CH493426A

CH493426A - Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Alumino-Silikat-Zeolithen und deren Verwendung

Info

Publication number: CH493426A
Application number: CH1743165A
Authority: CH
Inventors: Marc Laurent Sebastian
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1963-06-28
Filing date: 1965-12-17
Publication date: 1970-07-15
Also published as: JPS4927040B1; US3392124A; NL6507936A; DE1294353B; BE670036A; CH460729A; GB1050385A; NL6406326A; GB1094994A; DE1567475A1

Description

Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Aluniino-SilLkat-Zeolithen und deren Verwendung
Gegenstand des Schweizer Patentes Nr. 460 729 ist ein Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften eines kristallinen Metall-Aluminiumsilikat-Molekularsieb-Zeoliths mit Porenöffnungen von 6 bis 15 , das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Zeolith bei einer Temperatur im Bereich von 177 bis 6500 C in Gegenwart eines Gases, das 1,5 bis 10 Gew.S Wasser enthält, kalziniert wird.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Weiterentwicklung des in diesem Patent beschriebenen Verfahrens dar. Sie betrifft Verbesserungen bei der Herstellung von kristallinen Alumino-Silikat-Zeolith-Materialien, wodurch man kristalline Alumino-Silikat-Zeolith-Materialien mit verbesserter physikalischer Stabilität erhält, insbesondere solche Materialien, die als Grundlage oder als Bestandteile von Katalysatoren dienen, die bei katalytischen Umwandlungsverfahren verwendet werden können.

Kristalline Zeolithe unterscheiden sich zwar voneinander in ihrer chemischen Zusammensetzung, sie können jedoch im allgemeinen als hydratisierte Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Aluminosilikate charakterisiert werden. Auf Grund ihres Kristallgefüges weisen die Zeolithe Strukturen auf, die eine grosse Anzahl von Poren mit ausserordentlich gleichmässiger Porengrösse enthalten. Die Poren in verschiedenen Zeolithen können hinsichtlich ihres Durchmessers von weniger als 4 bis 15 A oder mehr variieren, in jedem einzelnen kristallinen Zeolith-Typ haben die Poren im wesentlichen jedoch gleiche Grösse.

Vor kurzem wurde gefunden, dass kristalline Alumino-Silikat-Zeolithe mit Porenöffnungen im Bereich von ungefähr 6-16 Ä als Katalysatoren für verschiedene Prozesse, insbesondere Kohlenwasserstoffumwandlungen, verwendet werden können. Die Porengrössen sind derart, dass praktisch alle Kohlenwasserstoffbeschickungen leicht eintreten und die Reaktionsprodukte leicht austreten können. Aus diesem Grund neigt die katalytische Koksbildung innerhalb der Struktur des Katalysators zur Verringerung, und der Katalysator lässt sich leichter regenerieren.

Obwohl sich kristalline Alumino-Silikat-Zeolithe als Katalysatoren oder Katalysatorträger bei verschiedenen Erdölumwandlungsprozessen, insbesondere dem katalytischen Cracken oder Hydrocracken, ziemlich geeignet erwiesen, hat man doch erkannt, dass die Katalysatorlebensdauer solcher Materialien einer Verbesserung bedarf. Für die Katalysatorlebensdauer bedeutsam ist die Strukturstabilität des Zeoliths. Es wurde nun gefunden, dass die Strukturstabilität von kristallinen Alumino Silikat-Zeolithen bedeutend erhöht werden kann, wenn ein modifizierter Calzinierungsschritt, wie im folgenden ausführlicher beschrieben, zur Anwendung gelangt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften eines kristallinen Alumino-Silikat-Molekular- sieb-Zeolithes, das sich dadurch auszeichnet, dass der Zeolith bei einer Temperatur im Bereich von 177 bis 6500 C in Gegenwart eines inerten Gases, das 1,5 bis 50 Gew.% Wasser enthält, kalziniert wird.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten kristallinen Aluminosilikat-Molekularsieb-Zeolithes als Trägermaterial zur Herstellung eines Katalysators der ein Platingruppenmetall enthält.

