Verfahren zur Herstellung von N-(3,4-Dichlorphenyl)-maleininvd Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-(3,4-Dichlorphenyl)-maleinimid. Diese Verbindung ist ein kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 170 C. Die Verbindung weist geringe Löslichkeit in Wasser und mässige Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln auf.
Die Verbin dung ist nützlich als Mittel zur Bekämpfung verschiede ner Pilze und Bakterien, wie z.B. Staphylococcus aureus, Candida albicans, Trichophyton mentagrophytes, grü ner Schimmelpilz von Zitronen, Fusarium solani phaesoli, Verticillium alboatrum sowie Reisbrand.
Zusätzlich war diese Verbindung insbesondere nützlich zur Bekämpfung und Kontrolle von Venturia inaequalis, dem Erreger des Apfelschorfes.
Die neue Verbindung wird erfindungsgemäss herge stellt, indem man Maleinsäureanhydrid mit 3,4-Dichlor- anilin zu der Zwischenverbindung 3,4-Dichloranilid der Maleinsäure umsetzt, aus welcher man anschliessend durch Wasserabspaltung N-(3,4-Dichlorphenyl)-malein- imid herstellt. Die Wasserabspaltung kann nach bekann ten Verfahren ausgeführt werden.
Die Reaktion zur Her stellung des 3,4-Dichloranilids der Maleinsäure wird im allgemeinen in Gegenwart eines inerten organischen Lö sungsmittels wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chlo roform, Tetrachlorkohlenstoff oder Äther ausgeführt. Die eewünschte Zwischenverbindung bildet sich leicht in einem Temperaturbereich von -20 C bis zur Rück- flusstemperatur des inerten organischen Lösungsmittels, insbesondere bei Temperaturen von 10-40 C.
In solchen Fällen, wo das inerte organische Lösungsmittel abwesend ist, verläuft die Reaktion bei 60-120 C.
Die zu verwendenden Verhältnisse von Maleinsäure- anhydrid u. 3,4-Dichloranilin sind nicht kritisch, da sich immer, unabhängig von Porportionen, bei Kontakt die gewünschte Zwischenverbindung bildet. Bei Durchfüh rung der Reaktion werden jedoch äquimolare Verhält nisse von Maleinsäure und 3,4-Dichloranilin aufgebracht, und die Verwendung der Ausgangsmaterialien in solchen Proportionen wird bevorzugt.
Bei Ausführung des Verfahrens zur Herstellung des gewünschten Produktes kann das Maleinsäureanhydrid und das 3,4-Dichloranilin auf beliebige Weise zusam- mengebracht werden. Eine bequeme Ausführungsform beruht darauf, dass man die Ausgangsstoffe in einem organischen Dispersionsmedium dispergiert. Die Tempe ratur der Reaktionsmischung liegt während kurzer Zeit im Bereich der Reaktionstemperatur.
Während der Re aktion fängt das 3,4-Dichloranilid der Maleinsäure sich in der Reaktionsmischung an auszuscheiden. Anschlies- send kann die Reaktionsmischung gekühlt werden, damit sich der grösste Teil der Zwischenverbindung ausscheidet.
Die Zwischenverbindung kann dann solchen Reaktions bedingungen unterworfen werden, dass sich 1 Molekül Wasser pro 1 Molekül 3,4-Dichloranilid der Maleinsäure ausscheidet, und es bildet sich im molekularen Verhält nis das N-(3,4-Dichlorphenyl)-maleinimid. Die Wasser abspaltung aus der 3',4'-Dichlormaleinanilinsäure kann ausgeführt werden, indem man die Zwischenverbindung mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat umsetzt, oder durch Erhitzen der Zwischenverbindung auf 60-140 C, oder durch Verwendung allgemein bekannter Wasserab- spaltungsmittel,
die keine Doppelbindung hervorrufen, wie z.B. P=03. Wenn man die Zwischenverbindung mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat umsetzt, so kann die Wasserabspaltungsreaktion in Gegenwart eines iner- ten organischen Lösungsmittels wie Benzol, Toluol, Me- thylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Äther ausgeführt werden.
