Procédé de préparation de polymères de l'oxyméthylène par polymérisation cationique
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de polymères de l'oxyméthylène (homopolymères et copolymères) par polymérisation cationique, dans lequel il est utilisé un type particulier de catalyseur de polymérisation cationique.
On sait depuis longtemps préparer des polymères oxyalcoylénés, et particulièrement des polymères de l'oxyméthylène comportant des groupes - CH80 - récurrents. Ces polymères peuvent être préparés par polymérisation du formaldéhyde anhydre ou du trioxanne, lequel est un trimère cyclique du formaldéhyde. Les propriétés physiques des polymères de l'oxyméthylène, telles que la stabilité thermique, le poids moléculaire, la facilité de moulage, la coloration et autres similaires, varient en partie en fonction du procédé utilisé pour leur préparation, et spécialement du procédé de polymérisation catalytique utilisé.
Des polymères de l'oxyméthylène à poids moléculaire élevé ont été préparés par polymérisation d'un composé susceptible de fournir du formaldéhyde, trioxanne par exemple, en présence de certains fluorures catalyseurs.
Ces polymères peuvent aussi être préparés à l'aide de catalyseurs constitués par des complexes de coordination du fluorure de bore et de composés organiques, tels que ceux décrits, par exemple, dans le brevet des Etats
Unis d'Amérique No 2989506. Parmi les autres catalyseurs qui ont été utilisés ou proposés pour la polymérisation du trioxanne ou du formaldéhyde employés seuls ou en mélange avec d'autres composés copolymérisables pour la préparation des polymères de l'oxyméthylène, on peut citer le chlorure de thionyle, l'acide fluorosulfonique, l'acide méthanosulfonique, le trichlorure de phosphore, le tétrachlorure de titane, le chlorure ferrique, le tétrachlorure de zirconium, le trichlorure d'aluminium, le chlorure stanneux et le chlorure stannique.
Les catalyseurs habituellement utilisés antérieurement sont le fluorure de bore et des composés contenant du fluorure de bore, tels le fluorure de bore monohydraté et le fluorure de bore trihydraté, par exemple, et les complexes de coordination précités de fluorure de bore et de composés organiques.
Selon la présente invention, le procédé de préparation d'homopolymères et de copolymères de l'oxyméthylène par polymérisation cationique d'un composé fournissant des fractions oxyméthylène ou de mélanges d'un tel composé et d'un ou de plusieurs monomères copolymérisables avec ce composé, et dans lesquels ce composé constitue au moins 40 moles O/o du mélange, est caractérisé en ce qu'on emploie comme catalyseur cationique de polymérisation un composé de formule générale:
:
EMI1.1
dans laquelle Art, Ar2, A*, Ar4 et Ar5 représentent chacun le même radical aryle ou un radical aryle différent, m est un nombre entier égal à 0 ou 1, M représente un élément non halogène dont le numéro atomique est supérieur à 4, v est la valence de l'élément représenté par M, X représente un halogène, et n est un nombre entier égal à la valence v augmentée d'une unité.
Par ce procédé perfectionné, il est possible de polymériser une source fournissant la fraction oxyméthylène (formaldéhyde, trioxanne ou autre composé susceptible de fournir du formaldéhyde) soit seul, soit en mélange avec d'autres monomères copolymérisables, et spécialement certains éthers cycliques, plus facilement qu'il n'était antérieurement possible au moyen d'autres catalyseurs de polymérisation cationiques. Cette facilité de la polymérisation, et particulièrement de la copolymérisation, d'une source fournissant la fraction oxyméthylénique, par exemple de composés tels que le trioxanne dégageant du formaldéhyde, à l'aide des catalyseurs de polymérisation selon l'invention, a souvent pour résultat des polymères de l'oxyméthylène ayant des propriétés convenant mieux pour certaines applications particulières que ceux préparés à l'aide d'autres catalyseurs de polymérisation.
De plus, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention permet la préparation de copolymères du trioxanne (trimère cyclique du formaldéhyde) et d'autres éthers cycliques qui ne pouvaient jusqu'ici être préparés à l'aide d'aucun autre catalyseur de polymérisation cationique connu. D'autre part, les quantités requises du catalyseur utilisé dans le procédé de l'invention pour l'homopolymérisation ou la copolymérisation des éthers cycliques, tels que le trioxanne, sont moindres que celles nécessaires lorsque d'autres catalyseurs cationiques sont utilisés à cet effet (c'est-à-dire que l'emploi du catalyseur s'effectue avec un meilleur rendement).
Le catalyseur de polymérisation cationique employé selon la présente invention est un composé ayant la formule générale suivante:
EMI2.1
dans laquelle Art, Ar2, Ar3, Ar4 et Ar5 représentent chacun le même radical aryle ou un radical aryle différent; m est un nombre entier égal à 0 ou l; M représente un élément non halogéné ayant un numéro atomique supérieur à 4 dans la Classification Périodique des Eléments; v est la valence de l'élément représenté par M; X représente un halogénure et plus particulièrement un chlorure ou un fluorure; et n est un nombre entier égal à la valence v augmentée d'une unité.
Ci-après, plusieurs exemples des éléments représentés par M dans la fraction anionique de la formule I et pouvant être utilisés lorsque n est compris entre 2 et 5, limites comprises.
MX;;1 Au+, Ag+ MX-31 Cu+ +, Groupe II(b) comprenant Zn+ +, Cd+ +,
Hg++ Mu 4t Au+++, Fe+++, Cu+++, Groupe III(a) com
prenant B+++, Al+++, Ga+++, In+++,
++++ + et Groupe III(b) comprenant Suc+ + +,
Y+++, La+++, et aussi Bi+++, V+++
MX51 Sn+ + + +, Groupe IV(b) comprenant ++++ + et
Ho+++
Mxol Groupe V(a) comprenant P + + + + +, As + + + + +,
Sb+++++ et Bi+++++ et Groupe V(b) com
prenant V+++++, Nb+++++ et Ta+++++.
Parmi les radicaux aryles représentés par les Ar de la formule I, on peut citer les radicaux phényle, biphénylyle, naphtyle, anthracyle, phénylnaphtyle, phénylanthr
acyle et binaphtylyle. De préférence, chacun des Ar représente un radical phényle. De préférence aussi, le nombre entier m est égal à zéro, auquel cas le radical inclus dans la parenthèse disparaît, et le composé peut être représenté par la formule dérivée ci-après:
EMI2.2
dans laquelle Art, Ar2, Ar3, M, v, X et n ont les mêmes significations que dans la formule I.
Les éléments représentés par M dans les formules I et 11, et qui présentent un intérêt particulier comme constituants du catalyseur de la présente invention, peuvent être l'un quelconque des éléments du groupe V, qui comprend les groupe V(a) et Groupe V(b), et particulièrement le phosphore, l'arsenic, l'antimoine et le bismuth appartenant au groupe V(a), et parmi tous ceux-ci le préféré est l'antimoine. L'halogénure représenté par X est de préférence un chlorure ou un fluorure. Parmi les composés qu'englobent les formules I et II, les préférés sont l'hexachlorure (TAHC) et l'hexafluorure (TAHF) triphénylméthyliques d'antimoine.