Beim erfindungsgemässen Verfahren kann als inertes Gas jedes nicht mit dem Zeolith reagierende Gas verwendet werden. Als Beispiel für ein derartiges inertes Gas sei Luft genannt.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können beispielsweise kristalline Alumino-Silikat-Zeolithe hergestellt werden, deren chemische Formeln, auf Mol bezogen, folgendermassen wiedergegeben werden können:
0,9 + 0,2 Me : Al203 XsiO2 n
In der obigen Formel bedeutet Me ein Metallkation oder Wasserstoff, n ist die Wertigkeit von Me, und X ist eine Zahl im Bereich von ungefähr 2,2 bis ungefähr 14. Besonders nützlich sind diejenigen Zeolithe, in denen X im Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 6,5 liegt.

Kristalline Alumino-Silikat-Zeolithe beispielsweise solche mit den bevorzugten Porenöffnungen im Bereich von ungefähr 6 bis ungefähr 15 Ä und mit variierenden Kieselsäure-Tonerde-Verhältnissen können nach beliebigen bekannten Methoden hergestellt werden. Das zugrunde liegende Prinzip besteht darin, dass die geeigneten Mengen und Mengenverhältnisse an Kieselsäure, Tonerde und Natriumhydroxyd vorhanden sind. Die Tonerde kann in Form von Natriumaluminat oder einem Tonerdesol oder ähnlichen, die Kieselsäure in Form von Natriumsilicat und/oder einem Kieselsäuregel und/oder einem Kieselsäuresol angeliefert und das Alkali kann als ein Alkalihydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd, entweder als solches in Kombination mit Ndriumaluminat und/oder Natriumsilikat angeliefert werden.

Nach den zum Stand der Technik gehörenden Lehren sollten der pH-Wert, die Natriumionen-Konzentration der Mischung und die Kristallisationsperiode sorgfältig kontrolliert werden. Geeignete Verfahren zum Herstellen der kristallinen Alumino-Silikat-Zeolithe in dieser Weise gehören zum Stand der Technik.

Wenn der kristalline Alumino-Silikat-Zeolith als Katalysator für das katalytische Cracken, insbesondere das Hydrocracken verwendet werden soll, ist es erwünscht, einen grösseren Anteil, in manchen Fällen praktisch die gesamte Menge des Natriums durch eine Basenaustauschoperation aus dem kristallinen Alumino Silikat-Zeolith zu entfernen. Eine Möglichkeit hierfür ist die Umsetzung des Zeoliths mit Wasserstoff enthaltenden Kationen, z. B. Ammoniumionen. Bei der nachfolgenden Kalzinierung der Ammoniumform des Zeoliths entsteht die Wasserstoff -Form.

Andere Katalysatoren oder Katalysatorträger können durch Ersatz des Natriums im ursprünglichen kristallinen Alumino-Silikat-Zeolith durch andere Elemente, wie Kobalt, Nickel, Zink, Magnesium, Kalzium, Cadmium, Kupfer oder Barium oder deren Mischungen hergestellt werden. Dies erreicht man, indem man, den kristallinen Zeolith mit einem Salz, wie Magnesium sulfat, Kalziumchlorid, Bariumchlorid oder Kobaltchlorid, umsetzt. Solche basenausgetauschte kristalline Zeolithe, können als Katalysatoren per se oder als Träger für andere Katalysatoren, wie Metalle der Platingruppe, oder Metallverbindungen der Platingruppe, verwendet werden. Zu den Metallen der Platingruppe gehören Platin, Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium und ähnliche.

In der letzten Stufe der Herstellung eines kristallinen Aluminium-Silikat-Zeoliths, sei es in seiner ursprünglichen Form, in Form eines basen ausgetauschten Materials oder in Form eines mit einem zusätzlichen katalytischen Material imprägnierten kristallinen Alumino Silikat-Zeoliths, wie Palladium, werden das Zeolith oder der Zeolithkatalysator einer Kalzinierungsoperation, die im Erhitzen des Materials auf Temperaturen von 204 bis ungefähr 5380 C während einiger Stunden bestehen kann, unterworfen. Beispielsweise erhitzt man das Material 2 Stunden lang auf 2040 C und anschliessend 4 Stunden auf 2880 C, worauf man eine 16stündige Behandlung bei 4540 C anschliesst. Normalerweise erfolgt dieses Kalzinieren mit Hilfe von trockener Luft.

