Verwendung von wasserlöslichen polymeren Verbindungen als Emulgatoren bei der Herstellung von Silikonemulsionen Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 480 863 ist die Verwendung von wasserlöslichen polymeren Verbindun gen, die Halogenatome und an Aminostickstoffatome gebundene Wasserstoffatome im Verhältnis 0,6: 1 bis 1,5:1 sowie höhermolekulare lipophile Reste enthal ten, als Emulgatoren bei der Herstellung von Silikon emulsionen.
Die Erfindung hat eine weitere Ausgestaltung des Gegenstandes des Hauptpatentes, insbesondere aber eine Verbesserung der hydrophobierenden Wirkung der Silikonemulsionen, zum Ziel.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht in der Verwen dung von wasserlöslichen polymeren Verbindungen, die a) an Aminostickstoffatome gebundene Wasserstoff atome und b) Halogenatome im Verhältnis 1 : 0,6 bis 1 : 1,5 höhermolekulare lipophile Reste enthalten, als Emulgatoren bei der Herstellung von Silikonemulsionen, mit dem Kennzeichen, dass Verbindungen verwendet werden, bei denen die höhermolekularen lipophilen Reste ganz oder teilweise aus Polysiloxanresten beste hen.
Die polymeren Verbindungen gehen beim Erhitzen, gegebenenfalls unter Zusatz säurebindender Mittel, in einen hochpolymeren unlöslichen Zustand über und ver lieren damit ihre emulgierenden Eigenschaften. Es ist ein besonderer Vorteil der beanspruchten Mittel, dass sie infolge ihres Gehaltes an Polysiloxangruppen die Hydro- phobierwirkung der Silikone unterstützen und verbes sern.
Die Herstellung der Emulgiermittel des Hauptpa tentes erfolgt durch Umsetzung einer mehr als eine pri märe und/oder sekundäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung mit einer Epihalogenhydrinverbindung und/ oder mehr als eine Halogenhydringruppe im Molekül enthaltenden Verbindung bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, organischen Lösungsmitteln und/oder säurebindenden Mitteln, wobei wenigstens eine der Reaktionskomponenten ganz oder teilweise durch lipophile Kohlenwasserstoffreste substi tuiert ist.
Die erfindungsgemäss beanspruchten, durch Poly- siloxanreste substituierten Emulgiermittel werden in ana loger Weise durch Umsetzung von Aminoverbindungen mit Epihalogenhydrinverbindungen oder mehr als eine Halogenhydringruppe im Molekül enthaltenden Verbin dungen erhalten, wobei man jedoch die lipophile Koh lenwasserstoffreste enthaltenden Reaktionskomponen ten des Hauptpatentes ganz oder teilweise durch solche Verbindungen ersetzt, die durch Polysiloxanreste sub stituiert sind. Es werden wenigstens 10, vorzugsweise 50 bis 100 Molprozent der lipophile Kohlenwasserstoff reste enthaltenden Verbindungen durch die Polysiloxan- reste enthaltenden Verbindungen ersetzt.
Die weiteren, an der Umsetzung beteiligten Amino- bzw. Epihalogenhydrin- oder Halogenhydrinverbindun- gen sind die gleichen wie im Hauptpatent.
Zur Einführung der Polysiloxanreste während der Kondensation eignen sich insbesondere Dimethylpoly- siloxanderivate mit 5-10 oder mehr Siliziumatomen, die weiterhin kondensationsfähige Gruppen enthalten. Solche Gruppen sind vorzugsweise über Alkyl- oder Arylreste an Siliziumatome gebundene Amino-, Poly- amino-, 1,2-Halogenhydrin- und 1,2-Halogenhydrin- äthergruppen. Die Polysiloxanderivate können eine oder mehrere dieser Gruppen enthalten.
Die zur Einführung von Polysiloxanresten geeigne ten Polysiloxanderivate werden erhalten durch Um setzung von Aminen, Polyaminen, Epihalogenhydrin oder Dichlorhydrin mit solchen Polysiloxanderivaten, die zur Reaktion mit diesen Verbindungen befähigte Gruppen enthalten, beispielsweise über Alkyl- oder Arylreste an Siliziumatome gebundene Halogenatome, 1,2-Halogenhydrin- oder Halogenhydrinäthergruppen, Alkyl- oder Arylsulfonsäure- bzw.
-schwefelsäureester- reste, Amino-, Aziridinyl-, Isocyanato- oder Vinylsul- fonylreste, sowie Carboxyl- oder Carbonsäurehalogenid- gruppen. Die Herstellung derartiger Verbindungen wird als bekannt vorausgesetzt und hier nicht beansprucht.