Parmi les autres composés englobés dans les formules
I et II, on peut citer outre l'hexachlorure triphénylméthylique et l'hexachlorure triphénylméthylique d'anti- - moine précités les composés suivants:
Hexabromure, hexafluorure et hexa-iodure tri
phénylméthyliques d'antimoine,
Hexachlorure, hexafluorure,
hexabromure et hexa
iodure pentaphényléthyliques d'antimoine,
Hexachlorures triphénylméthylique et pentaphényl
éthylique de phosphore,
Hexachlorures triphénylméthylique et pentaphényl
éthylique d'arsenic,
Tétrachlorures -triphénylméthylique et pentaphényl
éthylique d'antimoine,
Tétrachlorures triphénylméthylique et pentaphényl
éthylique de bismuth,
Hexachlorure tri(bisphényl)méthylique d'antimoine,
Hexabromure trinaphtylméthylique de phosphore,
Hexachlorure (mononaphtyl)(diphényl)méthylique
d'arsenic,
Tétrachlorure (monophényl) (dinaphtyl)méthylique
d'antimoine, et
Tétrachlorure mono(biphénylyl) (diphényl)méthylique
de bismuth.
D'autres exemples de tels composés sont ceux dans lesquels l'antimoine, l'arsenic, le bismuth et le phosphore des composés ci-dessus sont remplacés par un autre élément non halogène d'un numéro atomique supérieur à 4 et dont la valence est 3 ou 5. De nombreux exemples spécifiques de tels éléments ont été antérieurement cités comme exemples d'éléments utilisables représentés par M dans la fraction anionique de la formule I lorsque n est un nombre entier de 2 à 5, limites comprises.
D'autres exemples de ces composés se présenteront naturellement à l'esprit de tout spécialiste de la question d'après les formules I et II et les définitions et exemples spécifiques donnés ci-dessus en ce qui concerne les composés correspondant à ces formules.
Les composés englobés par les formules I et II et qui sont utilisés comme catalyseurs de polymérisation dans l'application du procédé selon l'invention peuvent être préparés, par exemple, par l'un ou l'autre des procédés généraux dont la description suit (avec quelques légères modifications selon la solubilité et les propriétés physiques et chimiques des réactifs et du produit désiré) et dont un exemple est donné ci-après sous forme des équations simplifiées correspondant spécifiquement à la préparation d'un hexachlorure triphénylméthylique d'antimoine, formules dans lesquelles représente le radical phényle.
Le premier de ces procédés est celui indiqué par
Holmes et Pettit dans le Journal of Organic Chemistry
No 28, année 1963, pages 1695 et 1696:
EMI3.1
Le deuxième procédé est celui, nouveau:
EMI3.2
Les détails de ce procédé dans son application particulière à la préparation du TAHC sont plus loin.
Polymères de !'oxyîiiéthylètze
et composants utilisés pour leur prépamiion
Les polymères de l'oxyméthylène obtenus par le procédé selon l'invention peuvent être des homopolymères ou des copolymères de l'oxyméthylène; ces derniers peuvent être, par exemple, des copolymères ayant une structure à groupes récurrents représentés par la formule générale:
EMI3.3
dans laquelle chacun des R1 et R2 est soit l'hydrogène, soit un radical alcoyle inférieur à substitution halogène ou non, et n représente un nombre entier de 0 à 3. limites comprises, n étant égal à zéro dans 85 à 99,9 o/o des groupes récurrents.
Ces copolymères de l'oxyméthylène peuvent être définis plus précisément comme étant ceux dans lesquels les groupes récurrents sont constitués essentiellement par des groupes -OCH- (groupes A) parsemés de groupes B de formule générale:
EMI3.4
dans laquelle chacun des R1 et R2 est soit l'hydrogène, soit un radical alcoyle inférieur à substitution halogène ou non, chacun des R5 représentant le méthylène I'oxyméthylène, ou un radical méthylène ou oxyméthylène substitué par un alcoyle inférieur ou un halo-alcoyle, et n est un nombre entier de 0 à 3, limites comprises. De préférence, chacun des radicaux alcoyles inférieurs porte un ou deux atomes de carbone. Les groupes - OCH (groupes A) constituent 85 à 99,9 O/o des groupes récurrents.
Les groupes B sont incorporés au polymère par ouverture de l'anneau d'un éther cyclique comportant deux atomes de carbone adjacents provoquée par la rupture d'une liaison oxygène-carbone.
Les copolymères de l'oxyméthylène du type défini ci-dessus sont préparés par polymérisation d'une source susceptible de fournir la fraction oxyméthylène. spécifiquement le trioxanne, avec 0,1 à 15 moles O/o environ d'un éther cyclique porteur d'au moins deux atomes de carbone adjacents, en contact intime avec un catalyseur du type représenté par la formule I ce catalyseur étant de préférence l'hexachlorure triphénylméthylique d'antimoine.
D'une façon générale. les éthers cycliques utilisables pour la préparation des copolymères de l'oxyméthylène du type défini ci-dessus sont ceux représentés par la formule générale:
EMI3.5
dans laquelle chacun des R, et des R2 est soit l'hydrogène, soit un radical alcoyle inférieur à substitution halogène ou non, et chacun des R5 est soit le méthylène, soit l'oxyméthylène, soit un radical éthylène ou oxyméthylène modifié par un alcoyle inférieur ou un halo-alcoyle, n étant un nombre entier de 0 à 3, limites comprises.
Parmi les éthers cycliques qui peuvent être utilisés pour la préparation des copolymères de l'oxyméthylène à l'aide d'un catalyseur de formule générale I, on peut citer l'oxyde d'éthylène et le dioxolanne-1.3 qui peuvent être représentés par la formule générale:
EMI3.6
dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 2, limites comprises. Parmi les autres éthers cycliques qui peuvent
être utilisés, on peut citer le dioxanne-1,4, les oxydes de
triméthylène, de tétraméthylène (tétrahydrofuranne), de
pentaméthylène, de propylène- 1,2, de butylène- 1,2, de
butylène-1,3, et de (dichlorométhyl)-2,2-propylène- 1,3.
Les copolymères de l'oxyméthylène brièvement dé
crits ci-dessus ont (lorsqu'ils sont préparés à partir
d'oxyde d'éthylène et (ou) de dioxolanne-1,3 comme
éther cyclique comonomère) une structure constituée en
grande majorité par des groupes oxyméthyléniques et
oxy-éthyléniques dans le rapport de 6/1 à 1000/1 environ.
Ces copolymères sont compris dans le groupe plus géné
ral des copolymères similaires qui peuvent être préparés
à l'aide d'un catalyseur correspondant à la formule I et
qui ont au moins une chaîne contenant des groupes oxy
méthyléniques récurrents parsemés de groupes -OR
dans la chaîne principale du polymère. Dans ces grou
pes -OR-, R représente un radical bivalent porteur
d'au moins deux atomes de carbone directement liés l'un
à l'autre et placés sur la chaîne du polymère entre les
deux valences, ou un produit de substitution inerte d'un
tel radical, c'est-à-dire un produit de substitution quel
conque mais ne contenant pas de groupes fonctionnels
susceptibles d'intervenir dans les réactions en jeu ou de
provoquer des réactions indésirables dans les conditions
des opérations.
Parmi les copolymères de ce type dont l'emploi est
prévu pour la préparation à l'aide d'un catalyseur de
polymérisation du type défini par la formule I, on peut
citer les copolymères de l'oxyméthylène contenant au
moins 40 moles o/o de groupes oxyméthylène récurrents
(obtenus par emploi de 44.4 0/n en poids d'une source
d'oxyméthylène. trioxanne par exemple, dans le mélange
de monomères polymérisables).