Es wurde nun gefunden, dass die Strukturstabilität des kristallinen Alumino-Silikat-Zeolith-Katalysators oder des kristallinen Alumino-Silikat-Zeolith-Katalysatorträgers stark erhöht wird, wenn die Kalzinierung in Gegenwart zugesetzter Feuchtigkeit, dagegen nicht in einer vollständig trockenen Atmosphäre durchgeführt wird.

Dies bildet den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Feuchtigkeitsmenge in der teilfeuchten Luft kann von ungefähr 1,5 bis ungefähr 50 Gew.% reichen.

Der bevorzugte Wassergehalt hängt davon ab, ob der kristalline Alumino Silikat- Zeolith-Katalysator mit einem Metall der Platingruppe, z. B. Palladium, imprägniert worden ist oder nicht, da hohe Wassergehalte zwar hinsichtlich der Strukturstabilität des kristallinen Alumino - Silikat - Zeolith - Katalysatorträgers vorteilhaft sind, aber das stark dispergierte Metall aus der Platingruppe leicht zum Agglomerieren bringen, was zu einer Herabsetzung der katalytischen Wirksamkeit führt.

Wegen dieser Verminderung der katalytischen Wirksamkeit ist es im Falle von mit Metallen der Platingruppe imprägnierten Katalysatoren unerwünscht, einen Wassergehalt von 10 oder mehr Gew.% anzuwenden. Daher beträgt, wenn der kristalline Alumino-Silikat-Zeolith Katalysatorträger ein Metall aus der Platingruppe enthält, der bevorzugte Wassergehalt ungefähr 1,5 bis weniger als ungefähr 10 Gew.%, vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 5 Gew.%. Wenn der kristalline Alumino Silikat-Zeolith-Katalysator dagegen nicht mit einem Metall aus der Platingruppe imprägniert worden ist und das Problem einer Metallagglomeration nicht auftritt, wird der bevorzugte Wassergehalt höher sein; beispielsweise wird er im Bereich von ungefähr 1,5 bis ungefähr 25 Gew.%, vorzugsweise von ungefähr 10 bis ungefähr 20 Gew.% liegen.

Das erfindungsgemässe Verfahren und die sich daraus ergebenden Vorteile werden durch die folgenden Beispiele noch besser veranschaulicht.

Beispiel 1
Durch Auflösen von 6870 g 97 Sie Natriumhydroxyd und 1513 g Natriumaluminat (ein Handelsprodukt der Firma Baker & Adams) in 27088 ml destilliertem Wasser wird eine Lösung hergestellt, die unter Rühren in ein Trennungsgefäss, das 37 590 g Ludox-Kieselsäurehydrosol (30 % SiO2) enthält, übergeführt wird. Die Mischung wird gerührt, bis sie homogen ist, und dann in einen 72-Liter Rundkolben übergeführt, mit welchem ein Rückflusskühler und ein Thermoelement verbunden sind. Die Mischung wird in diesem Kolben auf 79 bis 960 C erhitzt, bis Kristallisation eintritt (ungefähr 48 Stunden). Das Produkt wird dann filtriert und gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 9,0 aufweist. Das Material wird dann im Ofen bei ungefähr 1210 C getrocknet.

Die chemische Analyse des Materials ergibt, dass es 61,2% SiO2, 24,2 % A1203 und 14,6 % Na2O enthält. Dies entspricht einer molekularen Zusammensetzung von ungefähr 1,0 Na2O A1203, 4,3 SiOs. Das Röntgenbeugungsbild dieses Materials ähnelt demjenigen des Minerals Faujasit.

Beispiel 2
Es wird eine Aufschlämmung hergestellt, die aus
1 Liter Wasser und 500 g des wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellten, kristallinen, Alumino-Silikat-Zeoliths besteht. In einem getrennten Gefäss werden 200 g Ammoniumchlorid in 1500 ml Wasser und 336 ml konzentrierten Ammoniumhydroxyd (28 % NHs) aufgelöst. Die ammoniakalische Lösung des Ammoniumchlorids wird der wässrigen Aufschlämmung des kristallinen Alumino-Silikat-Zeoliths zugesetzt, und das Ge misch wird intermittierend über 3 Stunden hin bei Raumtemperatur gerührt. Die Flüssigkeit wird dann durch Dekantieren aus der Aufschlämmung entfernt, und das zurückgebliebene feste Material wird zweimal mit 500 ml Anteilen Wasser gewaschen.

