Pile à combustible à électrolyte solide en zircone stabilisée et procédé pour sa fabrication
La présente invention a pour objets une pile à combustible à électrolyte solide en zircone stabilisée fonctionnant à haute température, et un procédé pour la fabrication de cette pile.
On sait que la proportion d'énergie libre récupérable dans la combustion électrochimique est théoriquement égale à 100 %, contre un maximum de l'ordre de 50 % dans un système de combustion empruntant le cycle de
Carnot. Les piles à combustible permettant la combustion électroehimique devraient donc supplanter les moteurs à combustion interne, qui sont soumis au cycle
Carnot, pour la transformation d'énergie chimique en énergie mécanique.
Il n'en est malheureusement encore rien et les piles à combustible font toujours l'objet d'études fondamentales qui n'ont pu encore aboutir à des applications commerciales ou industrielles intéressantes. En effet, le rendement théorique de 100 % tombe très rapidement, en raison de pertes imputables aux éléments de la pile elle-même, indépendamment du milieu extérieur dans lequel elle travaille. Ces pertes sont notamment dues à la résistance opposée par l'électrolyte au passage des ions et à une série de phénomènes regroupés sous le nom de polarisation. Celle-ci se produit au voisinage des électrodes et est due à la cinétique des réactions qui se passent à la surface des électrodes.
A la suite de longues études et d'une mise au point minutieuse, il a néanmoins été possible de faire fonctionner des piles à combustible avec un système carburant-comburant composé d'éléments simples: oxygène pour le comburant, hydrogène ou oxyde de carbone pour le carburant. Le rapport poids/puissance de telles piles à combustible ne peut guère descendre en dessous de 10 kg/kW.
Par contre, malgré l'intérêt économique considérable que représente la substitution d'hydrocarbures à l'hydrogène, on n'a pas encore réussi à réaliser la combustion électrochimique directe des hydrocarbures dans une pile à combustible. La seule méthode actuellement utilisable, pour obtenir une conversion d'énergie suffisante à partir d'hydrocarbures, consiste à transformer ceux-ci, par exemple par reforming à la vapeur, en H2 et CO, mais cette réaction s'effectue dans un convertisseur indépendant de la pile et augmente par conséquent le poids de l'ensemble générateur de puissance. Ainsi, le rapport poids/puissance des installations de conversion d'énergie de combustion des hydrocarbures en énergie mécanique par combustion électrochimique est actuellement d'environ 30 kg/kW.
On a donc cherché à réaliser la combustion électro chimique des hydrocarbures dans une pile à combustible à à électrolyte solide fonctionnant à haute température, en obtenant une puissance spécifique analogue à celle qui résulte de la combustion électrochimique de l'hydrogène, par exemple.
En effet, la titulaire a observé. par exemple, que si on combine un collecteur de courant et un catalyseur d'oxydation à la surface d'un électrolyte solide en zircone stabilisée en phase cubique d'une pile à combustible, cette pile, alimentée avec un hydrocarbure comme carburant et de l'air comme comburant, fournit une puissance analogue à celle que l'on obtient en alimentant la même pile avec le système hydrogène-oxygène.
La pile selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend une électrode comportant un collecteur d'électrons et un catalyseur d'oxydation. Cette électrode s'applique essentiellement comme anode d'une pile à combustible.
Le dessin annexé représente des diagrammes explicatifs, la fig. 1 se rapportant à une forme d'exécution de la pile selon l'invention et la fig. 2 à une pile connue.
Le collecteur d'électrons peut être un métal ou un oxyde conducteur, ou même une céramique rendue conductrice. Notamment, ce peut être un composé de zircone, d'un oxyde stabilisant et d'oxyde d'uranium, ce dernier conférant à la zircone une conductiblité électronique.
De préférence, le collecteur d'électrons est en contact direct avec l'électrolyte solide de la pile à combustible. On dépose ainsi, par exemple, de l'argent métallique sur de la zircone stabilisée en phase cubique, en appliquant sur celle-ci une peinture à l'argent. Ou bien, on projette sur de la zircone stabilisée en phase cubique utilisée comme électrolyte, l'électrode céramique conductrice contenant de l'oxyde d'uranium.
Parmi les catalyseurs d'oxydation, on peut utiliser, par exemple, les oxydes de chrome, d'argent, de molybdène, de tungstène, de vanadium, de cuivre, etc., seuls on combinés les uns avec les autres, ou sous forme de sels tels que les chromates, les vanadates, tungstates, etc.; ces différenst catalyseurs peuvent évidemment être combinés les uns avec les autres. Un catalyseur d'oxydation particulièrement efficace est constitué d'oxyde de chrome et d'argent (à 8000 C, l'oxyde d'argent est réduit à sa forme métallique). Bien entendu, les catalyseurs indiqués ci-dessus ne sont donnés qu'à titre d'exemples non limitatifs.
La combinaison entre le collecteur de courant et le catalyseur d'oxydation peut se présenter de différentes façons. Une couche de catalyseur peut par exemple être disposée sur une électrode métallique; le catalyseur peut également être réparti dans la masse d'une électrode céramique, une couche de catalyseur peut aussi être déposée sur le collecteur céramique.