Zur Herstellung des gewünsch ten Produktes wird die Reaktion im allgemeinen bei 60- 120 C ausgeführt. Das gewünschte N-(3,4-Dichlorphe- nyl)-maleinimid kann nach bekannten Methoden isoliert werden, wie z.B. durch Verdünnen der Reaktionsmi schung mit Wasser, um das gewünschte Produkt auszu scheiden, und dieses wird anschliessend durch Filtration oder Dekantation abgetrennt. In einem anderen Verfah ren kann die Reaktionsmischung destilliert werden, um die niedrig siedenden Reaktionsteilnehmer zu entfernen, und man erhält das N-(3,4-Dichlorphenyl)-maleinimid als Rückstand.
Dieses Produkt kann weiter gereinigt wer den, wie z.B. durch Waschen mit Wasser oder Umkri stallisation aus einem organischen Lösungsmittel.
Bei Ausführung des Verfahrens wurde festgestellt, dass es unnötig ist, das als Zwischenverbindung auftre tende 3,4-Dichloranilid der Maleinsäure zu isolieren. Die Wasserabspaltung aus der Zwischenverbindung kann in der Reaktionsmischung vorgenommen werden, in welcher diese hergestellt wurde, indem man Essigsäureanhydrid und Natriumacetat zur Reaktionsmischung zufügt, oder durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Tempe ratur von etwa 60-120 C, oder durch Zugabe eines was serabspaltenden Mittels wie P,0:, zur Reaktionsmischung.
Das gewünschte N-(3,4-Dichlorphenyl)-maleinimid kann, wie früher beschrieben, dann aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Es wurde festegestellt, dass man auch das Essigsäureanhydrid und das Natriumacetat mit dem vlaleinsäureanhydrid und dem 3,4-Dichloranilin direkt zusammengeben kann, und die Wasserabspaltung aus der 3',4'-Dichlormaleinsäure in sito so schnell stattfindet, wie sich die letztere bildet. Das gewünschte Produkt kann dann aus der Reaktionsmischung, wie früher beschrieben, tibgetrcnnt werden.
Die erfindungsgemäss hergestellte Verbindung ist nützlich zur Bekämpfung und Kontrolle vieler Bakterien- und Pilzkrankheiten. Für diese Zwecke können nicht modifizierte Verbindungen verwendet werden. Man kann aber auch die Verbindung auf einem inerten fein verteil ten Feststoff dispergieren und die resultierende Präpara- tion als Pulver verwenden.
Es ist auch möglich, dass sich solche Präparationen in Wasser mit oder ohne Netzmit tel dispcrgiert befinden, und dass die entstandene wäss- rige Dispersion als Spray verwendet wird. Man kann die Verbindung auch in einem Lösungsmittel oder als Be standteil einer Lösungsmittel-in-Wasser- oder Wasser-in- -LösLii,gs11iittel-eniulsion oder als wässrige Dispersion davon verwenden, welche dann weiter als Spray, Trank oder zum Waschen Anwendung findet.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen oder Mischungen, welche diese enthalten, können für Pilze und Bakterien sowie deren Fundorte und Lebens mittel in parasittötenden Mengen angewendet werden, und man erzielt eine ausgezeichnete Kontrolle und kann viele Organismen töten. Man kann die Verbindungen auch verwenden, um im Boden Pilze und Bakterien zu kontrollieren und zu töten.
Man kann die Verbindungen auch sehr leicht in Flüs- siokeiten oder Pulvermischungen verwenden. Wenn eine Verwendung auf diese Weise stattfindet, so wird die Ver bindung mit einer oder mehreren Beimischungen oder Hilfsmitteln modifiziert, wie z.B. Wasser, organische Lö sungsmittel, Petroleumöle, Petroleumdestillate, Naphtha oder andere flüssige Träger, oberflächenaktive Disper- aiermittel und fein verteilte Feststoffe wie Kalk, Talk oder Bentonit. Abhängig von der Konzentration der para- sittötenden Verbindung in solchen Mischungen werden die vergrösserten Mischungen angepasst,
um auf Pflan zen und Pflanzenteilen verteilt zu werden, oder auf dem Boden, oder sie werden als Konzentrate verwendet, die man anschliessend mit einer zusätzlichen Flüssigkeit oder festen Zusatzstoffen verdünnt, um die endgültige Mi schung zur Behandlung zu erhalten.