Dieser Ionenaustauschschritt wird dann dreimal unter Verwendung von jeweils frischen Lösungen von Ammoniumhydroxyd und Ammoniumchlorid wiederholt. Das schliesslich erhaltene gewaschene Material wird in einem Ofen bei 1040 C getrocknet. Das nach diesem Verfahren erhaltene Produkt stellt die Ammoniumform des kristallinen Alumino-Silikat-Zeoliths dar.

Beispiel 3
Die Ammoniumform, des kristallinen Alumino-Silikat-Zeoliths wird mit Palladium in folgender Weise imprägniert. Durch Zugabe von 175 g des Produktes des Beispiels 2 zu 600 ml entionisiertem Wasser wird eine Aufschlämmung hergestellt. Zu dieser Aufschlämmung wird langsam eine Lösung gegeben, die in folgender Weise hergestellt worden ist: 20,8 ml 28%gen Ammoniumhydroxyds wurden auf 80 cm3 verdünnt, auf 540 C erhitzt und mit 104 ml einer Palladiumchloridlösung, die 0,8 g Palladium enthält, versetzt.

Nach Zugabe der Lösung zu der Aufschlämmung wird das Zeolith von der Lösung abfiltriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und bei 1490 C getrocknet.

Beispiel 4
Kristalline Alumino-Silikat-Zeolithe mit Faujasite- Struktur, die einheitliche Porenöffnungen von ungefähr 13 A aufwiesen und in denen das SiO2/Al203-Verhältnis ungefähr 4,5 betrug, wurden nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt und danach einem Ionenaustausch mit Ammoniumhydroxyd-Ammoniumchlorid-Lösungen unterworfen, um wie in Beispiel 2 die Ammoniumform der Zeolithe herzustellen. Ein Anteil der Zeolithe wurde danach mit ammoniakalischem Palladiumchlorid nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 umgesetzt, getrocknet und granuliert. Drei getrennte Proben der mit Palladium imprägnierten und getrockneten kristallinen Alumino Silikat-Zeolithe, sowie eine vierte Probe, die nicht mit Palladium imprägniert war, wurden dann zum Vergleich kalziniert.

Ein anderer Teil der Zeolithe wurde nicht mit Palladium imprägniert, sondern einfach getrocknet und granuliert. Jede der drei Chargen wurde 16 Stunden lang bei 3430 C und 2 Stunden lang bei 5100 C kalziniert, wobei in einem Fall trockene Luft, im zweiten Fall 3,5 Gew.% Wasser enthaltende Luft, im dritten Fall 10 Gew.% Wasser enthaltende Luft und im vierten Fall 16 Gew.% Wasser enthaltende Luft verwendet wurde. Der prozentuale Kristallinitätsgrad jeder Probe wurde dann durch Röntgenstrahlenanalyse bestimmt. Ein Teil von jedem der Zeolithe wurde dann einem Stabilitätstest unterzogen, der darin bestand, dass die Proben bei Raumtemperatur 16 Stunden mit Wasserdampf gesättigter Luft ausgesetzt wurden. Die Kristallinität jeder Probe wurde dann wiederum durch Röntgenstrahlanalyse gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgezeigt.

Tabelle I
Katalysator Palladium kalzinierende Atmosphäre * % Anfangskristallinität nach
Nr. Palladium kalzinierende Atmosphäre* dem Stabilitätstest
1 Ja Trockene Luft 23
2 Ja Luft + 3,5 % Wasser 45
3 Ja Luft + 10% Wasser 55
4 Nein Luft + 16% Wasser 63 * In jedem Fall 16 Stunden lang bei 3430 C und anschliessend 2 Stunden lang bei 5100 C.

Die Werte zeigen, dass durch das Kalzinieren mit Luft, die geringe Mengen an Feuchtigkeit enthält, gemäss der Erfindung mehr als eine Verdoppelung der Stabilität des kristallinen Alumino-Silikat-Zeolith-Katalysators erreicht wird.

Die ersten zwei Proben der kristallinen Alumino Silikat-Zeolithe (das heisst Katalysatoren Nrn. 1 und 2) zeigten äquivalente Wirksamkeit bei Hydrocracken von Katalysekreislauf-leichtöl, als sie einer Hydro cracking Siebprobe unterzogen wurden, die darin bestand, dass das Gut unter einem Druck von 70 Atm.

bei einer Temperatur von 3160 C und einer Geschwindigkeit des Gutes von 3 V/Std./V hydrogecrackt wurde.

