CH490803A

CH490803A - Insektizides Wirkstoffgemisch

Info

Publication number: CH490803A
Application number: CH608367A
Authority: CH
Inventors: Owen Hopkins Leslie; Roderick Maciver Donald
Original assignee: Kenya Pyrethrum Board
Priority date: 1965-06-04
Filing date: 1967-04-28
Publication date: 1970-05-31

Description


  Insektizides Wirkstoffgemisch    Die Erfindung betrifft Insektizide, insbesondere  insektizide Wirkstoffgemische mit niedriger Giftigkeit  für Warmblüter. Sie ist eine Verbesserung der Erfin  dung, die Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 457 027  ist.  



  Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Insektizides  Wirkstoffgemisch, enthaltend Piperonylacetale der allge  meinen Formel  
EMI0001.0000     
    in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,  n die Zahl 2 oder 3 und x die Zahl 1, 2 oder 3 bedeu  ten, in Mischung mit Insektiziden Estern von     Cyclo-          propanmonocarbonsäure    der allgemeinen Formel  P  
EMI0001.0003     
    2  in der R2 einen Methyl- oder Methoxycarbonylrest be  deutet.  Es wurde nun gefunden, dass die Acetate gewisser  substituierter Piperonaldehyde die Voraussetzungen für  einen annehmbaren Synergisten für die Insektiziden  Ester von Cyclopropanmonocarbonsäuren erfüllen.  



  Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Insek  tizides Präparat, enthaltend ein substituiertes     Piperonyl-          acetal    der allgemeinen Formel  
EMI0001.0006     
    in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,  R' ein aliphatischer -Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6  Kohlenstoffatomen ist, n für 2 oder 3 und x für 1, 2  oder 3 steht, in Mischung mit einem     Insektiziden    Ester  einer Cyclopropanmonocarbonsäure der allgemeinen  Formel  
EMI0001.0008     
    in der R2 ein Methyl- oder Methoxycarbonylrest ist.  



  Als besonders wertvoll haben sich Acetale erwiesen, in  denen n die Zahl 2 bedeutet.  



  Die erfindungsgemäss verwendeten Acetale sind bei  Normaltemperatur Öle mit sehr hohen Flammpunkten.  Der Substituent R' in der Piperonylstruktur ist vor  zugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,  z. B. ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder n-Butylrest,  oder ein Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,  z. B. ein Äthenyl-, Propenyl- oder Butenylrest. Von be  sonderem Interesse als Aldehyde, von denen die Acetate  abgeleitet werden, sind Safrol-(6-allylpiperonaldehyd)  und Dihydrosafrol-(6-n-propylpiperonaldehyd).  



  Zu den für die Zwecke der Erfindung geeigneten  Acetaten gehören  Safrol- und     Dihydrosafrol-bis(2-[n-butoxy]-äthyl)-          acetale,     Safrol- und     Dihydrosafrol-bis(2-[2'-n-butoxy-          äthoxy]-äthyl)acetale,     Safrol- und     Dihydrosafrol-bis(2-äthoxyäthyl)-          acetal,     Safrol-bis(2-[2'-äthoxyäthoxy]-äthyl)acetal,       Dihydrosafrol-bis(3-[3'-n-propoxy-n-propoxy]-          propyl)acetal,     Safrol-bis(3-n-propoxy-n-propyl)acetal,       Dihydrosafrol-bis(3-[3'-{n-butoxy}-n-propoxy]-          n-propyl)

  acetal    und           Safrol-bis(2-[2'-{2"-n-butoxyäthoxy}-äthoxy]-          äthyl)acetal.     



  Die Acetale der vorstehenden allgemeinen Formel  können durch Umsetzung des entsprechenden     Pipero-          nylidendihalogenids    der allgemeinen Formel  
EMI0002.0004     
    in der R' die     genannte    Bedeutung hat und X und Y'  oder ungleiche Halogenatome sind, mit zwei  stöchiometrischen Anteilen .eines Alkalimetallderivates  eines verätherten Alkanols der allgemeinen Formel  MO(CnH2nO)xR,  in der R, n und x die angegebenen Bedeutungen haben  und M ein Alkalimetall ist, hergestellt werden. Bevor  zugt werden bei dieser Herstellung Verbindungen ein  gesetzt, in denen X und X' Chloratome bedeuten. Die  Umsetzung wird zweckmässig unter Verwendung einer  Lösung des Alkalimetallderivates in einem Überschuss  über das verätherte Alkanol durchgeführt.  



