungsmittel weitgehend entfernt wird, und der Rückstand auf   g    Eis geschüttet. Anschliessend wird abfiltriert, der   Riick-    stand in 50 ml Methylenchlorid gelöst und die erhaltene Lösung über Natriumsulfat getrocknet.

   Nach   Eindamp-    fen im Vakuum und Umkristallisieren des   öligen Rück-    standes aus   Athylacetat    erhält man das 1-¯thyl-4phenyl-1H-chinazolinon-(2) vom Smp. 183 bis   185@,   
Beispiel 2    I-Methyl-4-phenyl-6-chlor-I    H-chinazolinon- (2)
0,75 g Natriumhydrid (50 % ige Suspension in Mineralöl) werden bei Raumtemperatur einer Lösung von 2,56 g   4-Phenyl-6-chlor-lH-chinazolinon-(2)    in 100 ml Dimethylformamid zugesetzt. Das erhaltene Gemisch, das die Natriumverbindung des   4-Phenyl-6-chlor-1H-      chinazolinon-    (2) enthält, wird während 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend mit 4   ml    Methyljodid versetzt.

   Danach wird während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, zur weitgehenden Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum eingedampft und der Rückstand auf 100 g Eis geschüttet. Der ausfallende Niederschlag wird abfiltriert, in 50   ml    Methylenchlorid gelöst, die erhaltene Lösung  ber Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum eingedampft. Nach Umkristallisieren des öligen Rückstandes aus Athylacetat erhält man das   l-Methyl-4-phenyl-6-    chlor-1H-chinazolinon-(2) vom Smp.223 bis   224.   



   Entsprechend dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren gelant man bei Ersatz des darin verwendeten 4-Phenyl-6-chlor-1H-chinazolinon-(2) durch eine äquivalente Menge von 4-Phenyl-1H-chinazolinion-(2)  ber die entsprechende Natriumverbindung, unter Verwendung von Methyljodid zum   I-Methyl-4-phenyl-lH-      chinazolinon- (2)    vom Smp. 141 bis 143. von n-Propyljodid zum   I-n-Propyl-4-phenyl-1 H-      chinazolinon- (2)    vom Smp. 131. von n-Butylbromid zum   I-n-Butyl-4-phenyl-1 H-    chinazolinon-(2) vom Smp. 103 bis   104    [nach Umkristallisation aus Athylacetat   Diaithylither (1. 1)],    von n-Amylbromid zum   1-n-Amyl-4-phcnyl-IH-    chinazolinon-(2) vom Smp.

   121 bis   122-,    von Allyljodid zum   l-Allyl-4-phenyl-I H-chinazo-    linon-(2) vom Smp. 159 bis   160@,    von Propargyljodid zum   I-Propargyl-4-phenyl-1 H-    chinazolinon-(2) vom Smp.   ISI-    [nach Umkristallisation aus   Athanol].   



   Beispicl 3    1-Methyl-4- (o-chlorphenyl)-6-chlor-1 H chinazolinon- (2)   
Entsprechend dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren gelangt man bei Ersatz des darin verwendeten   4-Phenyl-6-chlor-I    H-chinazolinon-(2), Dimethylform amids, und Natriumhydrids durch eine äquivalente Menge von   4- (o-Chlorphenyl)-6-chlor-IH-chinazolinon-    (2), Dimethylacetamid und Natriummethoxid zum   
1-Methyl-4- (o-chlorphenyl)-6-chlor-I H-chinazolinon-(2)    vom Smp. 191 bis   1942.   



   Beispiel 4    6-Chlor-1-äthyl-4-phenyl-1 H-chinazolinon- (2)   
1,5 g Natriumhydrid (50 % ige Suspension in Mineralöl) werden zu einer heissen Lösung von 5,2 g   6-Chlor-      4-phenyl-lH-chinazolinon- (2)    in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Das erhaltene Gemisch, das die Natriumverbindung des 6-Chlor-4-phenyl-lH-chinazolinon-(2) enthält, wird wÏhrend   15    Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschiessend 10 ml Athyljodid hinzugef gt.



  Danach wird wÏhrend 20 Stunden bei   60#    gerührt, im Vakuum eingedampft, wobei das Lösungsmittel weitgehend entfernt wird, und der Rückstand auf   100    g Eis gesch ttet. Der ausfallende feste Niederschlag wird abfiltriert, der Rückstand in 50 ml Methylenchlorid   getost,    die erhaltene Lösung  ber wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum eingedampft. Nach Umkristallisieren des Rückstandes aus Athylacetat erhält man 6-Chlor-1-Ïthyl-4-phenyl  I H-chinazolinon-    (2) vom Smp.   163#.   