Der Katalysator Nr. 3 hatte im Vergleich sowohl mit Nr. 1 als auch mit Nr. 2 in diesem Test eine nur 58 %ige Wirksamkeit. Diese Verschlechterung der Wirksamkeit war auf eine Agglomeration des Palladiums bei dem höheren Wassergehalt zurückzuführen, wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht.

Beispiel 5
Katalysator 4 des Beispiels 4, das heisst der kristalline Zeolithkatalysator, der nicht mit einem Metall aus der Platingruppe imprägniert worden war, wurde als Crackungskatalysator für die Umwandlung von n-Heptan benutzt. Zwei Proben des Katalysators wurden nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 kalziniert. Im einen Fall wurde trockene Luft und im anderen Fall 16 Gew.% Wasser enthaltende Luft verwendet. Anteile der zwei Proben wurden dann dem Stabilitätstest des Beispiels 4 unterworfen; das heisst sie wurden 16 Stunden lang Wasserdampf gesättigter Luft bei Raumtemperatur ausgesetzt. Die Probenanteile wurden dann auf ihre Crakkungsfähigkeit geprüft, indem sie bei 3700 C in einem 3 Min.-Crackungszyklus mit n-Heptan bei einer Gutgeschwindigkeit von 11 Gew.-Teilen n-Heptan je Stunde je Katalysatorgewicht in Berührung gebracht wurden.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle II Katalysator anschliessendes Behandeln mit Umwandlung von n-Heptan
Nr. kalzinierende Atmosphäre feuchter Raumluft Vol.%
4 trockene Luft Nein 50,15
4 trockene Luft Ja 5,3
4 Luft + 16% Wasser Nein 45,9
4 Luft + 16% Wasser Ja 50,1
Wie in der oben stehenden Tabelle angegeben ist, wurde die katalytische Wirksamkeit (welche mit der Kristallinität in Beziehung steht) in dem Stabilitätstest im wesentlichen aufgehoben, wenn der Katalysator in trockener Luft kalziniert wurde. Wenn jedoch der Katalysator in 16 Gew.% Wasser enthaltender Luft kalziniert wurde, war die katalytische Wirksamkeit nach dem Stabilitätstest ebenso gut oder besser als vorher. Wiederum zeigt sich, dass die Stabilität von kristallinen Alumino-Sffikat-Zeolith-Katalys atoren wesentlich verbessert wird, wenn die Kalzinierung in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.

Zusätzlich lässt ein Vergleich des Wirksamkeitsverlustes des Katalysators 3 in Beispiel 4 mit dem oben angegebenen Wirksamkeitsgewinn des Katalysators 4 erkennen, dass ein höherer Wassergehalt in der Kalzinierungsatmosphäre bei solchen Zeolith-Katalysatoren wünschenswert ist, die keine Metalle aus der Platingruppe enthalten, weil hier keine Agglomerierungswirkung, wie oben beschrieben, auftritt.

Beispiel 6
Ein als Katalysator A bezeichneter Katalysator wird wie folgt hergestellt. 32,45 kg eines technischen NaOH (97 % Reinheit) werden in 32,75 kg Wasser gelöst und auf 930 C erhitzt. 28,5 kg C-31-Tonerde (ein im Handel erhältliches A1203- 3H20) werden eingerührt, und es wird so lange gemischt, bis alles sich aufgelöst hat, dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Mischung wird mit 254 kg eines 30% sio2 enthaltenden Ludox Kieselsäurehydrosols mit niedrigem Natriumgehalt versetzt. Man lässt die Mischung bei Raumtemperatur ungefähr 1-15 Stunden lang reifen, erhitzt sie auf 990 C und hält sie 3 Tagen lang bei dieser Temperatur; man filtriert dann und wäscht aus, bis der pH-Wert des Waschwassers 9,0 erreicht hat.

Dieses kristalline Alumino-Silikat-Zeolith wird dann nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 in die Ammoniumform übergeführt und dann nach der Methode des Beispiels 3 in die Palladium enthaltende Form. Ein als Katalysator B bezeichneter kristalliner Alumino-Silikat-Zeolith-Katalysator wird in der gleichen Weise wie der Katalysator A hergestellt, nur mit dem Unterschied, dass hier folgende Mengen der Reaktanten angewendet wurden: 110,5 kg eines technischen NaOH (97 % Reinheit), 293 kg Wasser, 71,3 kg C-3 1-Tonerde und 907 kg Ludox-Kieselsäurehydrosol.