  Das verwendete Alkalimetallderivat des verätherten  Alkanols ist vorzugsweise ein Lithium-, Natrium- oder  Kaliumderivat. Diese Derivate können beispielsweise  durch Umsetzung mit einem Alkalihydroxyd und Ent  fernung des gleichzeitig gebildeten Wassers hergestellt  werden. Das 6substituierte Piperonylidendihalogenid,  vorzugsweise das Dichlorid, kann dann langsam zur  Lösung des Alkalimetallderivates gegeben werden. Mit  fortschreitender Reaktion scheidet sich das entspre  chende Alkalimetallhalogenid vom Reaktionsgemisch  kann das  ab. Wenn sich die  Reaktionsgemisch erhitzt oder bis zur praktisch voll  ständigen     Umsetzung    stehengelassen werden. Das Alkali  metallhalogenid wird     dann    von dem verbleibenden Re  aktionsgemisch in beliebiger geeigneter Weise, z. B.

    durch Auflösen in Wasser und Abtrennung der wässri  gen Schicht, entfernt. Die organische Phase wird dann  in beliebiger geeigneter Weise aufgearbeitet. Die Pro  dukte sind hochsiedende Flüssigkeiten, die bei niedri  gen     Drucken    destilliert werden können und im allge  meinen schwach gelbe Öle mit mildem Geruch sind.  Bei diesem Verfahren wird die Bildung von teerartigen  Materialien weitgehend ausgeschaltet.  



  Zur Herstellung der     erfindungsgemässen    Insektiziden  Gemische können die 6substituierten Piperonylacetäle  der oben angegebenen allgemeinen Formel in jedem  gewünschten Mengenverhältnis mit einem oder mehre  ren der vorstehend genannten natürlichen oder synthe  tischen Insektiziden Verbindungen vom Typ der     Pyre-          thrumester    gemischt werden. So können 99 bis 1 Gew.%  eines Acetals oder eines Acetalgemisches mit 1 bis  99 Gew.% einer oder mehrerer Verbindungen vom Typ  der Pyrethrumester gemischt werden. Bevorzugt wird      ein grösserer, Gewichsanteil des Acetals bzw. der  Acetale, z. B. 99 bis 60 Gew. % des Gemisches, und  ein kleinerer Anteil der Verbindungen vom Typ der  Pyrethrumester, z. B. 1 bis 40 Gew.%.

   Bevorzugt werden  Mengenanteile von 95 bis 70 Gew.% Acetal oder  Acetate und 5 bis 30 Gew.% des Esters oder der Ester  vom Pyrethrintyp.  



  Die erfindungsgemässen Wirkstoffgemische können  als Konzentrate hergestellt werden, wie vorstehend be  schrieben, oder sie     können    in     -geeigneten    Tüchtigen    und unschädlichen     Lösungsmitteln    gelöst werden. Bei  spiele hierfür sind leicht oder mässig flüchtige Erdöl  fraktionen, die frei von aromatischen     Kohlenwasserstof-          feh    sind.

   Das Lösungsmittel     kann    je nach der vorge  sehenen Verwendung einen grösseren oder kleineren  Teil des Gesamtgemisches ausmachen, beeinflusst jedoch  nicht die Mengenverhältnisse, in denen die     6substituier-          ten    Piperonylacetale und Insektiziden Ester vorhanden  sind.  



