CH492795A - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Metallen durch Schmelzflusselektrolyse von Oxiden - Google Patents

Description

  Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Metallen  durch     Schmelzflusselektrolyse    von Oxiden    In einer älteren, nicht vorveröffentlichten Patentan  meldung wurde vorgeschlagen, die     Schmelzflusselektroly-          se    von Oxiden in der Weise durchzuführen, dass in die  zur Herstellung von Metallen durch zu     elektrolysierende     Schmelze ein Körper aus bei der     Elektrolysetemperatur          sauerstoffionenleitendem    Material eingetaucht wird, der  in direktem Kontakt mit einer elektronenleitenden, gas  durchlässigen Anode steht.

   Als     sauerstoffionenleitende     Materialien wurde das durch Zusätze von     Ca0,        Mg0,          Y03        u.a.    stabilisierte     Zirkonoxid    sowie die Systeme       Seltenerdeoxid-Uranoxid    und     Thoriumoxid-Uranoxid    ge  nannt.  



  Es hat sich gezeigt, dass dieses Verfahren noch  erweitert und auch ohne die Verwendung einer gasdurch  lässigen Anode durchgeführt werden kann.     Erfindungsge-          mäss    besteht das Verfahren zur Herstellung von Metallen  durch     Schmelzflusselektrolyse    von Oxiden darin, dass die  elektronenleitende Anode über eine Zwischenschicht  eines bei der     Elektrolysetemperatur        sauerstoffionenlei-          tenden    und gegen den Schmelzfluss beständigen Mate  rials mit der zu     elektrolysierenden    Schmelze in     Kontakt     gebracht wird,

   wobei die Sauerstoffionen des Elektroly  ten bei der Elektrolyse diese     sauerstoffionenleitende     Schicht durchwandern und dann unter Abgabe der  Elektronen und Bildung von Sauerstoffgas an der Anode  entladen werden. Neben den bereits genannten sauer  stoffionenleitenden Materialien kommt auch     CeO.z,    sta  bilisiert mit     Ca0,        Mg0    usw. in Frage.  



  Die Vorrichtung zur Durchführung des     erfindungsge-          mässen    Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass der  in die zu     elektrolysierende    Schmelze eintauchende Teil  einer elektronenleitenden und gegen Sauerstoff beständi  gen Anode mindestens teilweise durch eine Zwischen  schicht aus einem bei der     Elektrolysetemperatur    sauer  stoffionenleitenden und gegen den Schmelzfluss beständi  gen Material abgedeckt ist.  



  Diese Zwischenschicht kann durch Pressen oder  Giessen mit nachfolgendem Trocknen und Sintern oder  durch Plasmaspritzen zunächst als selbständiger Körper  hergestellt oder direkt auf die Anode aufgebracht wer  den.    Damit das entstehende Sauerstoffgas abgeführt wer  den kann, muss, wenn die     sauerstoffionenleitende    Schicht  direkt mit der Anode in Kontakt steht, die Anode  gasdurchlässig sein. Sie kann     z.B.    porös,     perforiert    oder  netzartig sein, oder in flüssiger Form vorliegen, was den  Durchtritt von Gasblasen erlaubt. Geeignet ist     z.B.    die  Verwendung einer Anode aus Silber, die bei der     Elektro-          lysetemperatur    flüssig ist.

   Als Vorrichtung kann dabei  ein flacher Behälter oder ein Tiegel aus dem     sauerstoff-          ionenleitenden    Material verwendet werden, der in die zu       elektrolysierende    Schmelze taucht und das flüssige Silber  als Anode enthält.  



  Die durch den Tiegel wandernden Sauerstoffionen  entladen sich an der Silberanode. Wahrscheinlich wird  dabei das Silber oxydiert; das Silberoxid zerfällt aber bei  hohen Temperaturen sofort wieder und entweicht in  Form von Gasblasen. Diese können durch eine in das  flüssige Silber tauchende Glocke aufgefangen werden, die  gleichzeitig als Stromzuführung zur Anode dient und  beispielsweise aus einer     Nickel-Chrom-Legierung    be  steht.  