De préférence, les quan
tités utilisées des comonomères, c'est-à-dire du trioxanne
et de l'éther cyclique. sont proportionnées de façon que
les copolymères de l'oxyméthylène obtenus contiennent
environ de 60 à 99,9 moles o/n de groupes oxyméthylènes
récurrents et d'environ de 0,1 à 40 moles o/o de grou
pes OR et plus particulièrement de 60 à 99,6 (70 à
99.6 par exemple) moles o/n des premiers et de 0,4 à 40
(0.4 à 30 par exemple) moles n/o des deuxièmes. Comme
indiqué plus haut, les copolymères présentant les pro
priétés les plus intéressantes parmi ceux que le procédé de l'invention permet de préparer sont ceux comportant
entre 85 et 99,6-99,9 moles o/o de groupes -OR-.
Sui
vant un mode de réalisation préféré de l'invention, R
peut être, par exemple, un groupe alcoylène ou alcoylène
substitué contenant au moins deux atomes de carbone.
D'autres copolymères de l'oxyméthylène pouvant
être préparés par emploi d'un catalyseur de polyméri-
sation défini par la formule I sont ceux dont la structure
comporte des groupes récurrents constitués essentielle
ment par des groupes de formule générale suivante:
EMI4.1
dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 5, limites comprises, et égal à zéro lorsque la proportion des groupes récurrents est comprise entre 60 et 99,6 moles O/o, et R' et R" représentent des groupes substitués inertes, c'est-à-dire ne comportant pas de radicaux fonctionnels susceptibles d'intervenir dans les réactions en jeu ou d'en provoquer des latérales indésirables.
Ainsi, il est possible de préparer des copolymères de l'oxyméthylène et de l'oxyde d'éthylène ayant des propriétés intéressantes à l'aide d'un catalyseur de polymérisation du type prévu, ces copolymères ayant une structure comportant des groupes récurrents d'oxyméthylène ou d'oxyde d'éthylène dans lesquels 60 à 99,9, et par exemple 60 ou 70 à 99,6 moles O/o des groupes récurrents sont des groupes oxyméthylènes.
Il a été indiqué plus haut que les copolymères de l'oxyméthylène les plus utiles par leurs applications sont ceux contenant dans leur structure moléculaire des groupes oxyalcoylènes porteurs de deux atomes de carbone adjacents. Ces copolymères peuvent être préparés par copolymérisation en présence d'un catalyseur suivant la formule générale I du formaldéhyde ou du trioxanne avec un éther cyclique de formule générale:
EMI4.2
dans laquelle n est un nombre entier de O à 4, limites comprises, mais de préférence de O à 2, et R représente un radical bivalent (a) CHo, (b) CIAO, ou (c) une combinaison de CH2 et de CHAT.
Comme exemples spécifiques des éthers cycliques compris dans la formule VIII et qui peuvent être utilisés (outre ceux précédemment cités) pour la préparation de ces copolymères, et des acétals et des esters cycliques qui peuvent être employés en lieu et place des éthers cycliques, on peut citer le dioxanne-1,3, le trioxépane-1,3,5, la bêta-propiolactone, la gamma-butyrolactone, le néopentylformal, le pentaérythritol-diformal, le paraldéhyde de (triméthyl-2,4,6-trioxanne-1,3,5) et le monoxyde de butadiène. De plus, les glycols, tels que par exemple l'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le butylène-1,3-glycol, le propylène-glycol, et leurs similaires, peuvent être utilisés en lieu et place des éthers cycliques, des acétals et des esters qui viennent d'être indiqués.
Bien qu'il soit désirable que la source fournissant la fraction oxyméthylène (c'est-à-dire les groupements
R20 dans lesquels R2 représente le méthylène substitué ou non) soit le formaldéhyde, il doit être évidemment sous-entendu, ainsi que le comprendra aisément tout spécialiste, que les sources de la fraction oxyméthylène autres que le formaldéhyde peuvent aussi être utilisées, telles que le trioxanne, I'acétaldéhyde, I'aldéhyde propionique, I'acétone et leurs similaires. On peut aussi utiliser les acétals cycliques, le trioxépane-1,3,5 par exemple, en remplacement à la fois de l'éther cyclique et du formaldéhyde.
Le terme oxyméthylène , tel qu'il est utilisé dans le présent exposé et à moins qu'il n'apparaisse clairement par le contexte qu'une signification plus spécifique lui est attribuée dans le cas considéré, doit s'entendre comme s'étendant aux produits de substitution de l'oxyméthylène dont les constituants sont inertes dans les réactions en jeu, c'est-à-dire exempts de groupes fonctionnels susceptibles d'intervenir dans ces réactions ou d'en provoquer d'indésirables.
Outre les polymères et copolymères de l'oxyméthylène précédemment décrits, les polymères binaires, ter naires ou de multiplicité plus élevée de l'oxymétllylène peuvent être préparés à l'aide d'un catalyseur de polymérisation suivant formule I.
Les terpolymères de l'oxyméthylène qui peuvent être préparés à l'aide d'un catalyseur de polymérisation suivant formule I sont des terpolymères, normalement solides et pratiquement insolubles dans l'eau, (l) de 75 à 99,9 0/o en poids d'une source de chaînes de groupes oxyméthylènes récurrents, trioxanne par exemple:
(2) de 0,1 à 18 o/o en poids environ d'un composé bifonctionnel ou à multiplicité fonctionnelle plus élevée tel qu'un éther cyclique constitué par un seul anneau éther porteur d'atomes de carbone adjacents, le nombre total des atomes de carbone de cet anneau étant compris entre 2 et 10, c'est-à-dire, par exemple, l'oxyde d'éthylène, et (3) de 0,01 à 7 o/o environ en poids d'un agent de greffage des chaînes latérales ayant au moins deux radicaux oxygènes fonctionnels et étant pris dans le groupe formé par les composés ayant au moins deux anneaux éthers cycliques porteurs chacun de deux à dix atomes de carbone et les di-aldéhydes et les di-cétones porteurs de deux à vingt atomes de carbone.
Comme exemple d'agents de greffage des chaînes. on peut citer les poly(époxyde-1,2), et particulièrement le bioxyde de vinylcyclohexène. Un sous-groupe de ces terpolymères est formé par ceux comprenant en poids de 96,1 à 97,90/0 environ de groupes d'oxyméthylène, de 2,0 à 2,9 /o de groupes d'oxyde d'éthylène et moins de I 0/o, et de préférence entre 0,05 et 0,80 0/o de groupes de l'agent de greffage.
Les composés bi ou multi-fonctionnels utilisables (c'est-à-dire au moins bifonctionnels) sont des composés présentant au moins deux centres réactifs, de façon que ces composés soient au moins capables d'une réaction bifonctionnelle avec la source de groupements d'oxyméthylène et l'agent de greffage des chaînes pour donner un terpolymère moulable, thermoplastique et normalement à l'état solide.
Les composés bi ou multifonctionnels utilisés pour la préparation des terpolymères fournissent des groupes -O-R- parsemés parmi les groupes oxyméthylènes. (Dans le groupement - O - R -,
R représente un radical bivalent porteur d'au moins deux atomes de carbone directement liés l'un à l'autre et placés sur la chaîne entre les deux valences.) Les substituants de ce type qui pourront être utilisés avec avantage sont, à titre d'exemple, les groupements hydrocarbures, hydrocarbures halogénés ou autres inertes envers le formaldéhyde dans les conditions de la polymérisation.