  Die Insektiziden Ester können natürlichen oder synthe  tischen Ursprungs sein. Die in der Natur     verkommen-          den    Pyrethrine sind Insektizide Ester von     Cyclopropan-          monocarbonsäuren    der folgenden allgemeinen Formel:  2  Die  
EMI0002.0024     
    eine Methyl- oder Methoxycarbonylgruppe  in der R  veresternden Alkohole sind Cyclopentenon-4-ole  ist.  



  mit einem -Pentadienyl- oder einem Butenylrest in .der  2-Stellung. Die synthetischen Insektiziden Ester haben  eine ähnliche     Insektizide    Wirksamkeit wie die in der  Natur vorkommenden Pyrethrine und werden aus den  gleichen Cyclopropanmonocarbonsäuren abgeleitet. Eine  wichtige Gruppe bilden die Ester, die durch Veresterung  mit Cyclopentenon-4-olen hergestellt worden sind, die  in 2-Stellung eine Allyl- oder Cyclopentenylgruppe ent  halten.  



  Alle bisher     genannten    Insektiziden Ester haben die  allgemeine Formel  
EMI0002.0027     
    in der R' ein acyclischer oder alicyclischer äthylenisch  ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 7  ist und     R2    die angegebene Bedeutung hat. In  anderen Estern dieses Typs kann der Rest R' ein  Furfurylrest oder ein d-2-Cyclopentenylrest sein.  



  Eine weitere wichtige Gruppe von synthetischen  Insektiziden Estern bilden die Verbindungen, in denen  die veresternden Alkohole am Kern substituierte Benzyl  alkohole, insbesondere solche Benzylalkohole sind, die  Alkylreste in der 2- und/oder 4-Stellung enthalten, z. B.  2,4-Dimethylbenzylalkohol.  



  Eine weitere Gruppe bilden die synthetischen Insek  tiziden Ester, in     denen    die veresternden Alkohole  N-Methylolderivate von cyclischen Irriden, z. B.     N-Me-          thylolphthalimid,    sind.  



  Die verstehend     genanten        Insektiziden    Ester sind im  allgemeinen Gemische von optisch aktiven Isomeren.  Für die Zwecke -der Erfindung können sie getrennt oder  in Mischung miteinander eingesetzt werden. Die -in der  Natur     vorkommenden        Pyrethrine    können auf verschie  dene Weise gereinigt werden,

   beispielsweise     durch    eine       Flash-Destillation        .in    .Gegenwart eines     Destillierhilfsmit-          tels    bei sehr niedrigen Drucken oder durch selektive       Lösungsmittelextraktion.    Sie -enthalten     gewöhnlich    in  Abhängigkeit von der jeweils angewendeten Aufarbei-      tungsmethode geringe Mengen von Verunreinigungen,  z. B. Isopyrethrine.  



  Die in den erfindungsgemässen Produkten verwen  deten Acetale haben eine sehr niedrige Toxizität gegen  über Warmblüter und Menschen. Die Acetale sind leicht  löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die frei  von aromatischen Kohlenwasserstoffen sind, z. B. in  Petroläther.  



  Aus dem nachstehend beschriebenen Test geht her  vor, dass die erfindungsgemäss verwendeten Acetale  wertvolle Synergisten für die natürlichen und syntheti  schen insektiziden Ester der Chrysanthemumsäuren  sind. Die erfindungsgemässen Gemische sind besonders  wirksam gegen Musca domestica L. und vereinigen  rasche Betäubungswirkung mit hoher tödlicher Wirkung.  Die Gemische sind auch sehr wirksam gegen Moskitos  einschliesslich der die Malaria übertragenden Arten  dieses Insektes.  



  Die Acetale sind unter normalen Lagerungsbedin  gungen stabil und erfordern nicht die Verwendung von  Stabilisatoren. Ein besonders wichtiger Vorteil der er  findungsgemässen Gemische liegt darin, dass sie keine  Reizwirkung auf die menschlichen Schleimhäute aus  üben. In dieser Hinsicht sind sie den acetalhaltigen  Produkten ähnlich, die Gegenstand des Hauptpatentes  sind.  



  <I>Beispiel 1</I>  Eine Lösung des Natriumalkoholats von     2-n-Butoxy-          äthoxyäthanol    wurde auf die in Beispiel 1 des Haupt  patentes beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch  ein molares Äquivalent von 2-n-Butoxyäthoxyäthanol  anstelle des in diesem Beispiel verwendeten     2-n,Butoxy-          äthanols    gebraucht wurde.  