  Die Notwendigkeit einer gasdurchlässigen Anode  wird vermieden, wenn nach einer weiteren Ausbildung  der Erfindung zwischen der     sauerstoffionenleitenden     Zwischenschicht und der elektronenleitenden Anode ein  bei der     Elektrolysetemperatur    flüssiger, dissoziierter       Hilfselektrolyt    angeordnet wird, dessen eine     Ionensorte     aus Sauerstoffionen besteht.  



  In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele der  erfindungsgemässen Vorrichtung dargestellt. Die Figuren  zeigen Schnitt durch     Elektrolysezellen.    In den Figuren  bedeutet 1 die     Tonerde-Kryolith-Schmelze.    2 ist das  flüssige, elektrolytisch produzierte Aluminium, das sich  auf dem Boden der Zelle sammelt. Die flüssige Schmelze  wird durch eine Schicht 3 bedeckt, die aus erstarrter  Schmelze und Tonerde besteht. Die Zu- und Abfuhr des  Stromes erfolgt über die Stromschienen 5 und 6.  



  Die Zelle nach     Fig.    1 besitzt eine aus Kohlenmaterial  bestehende Wanne 4. Die     sauerstoffionenleitende    Schicht  liegt als Behälter 7,     z.B.    in der Form eines Tiegels vor,  der in die zu     elektrolysierende    Schmelze 1 taucht.

   Er      enthält einen bei der     Elektrolysetemperatur        flüssigen,     dissoziierten Hilfselektrolyten 8, dessen eine     Ionensorte     aus Sauerstoffionen besteht, und der auch vorzugsweise  bei     Elektrolysetemperatur    einen möglichst geringen  Dampfdruck hat und sich chemisch mit dem     sauerstoff-          ionenleitenden    Material u. dem Anodenmaterial verträgt.  Es kommt beispielsweise     PbO    in Frage. In den Hilfselek  trolyten 8 taucht die Anode 9, die mit der Stromzufüh  rung 6 verbunden ist.

   Sie besteht aus einem elektronenlei  tenden Material, das gegen     Sauerstoff    beständig ist,     z.B.     aus Platin oder einem leitenden Oxid wie     Wüstit.     



  In dieser Vorrichtung durchwandern die Sauerstoff  ionen aus der     Kryolith-Tonerde-Schmelze    unter dem     Ein-          fluss    der angelegten Gleichspannung die     sauerstoffionen-          leitende    Schicht 7. An der Anode 9 werden Sauerstoff  ionen entladen. Die Elektronen werden über die Stromzu  führung zur Gleichstromquelle gebracht. Die entladenen  Sauerstoffionen bilden gasförmigen Sauerstoff, der aus  dem flüssigen Hilfselektrolyten entweicht oder aufgefan  gen werden kann.

   An der Grenzschicht zwischen der       sauerstoffionenleitenden    Schicht und dem Hilfselektroly  ten wird durch die Sauerstoffionen, die die     sauerstoff-          ionenleitende    Schicht 7 durchwandert haben gerade die       Sauerstoffionenzahl    im Hilfselektrolyten wieder ersetzt,  die an der Anode entladen worden ist, so dass der  Hilfselektrolyt erhalten bleibt und sich nicht bleibend  verändert.  



  in dieser Vorrichtung steht die Anode nicht in  direktem Kontakt mit der     sauerstoffionenleitenden     Schicht 7 und muss deshalb nicht porös sein. Dadurch  vereinfacht sich die Herstellung der     Anoden-Kombina-          tion    mit dem     sauerstoffionenleitenden    Material beträcht  lich, da nicht mehr ein grossflächiger direkter elektrischer  Kontakt zwischen der     sauerstoffionenleitenden    Schicht  und einer porösen elektronenleitenden Anode hergestellt  werden muss.

   Es entstehen vielmehr sowohl an der  Grenzschicht     sauerstoffionenleitende        Schicht-Hilfselek-          trolyt    als auch an der Grenzschicht     Hilfselektrolyt-Anode     im elektrischen Sinne sehr günstige Kontaktverhältnisse,  indem sich beidemal ein     flüssiger    Leiter und ein     fester     Leiter berühren. Der Abstand von der Anode 9 zur       sauerstoffionenleitenden    Schicht 7 kann sehr klein sein,  um den elektrischen Spannungsabfall im Hilfselektroly  ten klein zu halten.