Les composés au moins bifonctionnels préférés pour la préparation des terpolymères comprennent: (1) ceux ayant au moins deux groupes fonctionnels (2) ceux ayant au moins une liaison insaturée, (3) ceux comportant au moins un anneau susceptible d'être ouvert, et (4) tout composé présentant une combinaison de deux ou trois de ces caractéristiques (1), (2) et (3).
Comme exemple de ces composés au moins bifonctionnels et qui sont, de préférence, des éthers cycliques porteurs d'atomes de carbone adjacents. on peut citer l'oxyde d'éthylène, le dioxolanne-1,3 et autres décrits dans le brevet USA No 3027352 et dans un article paru sous la signature Kern et autres dans Angeunandte Chemise, 73, 6, pages 177 à 186 (numéro du 21 mars 1961).
Les agents de greffage des chaînes utilisés peuvent être de types très différents, l'agent particulier à choisir dépendant de certains facteurs tels, par exemple, que les conditions particulières de son utilisation, son prix et autres considérations du même ordre. Parmi les agents de greffage des chaînes convenant pour la mise en application de la présente invention, on peut citer ceux porteurs d'au moins deux radicaux oxygène fonctionnels et qui comprennent:
(1) des éthers cycliques ayant au moins deux anneaux éthers cycliques, comme par exemple le (triméthylène-bis)-2,2-dioxolanne-1,3, et particulièrement ceux de ces composés comportant (a) au moins deux anneaux époxydes, tels que les polyépoxydes. y compris les di-époxydes, les tri-époxydes, etc., (b) au moins deux anneaux formal, comme, par exemple, le pentaérythritol-diformal, et (c) au moins un anneau époxyde et au moins un anneau formal, c'est-à-dire, par exemple, le monocrotylidène-triméthyloléthane monoépoxyde; et (2) ceux ayant au moins deux groupes oxo, tels que les di-aldéhydes et les di-cétones, I'aldéhyde glutarique les halogénures téréphtaliques et les dimères d'acroléines.
Les poly-époxydes utilisables comprennent ceux qui peuvent être préparés par époxydation de composés ayant deux ou plusieurs liaisons oléfiniques. Les diépoxydes de dioléfines sont habituellement utilisés, et les liaisons oléfiniques époxydées peuvent être de structure aliphatique ou cycloaliphatique. Comme autres exemples spécifiques de di-époxydes pouvant être utilisés, on peut citer le bioxyde de butadiène (époxyéthyl-l-époxy- dicyclohexane-3,4), le bioxyde de limonène, l'éther di glycidylique du résorcinol, l'éther époxydicyclopentylebis de l'éthylène-glycol, le bioxyde de dicyclopentadiène et le di-époxyde de dicrotylidène pentaérythritol.
Les poly-époxydes supérieurs appropriés comprennent divers tri-époxydes, le triglycidyltriméthylol-propane par exemple, et des poly-époxydes de rang plus élevé, y compris l'ester polyoxyglycérylique contenant en moyenne 5,5 groupes époxydes par molécule (vendu sous le nom de Epoxil 9-5 ) et un produit de condensation du bisphénol-A et de l'épichlorhydrine (vendu sous le nom de Résine Epon No 812 ).
Ainsi, le catalyseur de polymérisation de formule I, et plus spécialement l'hexachlorure triphénylméthylique d'antimoine, convient pour la préparation de terpolymères contenant (1) des groupes oxyméthylènes parsemés (2) de groupes oxyalcoylènes porteurs de deux atomes de carbone adjacents et dérivés du composé bi ou multifonctionnel utilisé (de préférence un éther cyclique porteur d'atomes de carbone adjacents), et (3) des groupes oxyalcoylènes comportant des atomes de carbone liés à d'autres chaînes, ces derniers étant dérivés d'un agent de greffage des chaînes.
Mieux encore, ces terpolymères sont ceux dans lesquels les groupes oxyalcoylènes du composant (2) ci-dessus sont des groupes d'oxyde d'éthylène dérivés par ouverture de l'anneau d'un éther cyclique porteur de groupes oxyéthylènes tels, par exemple, que l'oxyde d'éthylène, le dioxolanne-1,3, et leurs similaires.
La quantité du catalyseur de polymérisation suivant formule I à employer peut varier dans des proportions considérables. En général, ce catalyseur est utilisé en quantités comprises entre 1 X 10-3 et 100 X 10-3 moles /n, et de préférence comprises entre 5 X 10-5 et 15 X 10-3 moles O/o, ces proportions étant basées sur la quantité molaire du monomère présent dans le récipient de polymérisation. Une polymérisation en marche continue exige l'emploi de quantités du catalyseur plus fortes qu'une fabrication semi-continue ou par charges distinctes.
Le ou les monomères chargés dans le récipient de réaction doivent être de préférence anhydres ou substantiellement anhydres. Une légère humidité, telle que celle pouvant être présente dans un réactif de qualité commerciale ou que celle qui peut être introduite par contact avec l'air atmosphérique de la charge du récipient n'empêche pas la polymérisation mais doit tout de même être éliminée si l'on désire obtenir les meilleurs résultats possibles.
Selon un procédé spécifique de polymérisation (homopolymérisation ou copolymérisation), le composé susceptible de fournir la fraction à groupes oxyméthylènes récurrents, par exemple le trioxanne ou autre composé susceptible de fournir du formaldéhyde, seul ou avec un ou plusieurs autres monomères copolymérisables avec lui, par exemple un éther cyclique tel que l'oxyde d'éthylène, le tétrahydrofuranne ou autres du type décrit plus haut, avec ou sans addition d'un agent de greffage des chaînes, sont mélangés avec le catalyseur qui peut être dissous dans un solvant, tel que le chlorure d'éthylène sec, ou mis en bouillie dans un nonsolvant. tel que le cyclohexane sec. Le mélange ainsi catalysé est laissé en réaction dans un récipient de réaction hermétique dans lequel il est soumis à une agitation cisaillante constante.
La température dans le récipient de réaction peut varier entre 0 et 115 C environ par exemple, et la durée de la réaction peut varier entre 5 minutes et 72 heures environ, par exemple. La réaction de polymérisation peut s'effectuer sous des pressions allant de pressions inférieures à la pression atmosphérique jusqu'à des pressions pouvant atteindre 100 atmosphères ou plus.
Après achèvement de la polymérisation, il est désirable de neutraliser l'activité du catalyseur du fait qu'un contact prolongé de celui-ci avec le polymère a tendance à provoquer la dégradation de ce dernier. Divers procédés peuvent être utilisés pour neutraliser le catalyseur. Un procédé commode permettant de neutraliser ou de calmer le catalyseur acide et d'éliminer ensuite le trioxanne non entré en réaction consiste à laver la masse réactive à l'aide d'une solution aqueuse. Le contact initial entre la masse en réaction et la solution aqueuse de lavage, qui peut être de l'eau pure, neutralise ou désactive immédiatement le catalyseur et le rend inopérant en ce qui concerne à la fois la polymérisation et les réactions de dégradation du polymère qu'il pourrait provoquer.
Le trioxanne non entré en réaction est entraîné par la solution de lavage lorsque celle-ci est séparée du polymère solide de l'oxyméthylène ainsi obtenu.