Beispiel 7
Bei der Herstellung der kristallinen Alumino-Silikat Zeolithe gemäss Beispiel 6 wurden verschiedene Anteile entweder mit trockner Luft oder mit 3,5 Gew.% bzw.

7 Gew.% Wasser enthaltender Luft kalziniert. Diese kristallinen Alumino-Silikat-Zeolithe wurden dem in Beispiel 4 beschriebenen Stabilitätstest unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle III % Anfangskristallinität nach Siebkatalysator Kalzinierungs-Atmosphäre dem Stabilitätstest
A trockene Luft 35
Luft + 3,5% H20 75
Luft + 7,0 HzO 90
B trockene Luft 48
Luft + 3,5% H2O 62
Die höhere Stabilität, die man erhält, wenn das Kalzinieren in Gegenwart von Luft, die einen geringen Prozentsatz an Feuchtigkeit enthält, durchgeführt wird, ist erkennbar. Beispiel 8
Die kristallinen Alumino-Silikat-Zeolithe des Beispiels 7 wurden auch einem Stabilitätstest unterzogen, indem sie 30 Minuten lang in Wasser von Raumtemperatur eingetaucht und anschliessend rasch bei 5380 C mit einer 3,5 Gew.% Wasser enthaltenden Luft wiedergetrocknet wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der Tabelle 4 zu ersehen.

Prozentuale relative Kristallinität nach der angegebenen Behandlung Siebherstellung und wiederkalziniert bei 5380 C Kalzinierungsmethode erhitzt auf 5380 C eingetaucht in Wasser 2 Stunden A - trockene Luft 49 31 2 A - Luft + 3,5% Wasser 80 59 62 B - trockene Luft 79 45 10 B - Luft + 3,5% Wasser 107 60 64
In dieser Tabelle bedeuten die Prozentzahlen nicht Teile je 100 der Anfangskristallinität, sondern die prozentuale relative Kristallinität im Vergleich mit einer Standardprobe handelsüblicher kristalliner Alumino Silikat-Zeolithe, was das Vorkommen von Prozentzahlen oberhalb 100 erklärt.

Beispiel 9
Die Ammoniumform eines kristallinen Alumino Silikat-Zeoliths, das, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt wurde, wird nach folgender Arbeitsweise in die Wasserstofform übergeführt. Das getrocknete Material wird in einen Muffelofen gebracht und 16 Stunden lang auf 1490 C und anschliessend 16 Stunden lang auf 3430 C erhitzt. Während dieser Kalzinierung enthält die durch den Muffelofen streichende Luft ungefähr 3,5 Gew.% Wasser. Die Temperatur wird zum Schluss auf 5100 C gebracht, und diese Temperatur wird weitere 2 Stunden lang eingehalten, wobei 3,5 Gew.% Wasser enthaltende Luft verwendet wird. Das am Ende erhaltene kalzinierte Material enthält das Anhydrid der Wasserstofform des kristallinen Alumino-Silikat-Zeoliths.

Eine chemische Analyse des Produktes ergibt: 2,2S Na2O, 70,6 % sio2 und 27,2% Als09, was einer molekularen Zusammensetzung von ungefähr 0,13 Na2O A1203, 4,4 SiO2 entspricht.

Beispiel 10
Die Wasserstofform des wie in Beispiel 9 beschrieben hergestellten kristallinen Alumino-Silikat-Zeoliths wurde zur Bestimmung der prozentualen Kristallinität der Röntgenstrahlenanalyse unterworfen. Dann wurde das kristalline Alumino-Silikat-Zeolith nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Stabilitätstest geprüft, das heisst das Zeolith wurde bei Raumtemperatur 16 Stunden lang mit Wasserdampf gesättigter Luft ausgesetzt, und seine Kristallinität wurde dann wieder gemessen. Sie betrug 68 % derjenigen der Probe vor dem Test. Danach wurde die so behandelte Probe des kristallinen Alumino-Silikat-Zeoliths mit Palladium in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise imprägniert und dann getrocknet und in Pillenform gebracht. Danach wurde das Material 16 Stunden lang bei 3430 C und 2 Stunden lang bei 5100 C in Gegenwart von 3,5 Gew.% Wasser enthaltender Luft kalziniert.

