CH491180A - Verfahren zur Herstellung von linearen Chinacridonen - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung von linearen     Chinaeridonen       Das Hauptpatent Nr. 392 737 beschreibt ein Ver  fahren zur Herstellung von linearen     Chinacridonen     durch     Cyclisierung    von     2,5-Di-(arylamino)-terephthal-          säuren    mit     Arylcarbonsäurehalogeniden    in Gegenwart  eines hochsiedenden indifferenten Verdünnungsmittels.

    Dieses Verfahren ergibt sehr gute Ausbeuten an     Chinac-          ridonen,    weist jedoch im allgemeinen den Nachteil auf,  dass die     Chinacridone    in einer sehr feinkörnigen  Kristallstruktur anfallen, wodurch die     Abfiltrierung    des  Lösungsmittels erschwert wird, sodass bei grösseren  Ansätzen verhältnismässig lange     Filtrationszeiten    erfor  derlich sind.  



  Es wurde nun gefunden, dass man zu grobkörnigen,  leicht     filtrierbaren    Pigmenten gelangt, wenn man die       Cyclisierung    der     2,5-Di-(arylamino)-        terephthalsäuren     mit einem     Arylcarbonsäurehalogenid    in einem hochsie  denden     inerten    Verdünnungsmittel gemäss Hauptpatent  in Gegenwart einer     Pyridinbase    durchführt.  



  Als verfahrensgemäss zu verwendende     Pyridinbase     sei in erster Linie das     Pyridin    selber genannt, sowie  dessen nächste Homologe, z. B.     Methylpyridine,    wie a  Picolin oder Gemische von     Methylpyridinen,    wie das  technische     /;-    und     "-Picolingemisch.     



  Das Verhältnis von     Pyridinbase    zu     Diarylamino-          terephthalsäure    kann innerhalb weiter Grenzen schwan  ken. Man kann schon mit relativ geringen     Pyridin-          mengen,    beispielsweise 0,3     Mol    pro     hfol        Diarylamino-          terephthalsäure    einen guten Effekt auf die     Filtrierbarkeit     des Endproduktes erzielen.

   Eine besonders gute Wir  kung erhält man, wenn man auf 1     Mol        Diarylamino-          terephthalsäure    0,5 bis 2,5     Mol        Pyridinbase    verwendet.

    Bei einer     Pyridinmenge    unter 2     Mol    pro     Mol        Diaryl-          aminoterephthalsäure    weist das erhaltene     Chinacridon     eine der x-Form ähnliche Modifikation auf, die     verhält-          nismässig    leicht wahlweise in die bekannte x- oder y-    Form übergeführt werden kann.

   Überraschenderweise  fällt das erhaltene     Chinacridon    in der 6-Form an,     went     man bei der     Cyclisicrung    mehr als 2     Mol    der     Pyridin-          base    pro     Mol        Diarylaminoterephthalsäure    verwendet  Die Verwendung von wesentlich mehr als 2     Mol     beispielsweise 3     Ivlol    der     Pyridinbase,    ist     unwirtschaft     lieh, da damit keine weitere Verbesserung de  FiltratIonsfähigkeit des erhaltenen     Chinacridons    erziel  wird.  



  Als     Arylcarbonsäurechloride    können die im Haupt  patent genannten, insbesondere     Benzoylchlorid,        vetwen          det    werden. Als hochsiedende organische Lösungsmitte  können ebenfalls die im Hauptpatent aufgeführten  insbesondere Nitrobenzol, verwendet werden.  



  Dank der leichten     Filtrierbarkeit    der verfahrensge  mäss     erhaltenen        Chinacridone    können diese auch     be     grossen Ansätzen leicht vom Verdünnungsmittel     abfil-          triert    werden. Zur Entfernung allfälliger löslicher Verun  reinigungen ist es     zweckmässig,    den Filterkuchen zuers  mit weiteren Mengen des zur Anwendung gelangtet  hochsiedenden Verdünnungsmittels und hernach     mi     einem tiefer siedenden Verdünnungsmittel, beispielswei  se einem     aliphatischen    Alkohol, wie Methanol, auszuwa  schen.

   Zur Entfernung letzter Reste des hochsiedender  Lösungsmittels empfiehlt es sich, den Filterkuchen     ir     Wasser zu suspendieren und der Wasserdampf  destillation zu unterwerfen. Man erhält damit eine Teich'       filtrierbare    wässerige Dispersion des Farbstoffes. Für  gewisse Applikationen kann es sich als     zweckmässig     erweisen, das so erhaltene     Chinacridon    aus     konz.    Schwe  felsäure     umzufällen.     



  Die verfahrensgemäss erhaltenen     Chinacridone    erge  ben, wenn sie nach einer der bekannten Methoden     ir,     feine Verteilung übergeführt und in hochmolekulare      organische Erzeugnisse einverleibt werden, Färbungen  von hoher Reinheit, Licht- und     Migrationsechtheit.     



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,  sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die  Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind  in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  139,2 Teile     2,5-Dianilino-terephthalsäure    werden in  500     Vol.-Teilen    Nitrobenzol und 60     Vol.-Teilen        Pyridin     aufgerührt. Sodann werden innerhalb einer halben Stun  de 100     Vol.-Teile        Benzoylchlorid        zugetropft,    wobei die  Temperatur auf etwa 45  steigt und eine klare tiefgelbe  Lösung entsteht. Diese wird während 2 Stunden auf 140  bis 150  und dann noch während 12 Stunden auf 200  bis 210  erhitzt.