Au lieu d'utiliser l'eau pure seule comme liquide de lavage, ce liquide peut être une solution aqueuse d'un sel minéral, basique de préférence, tel que le carbonate de soude, ou par un mélange d'eau et d'un solvant organique soluble dans l'eau, alcool ou cétone à faible teneur en carbone, par exemple. Ou encore, si désiré, le produit de la polymérisation peut être traité à l'aide d'un liquide contenant une amine aliphatique, triéthylamine ou tri-nbutylamine par exemple, en excès stcechiométrique sur la quantité de catalyseur libre présente dans le polymère obtenu.
A titre d'exemple, lorsqu'un lavage par une solution aqueuse est effectué, ce lavage peut se faire à une température pour laquelle la composition aqueuse de lavage demeure à l'état liquide, mais doit de préférence s'effectuer à une température comprise environ entre 80 et 1000 C.
Les méthodes employées pour calmer ou neutraliser le catalyseur dans le polymère et pour stabiliser ce derniere sont, d'une façon générale, les mêmes que ceux employés lorsque la polymérisation est effectuée à l'aide d'un catalyseur courant du type trifluorure de bore. Pour une description plus détaillée des matières permettant d'arrêter brusquement la réaction et des procédés qui peuvent être utilisés pour le traitement ultérieur des polymères catalysés selon la présente invention, on pourra se reporter au brevet des USA No 2989509 accordé le 20 juin 1961.
Les extrémités des chaînes des polymères de l'oxyméthylène préparés par le procédé selon l'invention peuvent être bloquées par acylation ou estérification, soit pendant, soit après, la réaction de polymérisation au moyen d'un agent de déplacement des chaînes spécialement choisi à cet effet. L'article Kern et autres précité décrit en détail ce procédé de blocage des extrémités de chaîne.
On se référera aux brevets des USA Nos 3253818 et 3254053, tous deux accordés le 31 mai 1966, pour informations supplémentaires au sujet des appareils et des procédés de traitement généraux (y compris des exemples supplémentaires de solvants pouvant être incorporés à la masse en réaction) convenant pour la préparation des polymères de l'oxyméthylène à l'aide d'un catalyseur de polymérisation du type défini par la formule I en lieu et place du fluorure de bore ou des complexes de coordination du fluorure de bore utilisés ou dont l'utilisation est suggérée par les brevets précités pour la préparation des polymères de l'oxyméthylène.
Les exemples qui vont suivre, donnés à titre purement explicatif, feront mieux comprendre comment la présente invention peut être appliquée. Dans ces exemples, toutes les proportions en parties ou en pourcentages données doivent s'entendre en poids, sauf indication contraire.
Exemple I 1:
La préparation d'un catalyseur du type défini par la formule I, et spécifiquement à la fabrication de l'hexachlorure triphénylméthylique d'antimoine (TAHC) peut se faire de la manière suivante:
Dans une enceinte à atmosphère sèche, constamment balayée à l'azote sec, 0,1 mole (27,9 g) de chlorure de triphénylméthyle ont été dissous dans 200 cm3 de benzène sec (distillé sur lit de sodium-métal) dans un erlenmeyer de 500cm3 bouché à l'émeri. A l'aide d'une seringue hypodermique sèche et propre, il a été ajouté à cette solution 14,0cm3 (32,9g, 0,11 mole) de pentachlorure d'antimoine sous vigoureuse agitation. Un précipité brun orange s'est immédiatement formé et cette précipitation s'est poursuivie pendant toute la durée de l'addition du pentachlorure d'antimoine, avec légère exothermie.
Toujours dans l'enceinte à atmosphère sèche, il a été ajouté à la solution 300 cm3 environ de pentane sec, addition qui a été suivie d'une agitation vigoureuse et d'une décantation. Cette opération a été répétée quatre fois. Le produit obtenu a été ensuite lavé deux fois à l'éther diéthylique sec. Puis l'erlenmeyer a été bouché et mis rapidement dans une étuve sous vide maintenue à 500 C.
Un balayage d'azote sec a été mis en route, l'erlenmeyer a été débouché, et l'étuve a été fermée et mise sous vide.
Ce séchage a été poursuivi pendant 16 heures. La poudre obtenue, sèche et de couleur orangé foncé, a été ensuite transférée dans des fioles sèches et propres qui ont été mises dans un dessiccateur sous vide en attente d'utilisation.
La moitié de la quantité de catalyseur ainsi préparée a été soumise à une purification supplémentaire de la façon suivante:
Le catalyseur a été dissous dans du bichlorure d'éthylène sec puis précipité par addition de pentane sec. La liqueur mère ainsi obtenue a été décantée. Cette opération a été répétée six fois. L'élimination des solvants était chaque fois effectuée à la façon décrite plus haut.
Le catalyseur ayant été soumis à cette purification supplémentaire a été stocké de la même façon dans des fioles propres et sèches entreposées dans un dessiccateur sous vide.
Exemple 1:
Les polymérisations étaient effectuées dans des tubes de verre scellés (c'est-à-dire par charges distinctes ).
Le procédé général utilisé était le suivant:
Les diverses copolymérisations étaient effectuées dans des tubes de verre spéciaux et tarés de 125 cm5 de capacité, fermés par des capsules métalliques munies de joints néoprène-Téflon et percées d'un petit trou au centre. Après avoir reçu leur chargement, ces tubes étaient montés sur un support tournant immergé dans un bain d'huile de silicone maintenu à 600 C.
Chacune de ces polymérisations par charges distinctes, sauf une, portait sur 100 g de trioxanne et 2 g d'oxyde d'éthylène. Le trioxanne utilisé était de qualité commerciale et d'une pureté permettant de préparer un polymère ayant un indice de fluidité à l'état fondu de 0,70 sur échelle normale. En ce qui concerne l'exemple 1 < C (voir tableau I ci-après) il a été utilisé 3,2 g de dioxolanne-1,3 comme comonomère au lieu de 2,0 g d'oxyde d'éthylène, mais les proportions molaires étaient les mêmes. L'introduction de l'oxyde d'éthylène, lorsqu'il figurait dans l'opération considérée, s'effectuait à l'aide d'une seringue froide et sèche. La température de réaction était 630 C pour toutes les charges.
Le refroidissement brusque du polymère en vue de désactiver le catalyseur était effectué comme décrit précédemment, c'està-dire, par exemple, par retrait rapide hors du tube de la masse en réaction et immersion de cette masse dans un bain d'acétone contenant 0,1 o/o de tri-n-propylamine, cette immersion étant suivie de deux lavages à l'acétone et d'un séchage d'environ 16 heures sous vide et à 600 C.
Exemple 2:
Cet exemple se rapporte à la polymérisation en solution du trioxanne et de l'oxyde d'éthylène dans le benzène anhydre avec des quantités variables de TAHC comme catalyseur et pour des températures et autres conditions de la réaction variables. Des essais comparables ont été aussi effectués avec comme catalyseur un complexe de BFS et d'éthérate de di-n-butyle.
L'appareil et le procédé utilisés étaient les suivants:
Un ballon à fond rond et trois goulots d'un litre de capacité a été équipé d'un agitateur, d'un condenseur par reflux et d'un tube de séchage. Ce ballon, équipé et nettoyé, a été séché dans une étuve à circulation d'air maintenue à 1150 C. L'appareil entier a été ensuite retiré de l'étuve et fixé provisoirement sur un support en couronne. Il y a été ensuite introduit rapidement 250 g de trioxanne fondu et 250 g de benzène anhydre (ce benzène avait été préalablement séché par reflux de 24 heures sur du sodium-métal et fractionnement dans une colonne de 0,60m, garnie et maintenue sous vide. Au fur et à mesure des besoins, des prélèvements de 250 g étaient faits sur la masse en reflux, mis dans des flacons bien bouchés, propres et secs, et transférés dans les ballons de réaction).