Das kalzinierte Produkt wurde bei Raumtemperatur Wasserdampf gesättigter Luft ausgesetzt, und seine Kristallinität wurde mittels Röntgenstrahlen analyse gemessen. Es ergab sich eine Kristallinität, die 66% derjenigen der ursprünglichen Wasserstofform des Zeoliths, das heisst der Probe vor dem oben zuerst erwähnten Test, entsprach.

Aus den vorhergehenden Beispielen ist zu ersehen, dass bei der erfindungsgemässen Herstellung von kristallinen Alumino-Silikat-Zeolith-Katalysatoren, die ein Metall der Platingruppe oder eine Verbindung eines solchen Metalls enthalten, erfindungsgemäss mehr als eine Kalzinierungsstufe angewandt werden kann, das heisst, dass erst eine Kalzinierung zur Umwandlung der Ammoniumform des kristallinen Alumino-Silikat-Zeoliths in die Wasserstofform vor der Imprägnierung mit Palladium oder ähnlichen stattfinden kann, an welche sich eine zweite Kalzinierung anschliesst, oder dass die nicht kalzinierte Ammoniumform direkt imprägniert und dann unter Verwendung von Luft oder einem äquivalenten Gas mit kontrolliertem Feuchtigkeitsgehalt, wie hier gezeigt, kalziniert werden kann.

Wenn die Wasserstofform des kristallinen Alumino-Silikat Zeoliths mit Palladium oder einem der angeführten Metalle oder Metallverbindungen imprägniert und dann kalziniert wird, das heisst, wenn die Kalzinierung bereits in Gegenwart von Luft oder einem äquivalenten Gas mit kontrolliertem Feuchtigkeitsgehalt bei der Herstellung der Wasserstofform des kristallinen Alumino-Silikat-Zeoliths durchgeführt worden ist, kann die zweite Kalzinierung auch mit trockener Luft oder einem trockenen äquivalenten Gas durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch die letztere Kalzinierung ebenfalls mit einem Gas, das einen kontrollierten Feuchtigkeitsgehalt besitzt, wie vorstehend offenbart, durchgeführt.

Erfindungsgemäss können Kalzinierungstemperaturen im Bereich von ungefähr 177-6490 C, vorzugsweise von ungefähr 343-5380C, benutzt werden. Die optimale Kalzinierungstemperatur hängt etwas von der Basizität des kristallinen Alumino-Silikat-Zeoliths wie auch von dem Kieselsäure-Tonerde-Verhältnis ab. Im allgemeinen erlauben höhere Kieselsäure-Gehalte höhere Kalzinierungstemperaturen. Ein Minimum von 3-4 Stunden ist gewöhnlich für eine saubere Kalzinierung erforderlich.

Das Erhitzen auf die äusserste Kalzinierungstemperatur muss im allgemeinen allmählich und schrittweise vorgenommen werden, damit ein Abbau der physikalischen Struktur des kristallinen Alumino-Silikat-Zeoliths vermieden wird. Als Gas für die erfindungsgemässe Kalzinierung wird gewöhnlich Luft verwendet, weil Luft leicht und zu niedrigen Kosten zur Verfügung gestellt werden kann. Es können jedoch auch andere nicht reduzierende Gase, insbesondere inerte Gase, wie Stickstoff und Helium beispielsweise, verwendet werden. Bei den Metalle aus der Platingruppe enthaltenden Katalysatoren kann der Wassergehalt des Kalzinierungsgases zwar zwischen ungefähr 1,5 bis weniger als ungefähr 10 Gew.% liegen, der häufiger verwendete Bereich liegt jedoch zwischen 2 und 5 Gew.%.

Obwohl die spezifischen Beispiele die Herstellung von kristallinen Alumino-Silikat-Zeolithen, die in die Wasserstofform übergeführt worden sind, betreffen, lässt sich die Erfindung auf andere kristalline Alumino Silikat-Zeolithe, zu denen auch diejenigen gehören, bei denen das gewöhnlich vorhandene Natrium-Kation durch andere Kationen ersetzt ist anwenden. So kann ein grossporiger Natrium-Zeolith mit Kalziumchloridbasen ausgetauscht werden und in die Kalziumform übergeführt werden, - und die letztere kann mit einem Palladiumsalz zusammengebracht und zu einem Hydro cracking- Katalysator - reduziert werden, wobei der Kalzinierungsschritt gemäss der Erfindung durchgeführt wird.