  Die erhaltene Lösung von     Natrium-2-n-butoxy-          äthoxyäthoxyd    wurde gekühlt und langsam mit 32,8,  
EMI0003.0006     
  
    Durchschnitt <SEP> der <SEP> am <SEP> Boden <SEP> durchschnittlicher <SEP> Prozentsatz
<tb>  Testlösung <SEP> liegenden <SEP> Fliegen <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> an <SEP> getöteten <SEP> Fliegen
<tb>  3 <SEP> Min. <SEP> 5 <SEP> Min. <SEP> 10 <SEP> Min.

   <SEP> (24 <SEP> Stunden)
<tb>  A <SEP> 90 <SEP> 95 <SEP> 99 <SEP> 74
<tb>  B <SEP> 90 <SEP> 94 <SEP> 98 <SEP> 77
<tb>  C <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>  D <SEP> 69 <SEP> 79 <SEP> 90 <SEP> 12       <I>Beispiel 2</I>  Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch  unter Verwendung eines molaren Äquivalentes von  6-Allylpiperonaldehyd anstelle von     6-Propylpiperon-          aldehyd    wurde 6 - Allylpiperonyl - bis(2 - [2'- n -     butoxy-          äthoxy]-äthyl)acetal    als schwach gelbe Flüssigkeit vom  Siedepunkt 160  C/0,02 mm Hg erhalten.

   Das Produkt  und das gemäss Beispiel 1 erhaltene Produkt wurden  auf ihre synergistische Wirkung wie folgt untersucht:  
EMI0003.0011     
  
    Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Testlösung
<tb>  Testlösung <SEP> Pyrethrine <SEP> Acetal <SEP> Acetal
<tb>  % <SEP> (Gew./Gew.) <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> Mineralöl
<tb>  Gew.% <SEP> Gew.%
<tb>  E <SEP> 0,025 <SEP> - <SEP> 0,125 <SEP> Rest
<tb>  F <SEP> 0,025 <SEP> 0,125 <SEP>   G <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,125 <SEP>  
<tb>  H <SEP> - <SEP> <B>0,125</B> <SEP>   1 <SEP> 0,025 <SEP> -       Teilen 6-Propyl-piperonylidendichlorid unter Schütteln  versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht  stehengelassen und dann 7 Stunden auf dem Wasserbad  erhitzt. Hierbei schied sich Natriumchlorid ab.

   Das  Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur  gekühlt und mit 200 Teilen Wasser versetzt. Das Ge  misch trennte sich in zwei Schichten. Die untere wässrige  Schicht wurde verworfen. Die obere Schicht wurde nach  Zusatz von 100 Teilen Isohexan mit 100 Teilen Wasser  gewaschen. Die wässrige Schicht wurde verworfen und  die obere organische Schicht über wasserfreiem Na  triumsulfat getrocknet. Anschliessend wurde das Lö  sungsmittel durch Destillation auf dem Wasserbad ent  fernt. Der Rückstand wurde in einer Edwards-Moleku  lardestillationsapparatur destilliert und anschliessend  redestilliert. Das     6-Propylpiperonyl-bis(2-[2'-n-butoxy-          äthoxy]-äthyl)acetal    wurde als schwach gelbes Öl vom  Siedepunkt 155  C/0,02 mm Hg erhalten. Das Acetal  ist in geruchlosem Leuchtpetroleum vollständig löslich.

    



  Das in der vorstehend beschriebenen Weise herge  stellte Acetal wurde nach der Peet-Grady-Testmethode  für grosse Gruppen geprüft (siehe Soap and Chemical  Specialities Blue Book, 1964, Seiten 223-225). Alle  verwendeten Lösungen waren in geruchlosem     Leucht-          petroleum    als Lösungsmittel hergestellt worden.