      Eine besonders günstige Vorrichtung ergibt sich,  wenn die vorliegende Erfindung auf die sogenannten       Vielzellenöfen    oder Zellen mit bipolaren Elektroden, wie  sie beispielsweise in den deutschen Patentschriften  1 146 260 und<B>1</B>148 755 beschrieben sind, übertragen  wird. Die heute verwendeten     Elektrolyseöfen    für die       Tonerde-Elektrolyse    besitzen nur zwei Elektroden: Eine  Anode, die aus mehreren einzelnen Anodenblöcken be  stehen kann, und eine Kathode, die durch die Schicht des  abgeschiedenen flüssigen Aluminiums auf dem Boden  der Zelle gebildet wird. Hierbei ist die     anodische    Strom  dichte nicht sehr verschieden von der     kathodischen     Stromdichte, ist jedoch im allgemeinen etwas grösser.

    



  Übliche Werte für die     anodische    Stromdichte liegen  zwischen:       j,    = 0,6 bis 1,4     [A/cm2]     Da man aus wirtschaftlichen Überlegungen die     ano-          dische    Fläche nicht beliebig gross machen möchte und da  man aus Gründen einer einwandfreien Ofenführung auch  die     anodische    Stromdichte nicht beliebig steigern kann,    sind die heutigen Ofenstromstärken nicht höher als  J = 150     kA.     



  Die Stromausbeuten liegen üblicherweise zwischen 85  und     95 0.    Bezeichnet man mit n die Anzahl der     Elektro-          denpaare    (Anode und Kathode sind ein     Elektrodenpaar)     eines Ofens, dann lässt sich die Produktion eines Ofens  in einem beliebigen Zeitraum darstellen als:

         P=c-J-n-#        @    [kg]  c = Konstante  J = Ofenstromstärke (A)  n =     Anzahl    der     Elektrodenpaare     = Stromausbeute     (7o)     Die Konstante c enthält die Zeit in Stunden und das       elektrochemische    Äquivalent in kg     Al/Ah.    Setzt man  für die folgenden Überlegungen die Stromausbeute als  konstant an, dann ist die Grösse der Produktion eines  Ofens in einem bestimmten Zeitraum nur abhängig von  dem Produkt n - J, also  P =     c,

      - J - n [kg]  Diese Überlegungen führen zu heute möglichen maxi  malen Ofenproduktionen in 24 h von       Pmax    = 1100 bis 1200 kg  wobei wegen n = 1 die Ofenstromstärke schon bis ca.  150     kA    gesteigert werden muss.    Bei der     Übertragung    der hohen Ströme bis zum Ofen  und vom Ofen weg treten hohe elektrische Verluste auf  oder müssen grosse Schienenvolumina eingebaut werden,  was ebenfalls teuer ist. Bei n =1,     d.h.    einem Elektroden  paar pro Ofen, ist das Verhältnis des Spannungsabfalls  ausserhalb der     Interpolardistanz    zum Spannungsabfall  innerhalb der     Interpolardistanz    sehr ungünstig.  



  Die bekannten     Vielzellenöfen    (n>1) vermeiden die  geschilderten Nachteile oder verkleinern sie zumindest.  Sie haben aber einen grossen anderen Nachteil, der     ihre     Verwirklichung in der Praxis bisher verhindert hat. Sie  besitzen eine sich verbrauchende Anode.  



  Dieser Nachteil wird nun auch behoben, wenn in  Weiterausbildung der vorliegenden Erfindung in einem       Vielzellenofen    die Anode an einer Breitseite mit der  Zwischenschicht aus     sauerstoffionenleitendem    Material  und an der gegenüberliegenden Seite mit einer als  Kathode wirkenden Schicht abgedeckt ist unter Bildung  einer bipolaren Elektrode, während die übrigen Seiten  durch elektrisch isolierendes Material von der Berührung  mit dem Schmelzfluss ausgeschlossen sind. Eine solche  bipolare Elektrode lässt sich wie in     Fig.    2 dargestellt in  einen     Vielzellenofen    einbauen.  