Die genaue Konzentration der neuen Verbindungen, welche in den Behandlungsmischungen angewendet wer den kann, ist im allgemeinen nicht kritisch u. kann sich in weiten Grenzen bewegen. Es muss nur dafür gesorgt wer den, dass eine genügend grosse Menge vorhanden ist, um Bakterien oder Pilze auf den Pflanzen, Pflanzenteilen oder im Boden zu töten. Die Konzentration des Giftstof fes beträgt in flüssigen Mischungen im allgemeinen etwa 5-50 Gew.-a/o. Es werden jedoch auch in Konzentraten, Konzentrationen bis zu 95 Gew.-% verwendet. In Pul vern kann die Konzentration des Giftstoffes etwa 1-10 Gew.-c/, betragen.
In Mischungen, die als Konzentrate verwendet werden sollen, kann der Giftstoff in Mengen von 5-98 Gew.-c;'f, anwesend sein.
Zusätzlich kann man auch andere flüssige Mischun- U <B>0</B> n, die die gewünschte Men, ge des Wirkstoffes enthalten, herstellen, indem man den Giftstoff in einer organischen Flüssigkeit wie Aceton, Methylenchlorid, Chlorbenzol und Petroleumdestillaten auflöst.
Bevorzugte flüssige or- ,uanische Träger sind solche, welche die Penetration und Imprägnierung der verseuchten Umgebung bewirken, ins besondere Böden mit den toxischen Verbindungen, und von solcher Flüchtigkeit sind, um keine dauernden Rück stände dort zu bewirken. Besonders wünschenswerte Trä ger sind Petroleumdestillate, die fast alle einen Siede punkt von weniger als 204-C (400F) bei .Atmosphären druck und einen Flammpunkt von mehr als 27--C (80 F) haben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
<I>Beispiel</I> 3,4-Diehloranilin (48,6 g 0,3 Mol) wurde in 500 ml Äther gelöst, und anschliessend gab man diese Lösung langsam unter Rühren zu einer Lösung von Maleinsäure- anhydrid (29,-1 g, 0,3 Mol) in 500 ml Äther. Während des Kontaktes der Ausgangsstoffe und anschliessend noch während etwa 45 Minuten wurde die Reaktionsmischung bei Siedetemperatur und unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Erhitzen kühlte man die Reaktionsmischung ab.
Während der Reaktion schied sich das 3,4-Dichloranilid der Maleinsäure in der Reaktionsmischung als kristalli ner Feststoff ab. Durch Filtrieren entfernte man den Fest stoff aus der Reaktionsmischung.
Das auf diese Weise erhaltene 3,4-Dichloranilid der Maleinsäure wurde in eine Mischung von 11g Natrium acetat in 120 ml Essigsäureanhydrid gegeben. Während 1 Stunde erhitzte man die erhaltene Mischung auf 100 C. Nach dem Erhitzen wurde die Reaktionsmischung ge kühlt und anschliessend mit 2 1 Wasser verdünnt. Wäh rend der Verdünnung schied sich das N-(3,4-Dichlorplie- nyl)-maleinimid in der Reaktionsmischung ab und man entfernte das Produkt durch Filtrieren. Anschliessend trocknete man das Produkt, welches einen Schmelzpunkt von 170 C hatte.
Durch Verbrennung wurde festgestellt, dass die Verbindung Kohlenstoff, Wasserstoff und Chlor enthielt, 49,92, 1,89 und 29,08 %, verglichen mit den theoretischen Mengen 49,61, 2,08 und 29,29 Verwendungsbeispiel <I>2</I> 25 Gewichtsteile N-(3,4-Dichlorphenyl)-maleininiid, 27 Teile Diatomeenerde (Celite 209, reg. Handelsmarke).
42 Teile Baren Lehm, 3 Teile eines nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels (Nonylphenol, kondensiert mit 9-10 Molen Äthylenoxyd) und 3 Teile einer substituier ten Alkylbenzolsulfonsäure (Daxad No. 27, reg. Handels inarke) werden gemischt und gemahlen, um ein Konzen trat in Form eines netzbaren Pulvers herzustellen. Man dispergiert einen Teil dieses Mittels in Wasser, um einen wässrigen Spray, welcher 1,14-4 Pfund des Giftstoffes pro 100 Gallonen der endgültigen Mischung (0,3-4,8 g des Giftstoffes pro 1 der endgültigen Mischung) enthält, her zustellen.