Le mode de fabrication de l'électrode varie suivant la forme de la combinaison entre le collecteur de courant et le catalyseur d'oxydation. Pour fabriquer une électrode céramique contenant le catalyseur réparti dans la masse, on peut projeter un mélange de la céramique et du catalyseur sur la surface de l'électrolyte. Pour déposer une couche de catalyseur sur le collecteur, on peut par exemple décomposer sur le collecteur des composés qui donnent le catalyseur d'oxydation par cette décomposition.
On peut effectuer la combustion électrochimique de tous les hydrocarbures, grâce à une pile à électrolyte solide en zircone stabilisé fonctionnant à haute température et équipée d'une électrode suivant l'invention. On constate que le méthane se comporte comme les autres hydrocarbures, ce qui est tout à fait remarquable si l'on tient compte du fait que le méthane est un hydrocarbure particulièrement stable et que, même à 8000 C, il n'a pas tendance à se décomposer par cracking en donnant de l'hydrogène. D'ailleurs, aussi bien avec du méthane qu'avec des hydrocarbures plus lourds, comme le butane, on remarque qu'il ne se forme pratiquement pas de dépôt de carbone sur la surface de l'électrode.
Les piles que l'on peut équiper de l'électrode sont toutes celles qui fonctionnent à haute température, c'est-à-dire à 6500 C et au-dessus, et dont l'électrolyte est de la zircone stabilisée en phase cubique; on peut obtenir la stabilisation de la zircone à l'aide de divers oxydes stabilisants et notamment à raide de divers d'un mélange de chaux et de magnésie, de l'oxyde d'yttrium ou des oxydes de terres rares. Des oxydes de terres rares particulièrement recommandés pour stabiliser la zircone en phase cubique sont ceux des éléments dont le numéro atomique est compris entre 62 et 71, c'est-à-dire à partir de l'oxyde de samarium (Sm2O3) jusqu'à l'oxyde de lutécium (Lu2O3), comme il est indiqué dans le brevet français NO 1390239.
L'autre électrode de la pile peut être constituée de toute façon connue dans la technique. Ce peut être aussi bien un conducteur métallique qu'une électrode céramique.
On donne ci-après deux exemples précisant la construction et le fonctionnement de la pile décrite et d'une pile connue.
Exemple l
On réalise un élément de pile de la manière suivante:
On utilise un tube en zircone stabilisée par l'oxyde d'yttrium, dont la composition moléculaire est
ZrO2: 90 % et Y,O,:lO#o. Ce tube peut être obtenu, par exemple, par frittage à haute température (de l'ordre de 18000-22000 C) d'une poudre contenant les deux oxydes dans les proportions indiquées. Le diamètre intérieur du tube est de 9,5 mm et son diamètre extérieur est de 12,7 mm soit une épaisseur d'électrolyte de 1,6 mm.
Sur une longueur de 5,5 cm on dispose sur la paroi intérieure du tube une couche d'argent, en utilisant pour cela une peinture à l'argent que l'on applique au pinceau, puis en chauffant la couche de peinture déposée pour faire évaporer le solvant et laisser sur l'électrolyte une couche d'argent métallique qui sert de cathode pour la pile à combustible.
On opère de la même façon pour déposer une couche d'argent métallique sur la paroi extérieure du tube d'électrolyte et sur la même longueur, puis on pulvérise sur cette couche d'argent une solution aqueuse de nitrate de chrome (NO3)3 CR et de nitrate d'argent (NO3Ag), de façon à déposer une molécule de (NO3)0CR pour deux molécules de NO,;Ag sur le tube chauffé à 1000.1500 C.
On arrête la pulvérisation lorsque la couche d'argent à l'extérieur du tube est entièrement recouverte par le catalyseur résultant de la pulvérisation, puis on chauffe l'ensemble à une température de 6000-7000 C, de façon à décomposer les nitrates de chrome et d'argent pour former de l'oxyde de chrome et de l'argent (car l'oxyde d'argent Ag2O se réduit en argent métallique à cette température).
L'ensemble de la couche métallique et du catalyseur constitué par l'oxyde de chrome et l'argent constitue l'anode de la pile à combustible.
On relie par des fils d'argent soudés sur chacune des électrodes les bornes de la pile ainsi constituée à des appareils de mesure, puis on place cette pile dans un tube en verre dit Pyrex , disposé ensuite dans une enceinte chauffée à 790O C.
On alimente l'intérieur du tube avec de l'air, avec un débit de 300 cm3/mn, et, à l'extérieur du tube, on envoie 40 cm3/mn d'hydrogène pur. La pile produit alors une puissance électrique dont la caractéristique tensiondensité de courant est représentée par la courbe I de la fig. 1, sur laquelle les tensions, mesurées en millivolts, sont portées en ordonnées, tandis que les intensités me sur en milliampères, sont portées en abscisse.