  In diesem     Vielzellenofen    für die     Tonerdeelektrolyse     sind mehrere bipolare     Elektrodenblöcke    10 eingesetzt,  die aus der     sauerstoffionenleitenden    Schicht 11, der  porösen Anode 12, deren     Porosität    durch das Rohr 13  dargestellt ist, und der Kathode 14 zusammengesetzt  sind.

   Die Kathode besteht beispielsweise aus Graphit  oder amorphem Kohlenstoff in Form von     kalzinierten     Blöcken oder aus einem andern elektronenleitenden,  gegen den Schmelzfluss beständigen Material wie Titan-,       Zirkon-,        Tantal-    und     Niobkarbid.    Das     Aluminium    schei  det sich an den Kathoden ab und fällt in die     Sammelka-          näle    15.      Die Kathode am     Stromasugang    hat eingebettete  Stromabnehmer 5 und auf der Gegenseite sind Stromzu  führungen 6 in die Anode eingebettet.

   Alle elektrisch  nicht aktiven Teile der     Elektrodenblöcke    wie die     Schmal-          und    Stirnseiten sind durch eine Isolierung 16, beispiels  weise aus     Bornitrid,    geschützt.  



  Selbstverständlich kann in den     Elektrodenblöcken    10  auch die Kombination     sauerstoffionenleitende        Schicht-          Hilfselektrolyt-nicht    poröse Anode eingesetzt werden.  



  Im Gegensatz zu den bekannten     Vielzellenöfen    arbei  tet dieser     Vielzellenofen    mit einer absolut konstanten       Interpolardistanz.     



  Diese lässt sich so berechnen, dass im flüssigen  Elektrolyten gerade soviel Stromwärme erzeugt wird, wie  zur Deckung der Nutzwärme bei der     Tonerdeelektrolyse     und zur Deckung der Wärmeverluste des Ofens benötigt  wird.  



  Da die Anodengase nicht mehr in Kontakt mit dem  flüssigen Elektrolyten kommen können, ist bei dieser  Konstruktion, wie ganz allgemein bei allen     erfindungsge-          mässen        Vorrichtungen,        die        Stromausbeute        fast        100%.     Die     Interpolardistanz    kann demnach allein nach     tech-          nisch-wirtschaftlichen    Gesichtspunkten optimiert werden.

    Aus dem gleichen Grund ist im     Vielzellenofen    die  Neigung der     Elektrodenblöcke    gegenüber der Vertikalen  nicht mehr kritisch; Kathode und     sauerstoffionenleitende     Schicht können auch senkrecht angeordnet sein.  



  Weitere Möglichkeiten der bekannten     Vielzellenöfen,     wie     z.B.    den Elektrolyten durch die Zellen zirkulieren zu  lassen, werden durch die Änderung des     anodischen    Teils  entsprechend der vorliegenden Erfindung nicht einge  schränkt, sondern erst technisch sinnvoll anwendbar.  Nach der Formel  P =     c,-J-n       kann auch bei einem     Elektrodenpaar    (n = 1) die  Produktion einer Zelle erhöht werden, indem man den  Ofenstrom J vergrössert. Hierbei müssen aber die Katho  den- und Anodenfläche im gleichen Mass wie der  Ofenstrom     vergrössert    werden, damit eine optimale  Stromdichte beibehalten werden kann.

   Dies geschieht bei  herkömmlichen     Elektrolyseöfen    dadurch, dass die in die  Schmelze tauchende Anode sowohl an der Unterseite als  auch an den Seitenflächen einer festen Kathode gegen  übersteht, die von den genannten Flächen möglichst  überall den gleichen Abstand hat, der der optimalen       interpolaren    Distanz entspricht. Solche Öfen sind     z.B.    in  den deutschen Patentschriften 1092 215 und<B>11<I>1</I>5</B> 467  beschrieben.  