Man verwendet diese Mischung für Äpfelbäume in einem Obstgarten zur Bekämpfung von Apfelschorf (Venturia inaequalis). Bei diesen Behandlungen werden die Spraymischuneen etwa wöchentlich während 9 Wo chen angewendet. Die erste Anwendung findet statt, wenn die Blüten eine leicht Rosafärbung aufweisen. In dem Obstgarten befinden sich auch unbesprühte Bäume, um für eine dauernde Ansteckung zu sorgen. Eine Woche nach der letzten Sprayanwendung untersucht man die Bäume und vergleicht sie mit den unbehandelten Bäu men, um zu bestimmen, auf welche Weise der Apfel schorf bekämpft wird.
Man konnte feststellen, dass das mit N-(3,4-Dichlorphenyl)-maleinimid behandelte Blatt werk und die Früchte der Bäume im wesentlichen frei von Beschädigungen, die durch den Apfelrost hervorgeru fen wurden, sind. Gleichzeitig konnte man auch fest stellen, dass unbehandelte Vergleichsbäume grosse, durch Apfelrost verursachte, Beschädigungen aufwiesen.
<I>Verwendungsbeispiel 3</I> 45 Gewichtsteile N-(3,4-Dichlorphenyl)-maleinimid wurden mit 5 Gewichtsteilen Triton-155 (eingetragene Handelsmarke) gemischt und vermahlen, um ein wasser- dispergiertes Konzentrat herzustellen, welches 90 Gew.-c/, N-(3,4-Dichlorphenyl)-maleinimid enthielt.
In einem weitern Schritt mischte man 25 Gewichts teile N-(3,4-Dichlorphenyl)-maleinimid, 10 Gewichtsteile Triton-155 (eingetragene Handelsmarke) und 65 Ge wichtsteile Xylol und stellte ein emulgierbares Konzentrat her, welches 25 Gew.-To der Maleinverbindung enthielt.
Auf ähnliche Weise werden 25 Gew.Teile N-(3,4-Di- chlorphenyl)-maleinimid, 71 Teile Fullererde, 2 Teile Alkyl-arylsulfonat (Nacconol NR, eingetragene Handels inarke) und 2 Teile eines polymerisierten Natriumsalzes einer substituierten Alkylbenzolsulfonsäure (Daxad Nr.
27, eingetragene Handelsmarke) mechanisch mitein ander gemischt und gemahlen, um ein Konzentrat in Form eines netzbaren Pulvers, welches 25 Gew.- c N- -(3,4-Dichlorphenyl)-maleinimidverbindung enthält, her zustellen.
Eine Mischung von 20 Gewichtsteilen N-(3,4-Dichlor- phenyl)-maleinimid, 0,1 Teile Nacconol NR (eingetragene Handelsmarke), 0,1 Teile Daxad Nr. 27 (eingetragene Handelsmarke) und<B>100</B> Teile Wasser wurde in eine Ku gelmühle gegeben, um ein wasserdispergierbares, flüssiges Konzentrat herzustellen, welches 20 Gewichtsteile der Maleinimidverbindung enthielt.
Das auf diese Weise her gestellte Konzentrat kann in Wasser dispergiert werden, um eine Mischung herzustellen, welche die erwünschens- werten netzbaren Eigenschaften sowie eine gute Pene tration aufweist, und diese wässrigen Mischungen befin den sich in einem solchen Zustand, dass sie genügende Mengen von N-(3,4-Dichlorphenyl)-maleinimid zur Mi- krobenvernichtung auf den Pflanzen und Pflanzenteilen verteilen können.
Verwendungsbeispiel <I>4</I> In weiteren Verfahren ergeben wässrige Mischungen, welche N-(3,4-Dichlorphenyl)-maleinimid enthalten, bei Konzentrationen von 500 Teilen pro Million Gewicht eine vollständige Vernichtung oder Unterbindung des Wachstums von Salmonella typhosa, Staphylococcus aureus, Candida albicans, Trichopyton mentagrophytes, grüner Schimmelpilz von Zitronen, Fusarium solani phaseoli,
Verticillium alboatrum, Reisrost und Feuermel tau (fire blight).