    
EMI0003.0016     
  
    Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Testlösung
<tb>  Testlösung <SEP> Pyrethrine <SEP> Acetal <SEP> Piperonylbutoxyd
<tb>  % <SEP> (Gew./Vol.) <SEP> % <SEP> (Gew./Vol.) <SEP> % <SEP> (Gew./Vol.)
<tb>  A <SEP> 0,03 <SEP> 0,25 <SEP>   B <SEP> 0,03 <SEP> - <SEP> 0,25
<tb>  C <SEP> - <SEP> 0,25 <SEP>   D <SEP> 0,03 <SEP> - <SEP> -       Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

      Erwachsene Hausfliegen (Musca domestica) vom  Stamm Lab     1I,    4 bis 5 Tage alt, wurden in eine Kerns  und     Marsh-Sprühkammer    eingesetzt und mit einer Lö  sung (0,4 ml) besprüht, die 0,125     %    des zu -prüfenden       Acetals    zusammen mit 0,025     GewA        Pyrethrine    in  einem     aromatenfreien    Mineralöl enthielt. Die betäubten  Fliegen wurden dann entfernt und mit Futter und  Wasser versehen. Nach 24 Stunden wurde der Prozent  satz der getöteten Fliegen bestimmt. Vergleichslösungen  wurden in der gleichen Weise erprobt.

   Die Ergebnisse  sind nachstehend angegeben:    
EMI0004.0000     
  
    Befäubungszeiten, <SEP> Min. <SEP> Tote <SEP> männliche <SEP> Fliegen
<tb>  Lösung <SEP> 50% <SEP> 90% <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden,
<tb>  E <SEP> 4,5 <SEP> 10,5 <SEP> 58,2
<tb>  F <SEP> 5,6 <SEP> 14,5 <SEP> 55,7
<tb>  G <SEP> - <SEP> - <SEP> 0
<tb>  H <SEP> - <SEP> - <SEP> 0
<tb>  I <SEP> 7 <SEP> 30 <SEP> 5       Diese Ergebnisse zeigen, dass die Acetale selbst bei  den angewendeten     Konzentrationen    nicht letal und die  Lösung der Pyrethrine allein nur schwach letal ist.  Der mit den Lösungen E und F erzielte hohe Anteil  an getöteten Fliegen beweist das Vorliegen eines hohen  Grades von Synergismus und zeigt, dass das Acetal der  6-Allylverbindung als Synergist etwas stärker ist als die  6-Propylverbindung.

Claims

PATENTANSPRUCH Insektizid, enthaltend ein substituiertes Piperonyl- acetal der Formel EMI0004.0004 2 worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, n die Zahl 2 oder 3 und x die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten, um einen Insektiziden Ester einer Cyclopropanmonocarbonsäure, in welchem die Säure die Formel EMI0004.0005 hat, worin R2 einen Methyl- oder Methoxycarbonylrest bedeutet. UNTERANSPRÜCHE 1.

Insektizid gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass es einen Ester der Formel Anmerkung EMI0004.0006 hat, worin R" ein acyclischer oder alicyclischer äthy- lenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 7 C-Atomen ist und R2 die oben angegebene Bedeutung hat, enthält. 2. Insektizid gemäss Unteranspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass der Insektizide Ester ein Pyrethrin oder ein Gemisch der Pyrethrine ist. 3. Insektizid gemäss Patentanspruch oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das substi tuierte Piperonylacetal in einer Menge von 99 bis 60, vorzugsweise 95 bis 70 Gew.%, und der Insektizide Ester in einer Menge von 1 bis 40 Gew.%, vorzugs weise in einer Menge von 5 bis 30 Gew.% vorliegt.

4. Insektizid gemäss Patentanspruch oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das substi tuierte Piperonylacetal Safrol- oder Dihydrosafrol-5-yl-formaldehyd-bis- (2-[n-butoxy]-äthyl)acetal, Safrol- oder Dihydrosafrol-5-yl-formaldehyd-bis- (2-[2'-n-butoxyäthoxy]-äthyl)acetal oder Safrol- oder Dihydrosafrol-5-yl-formaldehyd-bis- (2-äthoxyäthyl)acetal ist. 5.

Insektizid gemäss Patentanspruch oder Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es das Wirk stoffgemisch in einer flüchtigen Erdölfraktion, die frei von aromatischen Kohlenwasserstoffen ist, gelöst ent hält. des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.