   Nach dem Abkühlen auf l20  wird die  dünne, dunkelorange gefärbte Suspension     genutscht,    mit  800     Vol.-Teile    Nitrobenzol von etwa 100  und dann mit  500     Vol.-Teilen    kaltem Methylalkohol gewaschen. Das  orangerote, grobkristallinische     Nutschgut    wird in 500  Teilen Wasser suspendiert und nach dem Zusatz von 50       Vol.-Teilen    30      /oiger    Natronlauge mit Wasserdampf  destilliert bis zur vollständigen Entfernung des anhaften  den Methylalkohols und von Resten Nitrobenzol.

   Der       Destillationsrückstand    wird nach dem     Abnutschen    mit    heissem Wasser     alkalifrei    gewaschen und im Vakuum  getrocknet. Die Ausbeute beträgt 112,7 Teile oder       90,2        %        der        Theorie        an        reinem        Chinacridon.     



  Ersetzt man das     Pyridin    durch     äquimolekulare    Men  gen     a-Picolin    oder durch das technische     Isomerenge-          misch    von ss- und     y-Picolin,    so gelangt man zum  gleichen Resultat.  



  Zur Charakterisierung der Modifikation des erhalte  nen     Chinacridons    wurde ein     Röntgenbeugungsdiagramm     nach einer der üblichen Pulvermethoden auf einer nach  dem     Guinier-Prinzip    fokussierten asymmetrischen       Durchstrahlkamera    aufgenommen. Aus den registrierten  Ablenkungswinkeln lassen sich die     Netzebenenabstände     auf dem üblichen Wege berechnen.

   Die     Netzebenenab-          stände    der einzelnen Proben zeigen eine natürliche  Streubreite, die Abweichungen vom angegebenen Wert       betragen        höchstens             2     %,        im        allgemeinen        meist        weniger     als   1 010. Die relativen Intensitäten der Reflexe wurden  mit einem     Doppelstrahl-Mikrophotodensitometer    be  stimmt.  



  Zum Vergleich wurde auch von der von     Liebermann     [siehe Liebigs Annalen 518, 251     (1935)]    erstmals  durch Stehen einer Lösung von     Chinacridon    in     konz.     Schwefelsäure über Wasser erhaltenen     _2-Modifikation     des     Chinacridons    ein     Röntgenbeugungsdiagramm    aufge  nommen.

    
EMI0002.0054     
  
       Das     Röntgenbeugungsdiagramm    der neuen Modifi  kation des     Chinacridons    ist gekennzeichnet durch zwei  starke Reflexe bei     14,3A,    bei 6,37 A, drei Reflexe  mittlerer bis starker Intensität bei 3,44 A, bei 3,37 A, bei  3,23 A; drei Reflexe mittlerer Intensität bei 3,54 A, bei  3,31 A, bei 3,16 A und vier schwache Reflexe bei 7,14A,  bei 6,15 A, bei 5,54 A, bei 3,72 A.  



  Beispiel 2  139,2 Teile     2,5-Dianilino-terephthalsäure    werden in  500     Vol.-Teilen    Nitrobenzol und 80,5     Vol.-Teilen        Pyri-          din    aufgerührt. Nach langsamer Zugabe von 100     Vol.-          Teilen        Benzoylchlorid    entsteht unter mässigem Tempe  raturanstieg eine klare tiefgelbe Lösung. Diese wird  während 16 Stunden auf 190 bis 200  geheizt.

   Nach  dem Abkühlen auf 120  wird die dünne, braune  Suspension     genutscht,    mit heissem Nitrobenzol von etwa  100  gut ausgewaschen und dann der verbleibende       Nutschkuchen    in     wässerigalkalischer    Suspension durch  Destillation mit Wasserdampf von Nitrobenzol befreit.  Der Rückstand wird     abgenutscht,    mit heissem Wasser  ausgewaschen und im Vakuum bei 100  getrocknet.  Man erhält in einer Ausbeute von 88 bis 90 0!o der  Theorie reines     Chinacridon,    das einheitlich in der  Modifikation vorliegt.  



  Die Ausbeute und auch die äusserst gute     Nutschbar-          keit    b leiben unverändert, wenn die 80,5     Vol.-Teile          Pyridin    durch die     äquimolekulare    Menge an     Isomeren-          gemisch        /3-    und     y-Picolin,    oder durch einheitliches d  oder     v-Picolin    ersetzt werden; ebenso bleibt auch die  Qualität des anfallenden     il-Chinacridons        unbeein-          flusst.     



  Eine Erhöhung der     Pyridinmenge    über die in diesem  Beispiel erwähnte Menge von etwa 2,5     Mol    pro     Mol            Dianilino-terephthalsäure    bietet keine technischen Vor  teile.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von linearen Chinacrido- nen gemäss Hauptpatent durch Erhitzen einer 2,5-Di- (arylamino)-terephthalsäure in Gegenwart eines hochsie denden inerten Verdünnungsmittels mit einem Aryl- carbonsäurehalogenid, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart einer Pyridinbase arbeitet. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man 0,5 bis 2,5 Mol der Pyridinbase auf 1 Mol der Diarylaminoterephthalsäure verwendet. 2. Verfahren zur Herstellung von linearen Chinacri- donen in der il-Modifikation gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens 2 Mol der Pyridinbase auf 1 Mol der Diarylaminoterephthal- säure verwendet. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Pyridinbase Pyridin verwen det. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als hochsiedendes inertes Ver dünnungsmittel Nitrobenzol verwendet.