  Auch auf solche     Elektrolysezellen    lässt sich die  vorliegende Erfindung mit Vorteil anwenden, indem wie  in     Fig.    3 gezeigt, die die Kathode bildende Ofenwanne so  ausgebildet ist, dass ihre     Oberfläche    sowohl der Untersei  te als auch den Seitenwänden des in die Schmelze  tauchenden, mit der     sauerstoffionenleitenden    Schicht  bedeckten Teiles der Anode gegenübersteht. Die gas  durchlässige Anode wird vorzugsweise aus mehreren,  parallel geschalteten Anodenteilen 17 gebildet, die mit  der     sauerstoffionenleitenden    Schicht 11 bedeckt sind.

   Die  Oberfläche der die Kathode bildenden Ofenwanne 18 ist  mit Erhöhungen 19 versehen, so dass nicht wie bisher nur  die Unterseite, sondern auch die Seitenwände der Anode  einer Kathodenfläche gegenüberstehen. Das abgeschiede  ne Aluminium wird in den Sammelkanälen 15 aufgefan-    gen, die mit einer isolierenden Schicht 16,     z.B.    aus       Bornitrid,    ausgekleidet sind.  



  Die Vorteile dieser Bauweise liegen darin, dass eine  grössere aktive Anoden- bzw. Kathodenfläche pro Volu  meneinheit zur     Verfügung    steht. Der relative Anteil der  Verlust- zur Nutzenergie wird damit kleiner. Die heute  übliche Bauweise weist diesen Vorteil nicht in gleichem  Masse auf, da eine Vergrösserung der aktiven Flächen  nur durch Vergrösserung der Grundfläche der Öfen  erreicht werden kann, wegen des flüssigen Aggregatzu  standes des Aluminiums, das als Kathode wirksam ist  und nicht wie eine feste Kathode nach oben gezogen  werden kann.  



  Anstelle des beschriebenen Aufbaues der Kathode,  bei der die     Ofenwannenauskleidung    gleichzeitig     katho-          disch    wirksam ist, kann man gemäss     Fig.    4 die Kathode  auch von der     Ofenwannenauskleidung    elektrisch trennen.  Die gasdurchlässige Anode ist vorzugsweise wieder aus  mehreren, parallel geschalteten Anodenteilen 17 gebildet,  die mit der     sauerstoffionenleitenden    Schicht<B>11</B> bedeckt  sind. Diese Anodenteile sind möglichst allseitig von einer  Kathode umgeben, die zu den Anodenteilen überall einen  festen Abstand hat, der der optimalen     Interpolardistanz     entspricht.

   Diese Kathode kann aus beliebigen leitenden  Elementen 20 aufgebaut sein, die von der Wannenaus  kleidung 21 elektrisch getrennt und separat von aussen in  den Schmelzraum eingeführt sind. Die Kathodenelemente  können aus beliebigem elektronenleitenden und     kryolith-          beständigen    Materialien bestehen.  



  Der Vorteil dieser Anordnung liegt darin, dass die  Ofenauskleidung keinerlei     Stromableitungsaufgaben     mehr hat. Die Ofenauskleidung braucht deswegen nicht  mehr elektrisch leitend, sondern nur noch     kryolithbestän-          dig    zu sein. Hierdurch lässt sich die thermische Isolation  der Ofenwanne erheblich verstärken, was zu einer be  trächtlichen Senkung des spezifischen Energieverbrauchs  führt.  



  Die in den     Fig.    3 und 4 beschriebenen Vorrichtungen  lassen sich natürlich auch anwenden, wenn die Anode  nicht in direktem Kontakt mit der     sauerstoffionenleiten-          den    Schicht steht, sondern ein Hilfselektrolyt zwischen  Anode und     sauerstoffionenleitende    Schicht geschaltet  wird.  



  Vergrössert man die     anodischen    bzw.     kathodischen     Flächen in der beschriebenen Art ohne die Anzahl der       Elektrodenpaare    oder den Strom J zu erhöhen, so  bedeutet dies eine Herabsetzung der     anodischen    und       kathodischen    Stromdichte, was zu einer Senkung des  spezifischen Energieverbrauchs führt. Auch diese kon  struktiven Veränderungen des Zellenaufbaues mit den  damit verbundenen     wirtschaftlichen    Vorteilen sind nur  technisch sinnvoll unter Benützung einer sich nicht  verbrauchenden Anode durch den Einsatz von     sauerstoff-          ionenleitenden    Materialien.  