Après plusieurs heures de marche, on remplace l'hydrogène par du méthane, en maintenant le même débit (40 cm3/mn). La courbe caractéristique de la puissance de la pile (tension-densité de courant) est donnée par la courbe H de la fig. 1.
On voit, d'après la fig. 1, que les puissances électriques fournies par la pile en brûlant de l'hydrogène et en brûlant du méthane sont tout à fait semblables. Dans le cas de la présente pile, la différence de potentiel est de 565 mV lorsque la densité de courant est de 650mA.
Ceci représente une puissance de 0,368 watt, soit 16,7 mW/cm2, ce qui constitue une bonne performance, si l'on tient compte du fait que l'électrolyte a 1,6 mm d'épaisseur, alors que l'épaisseur peut être abaissée facilement à une valeur cinq fois moindre en diminuant du même coup la résistance intérieure de la pile dans des proportions analogues, et si l'on considère, d'autre part, que la zircone stabilisée par Y203 n'est pas le meilleur électrolyte connu; on obtient en effet des résistivités trois à quatre fois inférieures, si l'on utilise des oxydes de terres rares plus lourdes, allant du samarium au lutécium.
A titre de comparaison, on fait fonctionner une pile à combustible avec une anode en nickel du type classique, l'électrolyte et la cathode étant inchangés par rapport à la pile décrite ci-dessus.
Cete pile classique fonctionne pendant 10 heures, avec un débit d'air, du côté cathode, de 400 cm3/mn et un débit de combustible, du côté anode, de 34cm3/mn.
Le combustible utilisé est un mélange de 75,3 % en volume d'hydrogène et de 24,7 % de vapeur d'eau. La caractéristique du courant obtenu est donnée par la courbe I de la fig. 2.
Puis on remplace le combustible précédent par un mélange de 50 % en volume de méthane et 50 % de vapeur d'eau, en conservant le même débit. La caractéristique de la puissance de la pile est donnée par la courbe Il de la fig. 2.
On constate, sur cette figure, qu'on ne peut obtenir une puissance électrique en faisant débiter du courant à la pile que dans le cas où l'on utilise l'hydrogène comme carburant.
Au contraire, on peut alimenter la pile décrite avec de l'hydrogène ou du méthane en obtenant des puissances identiques.
Il est remarquable de constater que, après dix heures de fonctionnement avec du méthane, on ne constate pratiquement pas de dépôt de carbone sur l'anode de la pile; de même, on ne constate aucune baisse de puissance de la pile après 10 heures de marche avec du méthane.
Exemple 2
On reprend la pile décrite à l'exemple 1, qui a fonctionné 10 heures avec du méthane.
On l'alimente maintenant avec de l'air dans le compartiment cathodique (70 cm5/mn) et avec du butane du côté anodique (2 cm2/mn), en maintenant la température de fonctionnement à 7500 C.
Après 30 heures, la pile fonctionne encore en donnant une puissance de 0,36 watt (600 mA et 600 mV), soit 16,4 mW/cm2 (puissance égale à celle obtenue avec l'hydrogène),
On constate d'autre part que, dans ce cas-là non plus, il ne se produit pas de dépôt de carbone sur l'électrode.
Il est donc clair que le type d'anode décrit permet d'effectuer directement la combustion électrochimique des hydrocarbures dans les piles à combustible à électrolyte solide fonctionnant à haute température, en fournissant des puissances aussi élevées que celles obtenues avec de l'hydrogène.
REVENDICATION I
Pile à combustible à électrolyte solide en zircone stabilisé, fonctionnant à haute température, caractérisée en ce qu'elle comprend une électrode comportant un collecteur d'électrons et un catalyseur d'oxydation.
SOUS-R EVENDICATIONS
1. Pile selon la revendication I, caractérisée en ce que l'électrode comprend un conducteur électronique sur lequel est déposée une couche du catalyseur d'oxydation.
2. Pile selon la revendication I, caractérisée en ce que l'électrode comprend un conducteur électronique dans la masse duquel est dispersé le catalyseur d'oxydation.
3. Pile selon la revendication I, caractérisée en ce que le collecteur d'électrons est un métal ou un oxyde conducteur.
4. Pile selon la sous-revendication 3, caractérisée en ce que le collecteur d'électrons est l'argent
5. Pile selon la revendication I, caractérisée en ce que le collecteur d'électrons est une céramique constituée par de la zircone stabilisée en phase cubique et rendue conductrice par de l'oxyde d'uranium.
6. Pile selon la revendication I, caractérisée en ce que le catalyseur d'oxydation est constitué par de l'oxyde de chrome, d'argent, de molybdène, de tungstène, de vanadium ou de cuivre, ou d'un mélange de ces oxydes ou de leurs dérivés.
7. Pile selon la revendication I, caractérisée en ce que le catalyseur d'oxydation est constitué par de l'argent et de l'oxyde de chrome.
REVENDICATION Il
Procédé de fabrication de la pile suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on projette sur un électrolyte en zircone stabilisée une céramique conductrice et le catalyseur d'oxydation mélangés l'un avec l'autre, de manière à obtenir une bonne dispersion du catalyseur dans la céramique conductrice.
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