Après chargement du trioxanne fondu et du benzène sec dans le ballon de réaction, 5 g d'oxyde d'éthylène était ajouté à l'aide d'une seringue propre et froide. Le ballon était ensuite fixé en position dans un bain à température constante, et un moteur électrique était accouplé sur l'arbre de l'agitateur. Après obtention de l'équilibre de température à l'intérieur du ballon, le
TAHC était ajouté au moyen d'un entonnoir sous forme de bouillie dans le benzène sec. Le complexe BF3-éthé- rate était introduit au moyen d'une seringue hypodermique.
A la fin de la période de réaction, les copolymères individuels catalysés au TAHC étaient neutralisés par une solution dans le méthanol de 1 g de KOH pour 100 cm3 de méthanol, lavés à nouveau à l'acétone, puis séchés à 600 C sous vide. Le copolymère préparé avec le trifluorure de bore comme catalyseur a été neutralisé avec de la tri-n-butylamine en solution dans l'acétone, lavé à nouveau à l'acétone, puis séché de la même façon que les copolymères catalysés au TAHC.
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau II. Le trioxanne provenait du même lot que celui utilisé pour l'exemple 1 et était fondu et filtré avant emploi.
Ces polymérisations en solution ont été effectuées avec des concentrations de 50 oxo en poids environ des monomères (trioxanne et oxyde d'éthylène) soit dans le cyclohexane sec (exemple 2-A), soit dans le benzène (exemples 2-B et 2-C) après distillation et reflux sur sodiummétal pendant 24 heures comme décrit plus haut.
Pour l'exemple 2-A, le catalyseur était le TAHC et la température de réaction environ 630 C. Pour une concentration initiale de 1,11 X 10-4 moles de TAHC (équivalant à 30ppm de trifluorure de bore), aucune réaction ne s'était produite après une demi-heure. Des additions subséquentes de catalyseur ont été effectuées jusqu'à ce que la quantité de TAHC introduite ait atteint 7,73 X 10-4 moles (équivalant à 210 ppm de trifluorure de bore), quantité pour laquelle apparaissait une turbidité et commençait la polymérisation. Le rendement brut en polymère était d'environ 27 o/o.
Les exemples 2-B et 2-C (compositif) sont des exemples jumeaux dans lesquels le catalyseur utilisé était le complexe BF-éthérate pour l'exemple 2-B (compositif) et le TAHC pour l'exemple 2-C. Dans ces deux exemples, le solvant utilisé était le benzène sec et les polymérisations étaient toutes deux déclenchées à l'aide de concentrations à équimolarité de BF3 et de TAHC. Cette concentration équivalait à 100 ppm de BV calculées sur le trioxanne. Dans ces deux exemples, une quantité supplémentaire de catalyseur était ajoutée lorsqu'aucune réaction ne s'était amorcée après un temps d'attente raisonnable. En fin d'opération, la température était élevée rapidement de 44o C environ à environ 560 C.
La quantité de copolymère obtenue était très faible (environ 1,20/0) par polymérisation compositive avec le BF5 comme catalyseur de polymérisation et pour une durée totale de réaction de 5,25 heures. Par contre, la polymérisation avec le TAHC comme catalyseur a donné un rendement en copolymère de 21,9 o/o après un temps total de réaction de 3 heures seulement.
Ce résultat était totalement inattendu et absolument imprévisible. Tableau I
Copolymérisation du trioxanne et de l'oxyde d'éthylène ou du dioxolanne-1,3 avec le TAHC comme catalyseur
Résumé des conditions des opérations et des résultats
Numéro de l'exemple 1-A 1-B 1-C 1-D 1-E 1-F
Quantité de TAHC (catalysetur) utilisée
en moles x 10-5 36,8(a) 7,37(a) 7,37(a) 3,50(a) 7,10(a) 7,30
Horaire de la réaction en minutes (ou secondes):
Apparition de la turbidité 15 3,7 - 13,0 5,9 6,1
(secondes)
Prise en crème - 3,9 - 15,3 6,4 6,6
Solidification 25 4,3 10 16,1 7,1 6,9
(secondes) (secondes)
Arrêt brusque de la réaction 40 30 30 50 50 40
Résultats obtenus:
Rendement brut en % 93,3 86,6 87,6 44,3 64,1 80,4
Parte à la stabilisation en % (c) 50,1 16,0 28,4 - 15,6 19,7(d)
Rendement net en % 44,7 72,7 62,7 - 54,1 64,6(d)
V.I. (e) 0.20 0,44 0,30 0,76 0,53 0,55
Renvois du tableau I:
: (a) Le catalyseur a été ajouté sous forme de solution de 5 g de TAHC dans le chlorure d'éthylène.
(b) Le catalyseur a été ajouté sous forme d'une bouillie de TAHC dans le cyclohexane, dans lequel le TAHC est insoluble.
(c) La perte à la stabilisation, qui est quelquefois appelée perte à la stabilisation contre l'hydrolyse , se détermine de la façon suivante:
Un échantillon du polymère, prélevé dans le récipient de réaction et pesé avec précision, est mis après addition d'antioxydants dans une chambre de mesure
de la plasticité maintenue à 190 C sous atmosphère d'azote pendant 45 à 60 mn, après quoi le couple indiqué par l'appareil devient constant et le dégazage, ou
stabilisation, est alors terminé. Le polymère stable restant est ensuite pesé avec précision et la perte de poids en % provenant de la destruction des groupes
terminaux instables des chaînes représente la perte à la stabilisation cherchée.
La stabilisation de la masse à l'état fondu et la stabilisation en solution contre l'hydrolyse (voir renvoi (d)) conduisent au même résultat mais par des
procédés différents, ce résultat étant la dispartion des groupes terminaux instables portés par le polymère brut tel qu'il est après polymérisation. Les pour
centages de pertes observés doivent donc être égaux, ou pratiquement égaux, quel que soit le procédé de stabilisation employé.
(d) Le copolymère brut a été stabilisé en solution contre l'hydrolyse par traitement avec 1 g de NaOH dissous dans un mélange à 60/40 en poids de méthanol et
d'eau maintenu à 160 C.
(e) V.I. - Viscosité inhérente mesurée à 60 C dans une solution à 0,1 % en poids dans le p-chlorophénol contenant 2% en poids d'alpha-pinène.
L'examen des chiffres du tableau I correspondant aux exemples 1-A, 1-B, 1-D et 1-E relatifs à la préparation de copolymères du trioxanne et de l'oxyde d'éthylène met en évidence la tendance générale à l'accroissement des poids moléculaires et à la diminution des rendements en copolymères lorsque la concentration du
TAHC catalyseur diminue.