Die Kondensationsreaktion zur Herstellung der be anspruchten Emulgiermittel wird in der im Hauptpatent beschriebenen Weise durchgeführt, wobei der Umset zungsgrad durch Bestimmung der bei der Reaktion ent stehenden Halogenionen oder durch den Viskositätsan stieg kontrolliert wird. Im Endprodukt sollen 20-90 %, vorzugsweise 50-80 % der in den Ausgangsverbindun gen vorhandenen reaktionsfähigen Amino- bzw. Epi- halogenhydrin- oder Halogenhydringruppen miteinander reagiert haben. Die Reaktion kommt bei Unterschreiten von pH 7 von selbst zum Stillstand oder wird bei Er reichen des gewünschten Umsetzungsgrades durch Zu gabe eines sauren Mittels abgebrochen.
Die Reaktions partner werden in einem solchen Mengenverhältnis zur Reaktion gebracht, dass das Verhältnis der im Gesamt- gomisch vorhandenen Aminowasserstoffatome zu den Halogenhydringruppen 1 :0,6 bis 1 : 1,5 beträgt. Die Gesamtmenge an lipophilen Kohlenwasserstoffresten und Polysiloxanresten im Fertigprodukt beträgt etwa 2 bis 65, vorzugsweise 6-30 Gewichtsprozent vom Ge samtgewicht des Kondensationsproduktes.
Die Herstellung der Silikonemulsionen erfolgt unter Verwendung der erfindungsgemässen Emulgiermittel in der im Hauptpatent angegebenen Weise, vorzugsweise mittels einer Hochdruckhomogenisiermaschine. Als Sili- kone werden vorzugsweise ölige Polysiloxane, wie Me- thylwasserstoffpolysiloxan und Dimethylpolysiloxan ver wendet.
Die Emulsionen enthalten bis zu 50 Gewichtsprozent eines Silikons und 1-20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Silikonanteil, eines erfindungsgemässen Emulgier- mittels. Sie besitzen bei pH-Werten unter 7 eine ausser ordentlich gute Stabilität und dienen nach Verdünnen mit Wasser zur Behandlung von Faserstoffen wie Tex tilmaterialien, Papier, Pappe, Leder, sowie zur Ober flächenbehandlung von Kunststoffen, Glas, Keramik und dergleichen, wobei vor allem ausgezeichnete und -dauer hafte Hydrophobiereffekte sowie haftungsvermindernde und klebstoffabweisende Effekte erzielt werden. Auf Textilmaterialien lassen sich ausserdem gute Weich- machungseffekte erzielen.
Die Aushärtung erfolgt bei erhöhten Temperaturen von etwa 100-160 , wobei vor zugsweise Säureakzeptoren wie Natriumazetat mit ver wendet werden.
<I>Beispiel 1</I> 1,2 Gewichtsteile des nachstehend näher beschriebe nen Emulgators wurden in 70 Gewichtsteilen kochen dem Wasser gelöst, durch Zusatz von Essigsäure auf pH 4 eingestellt und auf 35 abgekühlt. In diese Lösung wurde eine Mischung aus 8 Gewichtsteilen Isopropanol und 18 Gewichtsteilen Methylwasserstoffpolysiloxan des Molgewichtes 2500 eingerührt und die erhaltene Vor emulsion mittels einer Hochdruckhomogenisiermaschine bei 150 atü homogenisiert. Die erhaltene sehr stabile Emulsion wurde nach Verdünnen mit Wasser zur Hy- drophobierung von Textilfasermaterial verwendet.
Der Emulgator wurde wie folgt hergestellt: In einem mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer versehe- nen Kolben wurden 56,6 Gewichtsteile eines Bis-(di- methylpolysiloxan-B-hydroxypropyl)-polyamins in Ge genwart von 40 Gewichtsteilen Isopropanol mit 7 Ge wichtsteilen Epichlorhydrin bei einer Temperatur von etwa 70 so lange umgesetzt, bis der pH-Wert auf 5,3 abgesunken war. Das Reaktionsprodukt wurde anschlie ssend mit 150 Gewichtsteilen heissem Wasser zu -einer Paste verrührt.
Das vorgenannte Polysiloxan-Polyaminderivat wurde durch Umsetzung von 2 Mol 1-Chlor-2-hydroxypropyl- dimethylpolysiloxan mit einem ungefähren Molgewicht von 500 und 1 Mol Dipropylentriamin erhalten. <I>Beispiel 2</I> 1 Gewichtsteil des nachfolgend beschriebenen Emul- gators wurde in 75 Gewichtsteilen Wasser vorgelöst und dazu eine Lösung aus 18 Gewichtsteilen Dimethylpoly- siloxan (Viskosität etwa 500 cp) und 10 Gewichtsteilen Perchloräthylen bei etwa 30 zugerührt. Die erhaltene Voremulsion wurde in einer Hochdruckhomogenisier- maschine zweimal bei 100 atü homogenisiert.