Andere Crackungs- und Hydrocrackungs-Katalysatoren können - durch Basenaustausch der Natriumform des kristallinen Alumino-Silikat-Zeoliths mit beispielsweise Magnesium- oder Kalzium-Verbindungen allein oder zusammen mit einem Wasserstoffionenaustausch hergestellt werden. Dabei wird wieder die erfindungsgemässe Kalzinierung zur Herstellung von Katalysatoren mit vortrefflicher Stabilität angewandt.

Obwohl weiterhin die spezifischen Beispiele auf die Kalzinierung von synthetischen kristallinen Alumino Silikat-Zeolithen abgestellt sind, lässt sich die Erfindung auch auf gewisse natürlich vorkommende Zeolithe, wie Faujasit oder Mordenit, sowie Modifikationen solcher natürlich vorkommender Zeolithe anwenden.

Obgleich jener Teil der Erfindung, der die Herstellung von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatow ren betrifft, speziell auf Hydrocrackungskatalysatoren, in denen ein Metall der Platingruppe, wie Platin oder Palladium, ein aktiver Bestandteil ist, abgestellt wurde, versteht es sich von selbst, dass die Erfindung auch auf die Herstellung von anderen Katalysatoren anwendbar ist, bei denen der kristalline Alumino-Silikat-Zeolith mit solchen Metallen und/oder Verbindungen davon, wie Kobalt, Eisen, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Molybdän, Wolfram, Vanadin, Zirkonium, Kalzium, Magnesium, Cadmium, Zink, seltene Erden, Quecksilber oder Blei verbunden ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

I. Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften eines kristallinen Alumino-Silikat-Molekularsieb-Zeolithes, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith bei einer Temperatur im Bereich von 177 bis 6500 C in Gegenwart eines inerten Gases, das 1,5 bis 50 Gew.% Wasser enthält, kalziniert wird.

II. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten kristallinen Alumino Silikat-Molekularsieb-Zeolithes als Trägermaterial zur Herstellung eines Katalysators, der ein Platingruppenmetall enthält.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes Gas Luft verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith mit einem Kation aus der Reihe Wasserstoff, Wasserstoff enthaltendes Kation, insbesondere Ammonium, Kobalt, Nickel, Zink, Magnesium, Kalzium, Cadmium, Kupfer oder Barium oder deren Mischungen basenausgetauscht ist.

3. Verfahren nach Unter anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ein Natrium-Alumino Silikat und das Kation ein Wasserstoff enthaltendes Kation ist.

4. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas 1,5 bis 25 Gew.% Wasser, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.% Wasser, enthält.

5. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Ammoniumform eines kristallinen Aluminosilikatzeoliths mit Porenöffnungen von 6 bis 15 Ä in Gegenwart von Luft, die 1,5 bis 25 Gew.% Wasser enthält, kalziniert, wobei man die Wasserstoff-Form des Zeoliths erhält.

6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der kristalline Aluminosilikatzeolith Porenöffnungen von 6 bis 15 Ä aufweist.

7. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man den kalzinierten Zeolith mit einem Metall aus der Platingruppe vereinigt, und die erhaltene Zusammensetzung anschliessend in Gegenwart eines Gases, das 1,5 bis weniger als 10 Gew.% Wasser enthält, kalziniert.

8. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall der Platin gruppe Palladium verwendet.

9. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach Unteranspruch 5 erhaltene kalzinierte Wasserstoff-Form des Zeoliths mit einer thermisch zersetzlichen Verbindung eines Metalls der Platingruppe, vorzugsweise mit einer zersetzlichen Palladiumverbindung, verbindet, und dass man den zusammengesetzten Zeolith in Gegenwart von Luft, die 1,5 bis weniger als 10 Gew.% Wasser enthält, kalziniert.

10. Verwendung nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als thermisch zersetzliche Verbindung Palladiumchlorid verwendet.

11. Verwendung nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Bereich von 343 bis 5400 C liegt.