   Analog dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren gelangt man unter Verwendung entsprechender Aus  gangsverbindungen    zu folgenden Verbindungen :    I-Methyl-4- (p-chlorphenyl)- I H-chinazolinon- (2)    vom Smp.   1950,       1-Methyl-4- (p-methoxyphenyl)-1 H-chinazolinon- (2)    vom Smp.   184#    [nach Umkristallisation aus    Athylacetat],   
1-Methyl-4-(2,6-dimethoxy-phenyl)-1 H    chinazolinon- (2) vom Smp.    166 bis   167#     [nach Umkristallisation aus Äthylacetat],
1-Methyl-4-(m-chlorphenyl)-1H-chinazolinon-(2) vom Smp.

   95 bis   969    [nach Reinigung durch
Ausfällen des Hydrochlorids aus Aceton und anschliessender   Freisetzuna    der Base sowie
Ukristallisation derselben aus DiÏthylÏther    Petroläther    (1 : 1)].



   1-Methy   !-4-      (m-trifluormethyl)-1 H-chinazolinon- (2)    vom Smp. 165 bis   167-    [nach Umkristallisation aus   Athylacetat Diäthyläther (1    :   1)],   
1-Methyl-4-(2,3-dimethylphenyl)-1H    chinazolinon- (2) vom Smp. 186    bis   188-     [nach Umkristallisation aus Athylacetat].



   1-Methyl-4-(p-hydroxyphenyl)-1H-chinazolinon-(2) vom Smp. 291 bis   293-    [nach Umkristallisation aus Athylacetat],
1-Isopropyl-4-phenyl-1H-chinazolinon-(2) vom Smp.



   140 [nach Umkristallisation aus Äthylacetat],
1-Isobutyl-4-phenyl-1H-chinazolinon-(2) vom Smp.



   120 bis   122-    [nach Umkristallisation   aus Athyt-       acetat/Diäthyläther    (1 : 1)],
1-Isopropyl-4-phenyl-6-chlor-I H-chinazolinon- (2)    vom    Smp.   149    bis   150#    [nach Umkristallisation aus Aceton und Trocknen wÏhrend 48 Stunden bei 45  im Hochvakuum],    I-Isopropyl-4- (o-chlorphenyl)-6-chlor-1    H    chinazolinon- (2)    vom Smp. 147 bis   149-     [nach Umkristallisation aus Diäthyläther/
Petroläther   (1    :   1)].   



      Beispiel S   
1-Methyl-4-phenyl-1H-chinazolinon-(2)
1   g      Natriumhydrid (50 0    ige Suspension in Mineralöl) werden bei Raumtemperatur einer Lösung von 2,9 g   4-Phenyl-lH-chinazolinon-(2)    in 70 ml Dimethylacetamid zugesetzt. Das erhaltene Gemisch, das die Natriumverbindung des 4-Phenyl-1H-chinazolinon-(2) enthält, wird wÏhrend 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend 5,5 ml Methyljodid unter Eisk hlung zugefügt. Danach wird wÏhrend 18 Stunden bei   5v gerührt.    Das Gemisch wird im Vakuum eingedampft, wobei das Lösungsmittel weitgehend   entfcrnt    wird, und der Rückstand auf 100 g Eis gesch ttet.

   Anschliessend wird abfiltriert und der getrocknete   Riicks : and    aus Athylacetat umkristallisiert, wobei man das ;-Methyl  4-phenyl-lH-chinazolinon-    (2) vom Smp. 141 bis   143#    erhält.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen Chinazolinonen der Formel 1, worin Rr Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom und R, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, die Allyl-oder Propargylgruppe bedeuten und Y f r Phenyl steht oder eine Gruppe der Formel EMI3.1 bedeutet, worin R3 f r ein Halogenatom, die Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Trifluormethylgruppe und R, f r Wasserstoff, ein Halogenatom. die Hydroxygruppe, eine Aikyigruppe mit t bis 4 Kohtenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
    dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III, worin Me f r ein Alkalimetall steht, mit Verbindungen der Formel IV, worin Hal f r Chlor, Brom oder Jod steht, umsetzt.
    UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass man die Umsetzung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungs- mittel durchf hrt.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, da¯ man als Verbindungen der Formel III die entsprechenden Natrium-oder KaHumverbindunsen verwendet.
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