Tableau il
Copolymérisation en solution du trioxanne et de l'oxyde d'éthylène avec le complexe BF3-éthérate
et le TAHC comme catalyseurs
Résumé des conditions des opérations et des résultats obtenus
Numéro de l'exemple 2-A 2-B (f) 2-C
Charges:
Trioxanne, g 250 250 250
Benzène, g - 250 250
Cyclohexane, g - 250 - -
Oxyde d'éthylène, g 5 5 5
Catalyseur, en moles X 10-4:
BF3 (a), charge initiale - 3,68 (c)
TAHC, charge initiale - 1,11 (b) - 3,68 (d)
BF5, quantité totale - 7,36 (c)
TAHC, quantité totale 7,73 (b) - 7,36 (d)
Température de la réaction, "C 62-64 41-41,5 (c) 41,0 (d)
(températures initiales)
Durée de la réaction, en heures 0,90 5,25 3,0
Résultats obtenus:
:
Rendement brut en polymère, en g - 67,9 3,1 54,8
en0/o (27,2) (1,2) (21,9)
Perte à la stabilisation, en o/o 42,4 (e) 27,0
Rendement net, en % 14,6 (e) 16,0
Renvois du tableau Il: (a) Le BF5 utilisé était sous forme d'un complexe de BF5 et d'éthérate de di-n-butyle. Mais les quantités données
dans le tableau correspondent au seul BF3. 100ppm de BF3 (calculées sur 250g de trioxanne) équivalent à
3,68 x 10-4moles.
(b) La quantité de TAHC ajoutée à l'origine était 1,11 X 10-4moles. Les additions subséquentes ont été effectuées
à intervalles réguliers jusqu'à ce que la quantité totale incorporée atteigne 7,73 X 10-4moles.
(c) La quantité initiale de catalyseur ajoutée était 3,68 X 10-4moles. Une quantité supplémentaire (3,68 X 10-4mo
les) a été ajoutée après 3 heures et demie. Après 4 heures de réaction, la température a été portée à 560 C et main
tenue à cette valeur pendant 1,25 heure, soit un temps total de réaction de 5,25 heures.
(d) La quantité de catalyseur ajoutée à l'origine était 3,68 X 10-4 moles. Une heure après, une même quantité de
catalyseur a été ajoutée. Après une autre demi-heure, la température a été portée à 560 C et maintenue à cette
valeur pendant 1,5 heure, soit un temps total de réaction de 3 heures.
(e) Quantité de copolymère insuffisante pour effectuer l'essai.
(f) compositif.
Exemple 3:
Cet exemple se rapporte à la préparation d'un copolymère de trioxanne et de tétrahydroftiranne (oxyde de tétraméthylène).
Dans un ballon à fond rond, propre. sec, et de 250 cm3 de capacité, il a été chargé 52,9 g de tétrahydrofuranne qui avait été préalablement passé au reflux sur du NaOH et du sodium-métal pendant 48 heures. Dans ce même ballon, ont été chargés 51,4 g de trioxanne qui avait été préalablement purifié de façon similaire au reflux sur des pastilles de soude fraîche et de petits copeaux de sodium-métal, le ballon étant maintenu sous atmosphère d'azote sec et préalablement purifié de façon à préserver son contenu du contact de rait.
Le trioxanne à copolymériser avec le tétrahydrofuranne n'était introduit dans le ballon que lorsque la température de celui-ci avait atteint 114,5 C.
Après charge du trioxanne et du tétrahydrofuranne dans le ballon de réaction, il a été ajouté au mélange 0,2475 g (4,28 X 10-4 moles) de TAHC comme catalyseur. Le ballon bouché a été ensuite laissé au repos à température ambiante pendant 72 heures au cours desquelles il a été agité de temps en temps. A la fin de cette période de repos, la masse en réaction était devenue solide. Le contenu du ballon a été lavé plusieurs fois à l'acétone dans un mélangeur Waring , filtré puis séché.
Il a été ainsi obtenu 55,6 g (rendement 53,5 O/o) d'un copolymère insoluble dans l'acétone dont le point de fusion était 164-165 C. Toute l'acétone ayant servi aux lavages successifs a été collectée et séparée des matières qu'elle contenait par mise sous vide à température am- biante. Il a été ainsi obtenu 32,9 g (rendement 31,6 O/o) d'un polymère soluble dans l'acétone qui avait à l'origine et à température ambiante la viscosité d'un sirop, mais qui se cristallisait au repos sous forme solide (point de fusion 36-370 C).
Les conditions des opérations, les résultats qu'elles ont donnés et quelques propriétés des produits obtenus sont donnés ci-dessous:
Charge du ballon grammes O/o en poids moles O/o
Trioxanne 51,4 49,28
Tétrahydrofuranne 52,9 50,72
TAHC (catalyseur) 0,2475 4,3 X 10-
Température de réaction, OC 25
Durée de la réaction,
heures 72
Polymère insoluble Polymère soluble
dans l'acétone dans l'acétone
Rendement brut en polymère 55,6 g (53,3 o/o) 32,9 g (31,6 o/o)
Perte à la stabilisation o/o (a) 12,8
Rendement net o/o 47,0
Point de fusion OC 164-165 (b) 36-37
Indice de fluidité à l'état fondu sur échelle
normale très élevé (a) Après stabilisation du polymère en fusion comme décrit au renvoi (c) du tableau I.
(b) Point de fusion cristalline: 16on1610 C.
Le fait qu'un copolymère vrai du trioxanne et du tétrahydrofuranne a bien été obtenu est mis en évidence par les faits et observations ci-après:
Une partie du polymère insoluble dans l'acétone (point de fusion 164-165 C) a été hydrolysée en milieu acide et tout le formaldéhyde en a été rapidement éliminé. Le résidu obtenu correspondait à 22,4 o/o du poids initial du polymère.
Un échantillon du même polymère a été hydrolysé en milieu acide et l'hydrolysat acide (et non le résidu) a été analysé par chromatographie gazeuse en même temps qu'un échantillon témoin de butène-diol-1,4 en vue de déceler la présence possible dans le polymère de butène-diol-1,4 (qui aurait pu provenir de l'ouverture de l'anneau du tétrahydrofuranne à l'entrée de celui-ci dans la molécule du polymère). Aucune trace de butène diol-l,4 n'a été décelée dans cet hydrolysat. De plus, la courbe enregistrée sur cet hydrolysat par le chromatographe ne portait aucune autre crête que celle indiquant la présence du formaldéhyde.
Par suite, on peut conclure que le polymère insoluble dans l'acétone obtenu est un copolymère à 77,6 O/o en poids de formaldéhyde et 22,4 /o en poids de tétrahydrofuranne, soit 89,3 moles o/o de formaldéhyde et 10,7 moles e/o de tétrahydrofuranne.
Il n'est pas inutile de faire remarquer que s'il s'était simplement formé un homopolymère de l'oxyméthylène, la perte à la stabilisation aurait été de 100 o/o.
Exemple 4:
Cet exemple se rapporte à la préparation d'un copolymère du trioxanne et du trioxolanne-1,3 avec comme catalyseur de polymérisation l'hexafluorure triphénylméthylique d'antimoine (TAHF).
Deux tubes de verre, propres, secs, de 300mm de longueur et 30 mm de diamètre ont reçu chacun 96,6 g de trioxanne purifié et sec et 3,4 g de dioxolanne-1,3, Ces tubes ont été ensuite solidement bouchés à l'aide de capsules du type bouchon couronne munies de joints en néoprène et Téflon. II a été ajouté dans le premier tube (par une fente dans le caoutchouc de la capsule) et à l'aide d'une seringue hypodermique propre et sèche, 4,8 X 10-4g de TAHF dissous dans 0,5g de nitrobenzène.