Die schwachsaure Emulsion diente nach Verdünnen mit Wasser im Verhältnis 1 : 20 und Zugabe von 5' g/1 Na triumacetat zur Ausrüstung von Wolle. Das ausgerüstete Textilmaterial zeigte nach einer Trockenzeit von 5 Min. bei 120 einen sehr guten und waschbeständigen Weich effakt.
Die Herstellung des verwendeten Emulgators erfolge wie nachfolgend beschrieben: In der bereits beschriebe nen Apparatur wurden bei 80 106,2 :Gewichtsteile des Bischlorhydrinäthers von Diglykol mit 30,6 Gewichts teilen eines linear gebauten Dimethylpolysiloxanderiva- tes mit endständiger primärer Aminopropylgruppe (Mol gewicht etwa 1000), 11 Gewichtsteilen 50%ige Na tronlauge und 7 Gewichtsteilen Isopropanol verrührt.
Das Gemisch wurde 80 Min. lang bei 90 nachgerührt, anschliessend mit 21,6 Gewichtsteilen Dihexamethylen- triamin, 150 Gewichtsteilen 50 % igem Isopropanol und 17 Gewichtsteilen 50 % iger Natronlauge verrührt und bei 85 so lange umgesetzt, bis 65 % des organisch ge bundenen Chlors ionogen geworden waren. Anschlie ssend wurde mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4,2 eingestellt.
<I>Beispiel 3</I> 0,75 Gewichtsteile des nachfolgend beschriebenen Emulgators wurden in 65 Teilen Wasser von 32 , das noch 7,5 Gewichtsteile Natriumacetat im Liter enthielt, gelöst, mit einer Mischung aus 9 Gewichtsteilen Me- thylwasserstoffpolysiloxan des Molgewichtes 2000, 9 Gewichtsteilen Dimethylpolysiloxan der Viskosität 350 cp und 10 Gewichtsteilen Äthanol verrührt, worauf die erhaltene Voremulsion bei 140 atü zu .einer stabilen Emulsion mit einem pH-Wert von 5,5 homogenisiert wurde. Diese Emulsion ist zum gleichzeitigen Hydropho- bieren und Weichmachen von Baumwoll-Popeline geeig net.
Der Emulgator wurde folgermassen hergestellt: In der bereits beschriebenen Apparatur wurden 102 Ge wichtsteile des Bischlorhydrinäthers des Triäthylengly- kols vorgelegt, bei 70 8 Gewichtsteile Kokosamin, 5,1 Gewichtsteile des in Beispiel 2 verwendeten Poly- siloxan-Aminderivates, 9,1 Gewichtsteile 50 % ige Na tronlauge und 10 Gewichtsteile Isopropanol zugerührt und das Gemisch 60 Min. lang bei 88 umgesetzt.
An schliessend wurden 13,2 Gewichtsteile Dipropylentri- amin, 100 Gewichtsteile 50 % iges Isopropanol und 15 Gewichtsteile 50 % ige Natronlauge zugegeben und bei 83 so lange umgesetzt, bis 60 % des organisch gebunde nen Chlors ionogen geworden waren. Schliesslich wurde mit 5 % iger Salzsäure auf einen pH-Wert unter 5,2 ein gestellt.
<I>Beispiel 4</I> 230 Gewichtsteile eines Polysiloxan-Alkylcarbon säureamidopolyamin-Derivates, das durch Umsetzung molarer Mengen eines wenig verzweigten Dimethyl- polysiloxans mit endständiger Carboxyalkylgruppe (Mol gewicht etwa 900) mit Dipropylentriamin erhalten wor den war, wurden mit 32,5 Gewichtsteilen Epichlor- hydrin in Gegenwart von 250 Gewichtsteilen Isopropa- nol bei etwa 60 so lange umgesetzt, bis der pH-Wert auf unter 5,5 abgesunken war. Anschliessend wurde mit heissem Wasser auf 1000 Gewichtsteile verdünnt.
Das Kondensationsprodukt wurde wie in Beispiel 1 zur Herstellung einer Silikonemulsion verwendet. <I>Beispiel 5</I> 80 Gewichtsteile des Tris-chlorhydrinäthers eines Adduktes von 6 Mol Äthylenoxyd an Glycerin wurden mit 100 Gewichtsteilen eines Dimethylpolysiloxan-Deri- vates vom Molgewicht 1000, das zwei direkt an Sili zium gebundene primäre Aminoäthylgruppen enthielt, in Gegenwart von Isopropanol und 50 % iger Natron lauge so lange bei etwa 85 umgesetzt, bis 52 % des organisch gebundenen Chlors ionogen geworden waren. Anschliessend wurde durch Zugabe von 10 % iger Essig säure auf einen pH-Wert unter 5 eingestellt.
Das erhaltene Kondensationsprodukt wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise zur Herstellung einer Silikonemulsion verwendet, die zur Hydrophobierung und Weichmachung von Wolle diente.