  Alle anderen an sich bekannten technischen Möglich  keiten, wie     z..B    die kontinuierliche     Tonerdezugabe    zum  Schmelzfluss, Automatisierung der Ofenbedienung,     Kon-          stanthaltung    der     interpolaren    Distanz oder der Ofenspan  nung usw. lassen sich auch beim erfindungsgemässen  Verfahren anwenden, so dass ein weiterer Schritt in der  Optimierung der     Schmelzflusselektrolyse    der Tonerde  realisierbar ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Metallen durch Schmelzflusselektrolyse von Oxiden, dadurch gekenn- zeichnet, dass die elektronenleitende Anode über eine Zwischenschicht eines bei der Elektrolysetemperatur sau erstoffionenleitenden und gegen den Schmelzfluss bestän digen Materials mit der zu elektrolysierenden Schmelze in Kontakt gebracht wird, wobei die Sauerstoffionen des Elektrolyten bei der Elektrolyse diese sauerstoffionenlei- tende Schicht durchwandern und dann unter Abgabe der Elektronen und Bildung von Sauerstoffgas an der Anode entladen werden.

   1I. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der in die zu elektrolysierende Schmelze eintauchende Teil einer elektronenleitenden und gegen Sauerstoff beständi gen Anode mindestens teilweise durch eine Zwischen schicht aus einem bei der Elektrolysetemperatur sauer stoffionenleitenden und gegen den Schmelzfluss beständi gen Material abgedeckt ist. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Vorrichtung nach Patentanspruch 1I, dadurch ge kennzeichnet, dass die Anode aus bei der Elektrolysetem- peratur flüssigem Metall besteht, das in einem Behälter aus dem sauerstoffionenleitenden Material enthalten <B>Ist.</B> 2. Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch ge kennzeichnet, dass die sauerstoffionenleitende Zwischen schicht als Behälter ausgebildet ist, der einen bei der Elektrolysetemperatur flüssigen, dissoziierten Hilfselek trolyten enthält, dessen eine Ionensorte aus Sauerstoff ionen besteht, und in den eine elektronenleitende Anode taucht. 3.

   Vorrichtung nach Unteranspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass der Hilfselektrolyt aus Bleioxid be steht. 4. Vorrichtung nach Patentanspruch I1, dadurch ge kennzeichnet, dass die Anode an einer Breitseite mit der Zwischenschicht aus sauerstoffionenleitendem Material und an der gegenüberliegenden Seite mit einer als Kathode wirkenden Schicht abgedeckt ist unter Bildung einer bipolaren Elektrode, während die übrigen Seiten durch elektrisch isolierendes Material von der Berührung mit dem Schmelzfluss ausgeschlossen sind, wobei in einer Elektrolysezelle zwei oder mehr solche bipolare Elektro den angeordnet sind. 5.

   Vorrichtung nach Patentanspruch 1I, dadurch ge kennzeichnet, dass die die Kathode bildende Ofenwanne so ausgebildet ist, dass ihre Oberfläche sowohl der Unterseite als auch den Seitenwänden des in die Schmel ze tauchenden, mit der sauerstoffionenleitenden Schicht bedeckten Teiles der Anode gegenübersteht. 6. Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch ge kennzeichnet, dass der in die Schmelze tauchende, mit der sauerstoffionenleitenden Schicht bedeckte Teil der Anode seitlich von Kathodenelementen umgeben ist, die elektrisch von der Ofenwanne unabhängig sind. 7. Vorrichtung nach Unteranspruch 5 oder 6, da durch gekennzeichnet, dass die Anode aus zwei oder mehr parallel geschalteten Anodenteilen besteht. B.

   Vorrichtung nach den Unteransprüchen 1-7, da durch gekennzeichnet, dass das sauerstoffionenleitende Material aus Ceriumoxid besteht, das durch Zusätze sauerstoffionenleitend gemacht ist. <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentan spruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art.<B>51</B> des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.