Cette quantité de catalyseur correspondait à environ 8,6 X 10 - S moles pour 100g du monomère contenu dans le tube et environ à la même quantité exprimée en moles pour cent. I1 a été introduit de la même façon dans le deuxième tube (compositif) 2,5 X 10-3g de BF8 (sous forme de complexe BF3-éthérate de di-nbutyle, mais estimé en BF8) dissous dans 2,0 g de cyclo- hexane.
Cette quantité du catalyseur BF2 correspond à 3,3 X 10-3 moles par 100 g du monomère contenu dans le tube et à approximativement la même quantité exprimée en moles /o. Après introduction des solutions des catalyseurs, chacun des tubes a été mis en rotation par renversement dans un bain maintenu à la température constante de 650 C. La durée de la réaction avait été fixée à 60mn pour chaque tube. La réaction était ensuite rapidement arrêtée dans une solution d'acétone dans la tri-n-butylamine, et les produits obtenu, ont été pulvérisés, lavés à l'acétone et sèclséô'.
Pour l'opération 1 dans laquelle le catalyseur utilisé était l'hexafluorure triphénylméthylique d'antimoine, une stabilisation à l'état fondu à 2000 C pendant 45 mn provoquait une perte en poids de 15 % (poids brut 86 g, poids après stabilisation 73,1 g). Il a été ainsi obtenu un copolymère à poids moléculaire élevé, ayant un indice de fluidité à l'état fondu de 1,36 sur échelle normale et de 27,2 sur échelle décuple, et contenant 2,15 % d'oxyde monoéthylénique. Son indice KD22o (qui est une mesure de la dégradation thermique subie dans l'air à 230f C) était de 0,017 % en poids par minute.
En ce qui concerne l'opération compositive 2 (pour laquelle le catalyseur employé était le BF3), la stabilisation à l'état fondu était effectuée de la même manière qu'à l'opération 1, et la perte en poids était de 12 0/o (poids brut 96 g, poids après stabilisation 84,5 g). Le poids moléculaire du copolymère obtenu était bien plus faible que celui de l'autre copolymère comme le montrent ses indices de fluidité à l'état fondu sur échelle normale et sur échelle décuple qui étaient respectivement 7,77 et ]54. Son contenu en mono-oxyde d'éthylène était 1,88 %, et son indice Kô:o était le même que celui du copolymère de l'opération I.
On remarquera par comparaison des résultats de ces deux opérations que l'emploi d'un catalyseur suivant formule I, et spécifiquement de l'hexafluorure triphénylméthylique d'antimoine, donne des polymères de l'oxyméthylène d'un poids moléculaire plus élevé et pour une moindre consommation de catalyseur que les produits compositifs correspondants obtenus en employant comme catalyseur le trifluorure de bore introduit sous forme d'un complexe BF3-éthérate de di-n-butyle. Dans l'opération compositive 2, la quantité de BF2 employée (calculée sur la fraction BF) représente 25 ppm du monomère de départ contre 4,8 ppm de ce monomère dans le cas de l'hexafluorure triphénylméthylique d'antimoine employé pour l'opération 1.
Cette dernière quantité équivaut seulement à 0,71 ppm de BF2, le calcul étant fait sur les mêmes bases. De tels résultats étaient totalement inattendus et parfaitement imprévisibles.
Exemples 5 à 27:
Ces exemples, dans lesquels le procédé utilisé est le même que celui décrit pour les exemples précédents, se rapportent à la préparation d'autres polymères de l'oxyméthylène (homopolymères et copolymères binaires et ternaires compris) en partant des proportions indiquées ci-dessous du ou des monomères progéniteurs et ont donné très sensiblement les mêmes résultats. Les proportions des composés de départ utilisés pour la préparation de polymères à l'aide d'un catalyseur correspondant à la formule I, en l'espèce l'hexachlorure triphénylméthylique d'antimoine, sont données en parties en poids.
Trioxanne-100
Trioxanne- 100; Oxyde d'éthylène - 1
Trioxanne - 100; Dioxanne - 1,4 - 2
Trioxanne- 100; Trioxyméthylène - 1,5
Trioxanne - 100; Oxyde de propylène - 1,2-; Bioxyde de butadiène - 0,5
Trioxanne - 100; Oxyde de pentaméthylène - 2
Trioxanne- 100; Oxyde de butylène- 1,2- 1
Trioxanne- 100; Oxyde de butylène- 1,3 - 2
Trioxanne- 100; Oxyde d'éthylène - 2; Dioxyde de vinylcyclohexène - 0,l
Trioxanne- 100; Tétrahydrofuranne - 2
Trioxanne- 100; Oxyde d'éthylène - 2: Tétrahydrofuranne - 2
Trioxanne- 100; Oxyde d'éthylène - 2; Ether diglycidylique du bisphénol A - 0,1
Trioxanne- 100;
Oxyde d'éthylène - 2; Diacétal de l'aldéhyde malonique et de l'éthylène
glycol - 0,5
Trioxanne - 100: Dioxolanne - 1,3 - 16,8; Bioxyde de vinylcyclohexène - 0,5
Trioxanne- 100: Oxyde d'éthylène - 2; Sorbitol triformal - 2 Trioxanne- 100; Oxyde d'éthylène - 2.2: : Pentaérythritol diformal - 0,5
Trioxanne- 100; Oxyde d'éthylène - 3; Tétrahydrofuranne - 2
Trioxanne - 100; Oxyde d'éthylène - 2,1; Pentaérythritol diformal - 1,0
Trioxanne - 100; Oxyde d'éthylène - 2; Bioxyde de vinylcyclohexène - 0,5
Trioxanne - 100:
Oxyde d'éthylène - 2; Bioxyde de butadiène - 0,5
Trioxanne- 100; Oxyde d'éthylène - 2; Ether diglycidylique du résorcinol - 0,5
Trioxanne- 100; Dioxolanne- 1,3 - 12,6: Bioxyde de vinylcyclohexène - 0,5
Trioxanne - 100; Oxyde d'éthylène - 2: Triépoxyde de l'éther triallylique du triméthylol
propane- 0,3
Trioxanne - 100; Tétrahydrofuranne - 50
Trioxanne - 100;
Oxyde d'éthylène - 25; Tétrahydrofuranne - 25
Par exemple, d'autres sources des fractions oxyalcoylènes, et en particulier des fractions oxyméthylènes, oxydes d'éthylène, etc., divers autres agents de greffage des chaines latérales et divers autres catalyseurs que ceux cités dans ces exemples (et dont de nombreux sont cités dans le présent exposé avant lesdits exemples) peuvent être utilisés en lieu et place. ou en supplément, de ceux spécifiquement cités dans les exemples donnés. Ainsi, par exemple, au lieu des catalyseurs spécifiquement désignés pour chacun de ces exemples, il peut être utilisé pour la mise en application du procédé selon la présente invention un catalyseur correspondant à la formule I ou une combinaison de tels catalyseurs en lieu et place du catalyseur spécifiquement indiqué.
Parmi ces catalyseurs, ceux à préférer sont ceux dont la fraction anionique est un halogénure (de préférence un chlorure ou un fluorure) d'un élément du Groupe V ou d'autres Groupes ou Sous-Groupes du Classement Périodique des Eléments, ou de ceux de ces éléments nommément désignés avec leur valence dans le paragraphe du présent exposé qui suit immédiatement celui dans lequel se trouve la formule I.